總匯無(wú)機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)講座

無(wú)機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)講座(上)一.無(wú)機(jī)化學(xué)(理論部分)知識(shí)點(diǎn)應(yīng)用歸納1、無(wú)機(jī)物(分子或離子)構(gòu)型:(1)簡(jiǎn)單分子(或離子)：(2)配合物:2、物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)(包括硬度)：(1)晶體類型:原子晶體,離子晶體,金屬晶體,分子晶體(2)離子晶體:(3)分子晶體(4)金屬晶體：金屬鍵(與價(jià)電子、價(jià)軌道有關(guān))3、物質(zhì)的穩(wěn)定性:(1)無(wú)機(jī)小分子:(2)配合物：4、物質(zhì)的磁性:(1)無(wú)機(jī)小分子：M0(掌握雙原子分子軌道能級(jí)圖)(共價(jià)雙原子分子)(2)配合物:5、物質(zhì)的顏色：(1)無(wú)機(jī)小分子：極化理論(2)配合物：6、無(wú)機(jī)物溶解度:(1)離子晶體：(2)共價(jià)化合物：7、物質(zhì)的氧化還原性:影響因素(1)溶液酸、堿度(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)8、化學(xué)反應(yīng)方向:(1)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：(2)軟硬酸堿理論9、分子極性、鍵的極性、鍵角'鍵長(zhǎng)等：10、推導(dǎo)元素在周期表中的位置：能級(jí)組取值,選擇ー組合理量子數(shù)：四個(gè)量了?數(shù)取值規(guī)則11、溶液中有關(guān)質(zhì)點(diǎn)濃度計(jì)算：化學(xué)平衡，電離平衡,沉淀一溶解平衡，氧化ー還原平衡,配合解離平衡：利用多重平衡規(guī)則,K是關(guān)鍵12、常見的基本概念:對(duì)角線規(guī)則;惰性電子對(duì)效應(yīng);Lewis酸、堿;質(zhì)子酸、堿;緩沖溶液;屏蔽效應(yīng);鉆穿效應(yīng);同離子效應(yīng):鹽效應(yīng):斕系收縮;電負(fù)性;電離勢(shì);電子親合勢(shì);晶格能;鍵能;有效核電荷及求法等。二.無(wú)機(jī)化學(xué)(元素部分)(1)結(jié)構(gòu)(2)性質(zhì):重點(diǎn)是化學(xué)性質(zhì)第一講分子結(jié)構(gòu)(molecularstructure)1-1離子鍵理論ー、基本要點(diǎn)活潑金屬和活潑非金屬的原子反應(yīng)時(shí),生成的化合物如NaCl等都是離子型化合物,它們具有一些固有的特征，如它們都以晶體的形式存在,具有較高的熔、沸點(diǎn)，在熔融態(tài)或水溶液中可導(dǎo)電等。這種由于原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成正負(fù)離子，并通過(guò)靜電庫(kù)侖作用而形成的化學(xué)鍵稱為離/鍵。通常,生成離子鍵的條件是兩原子的電負(fù)性差大于1.7以上,由離子鍵形成的化合物叫做離子鍵化合物。二、離子特征1、離子電荷:是指原子在形成離子化合物過(guò)程中失去或獲得的電子數(shù)。正離子電荷通常是+1、+2、+3或+4;陰離子；ー】、ー2,而ー3、4的負(fù)離子一般都是含氧酸根離子或配陰離子。2、離子的電子構(gòu)型:2e構(gòu)型:1s2,如Li+,Be2'8e構(gòu)型：(n-l)ns2(n-l)p6：Na+,Mg2+,Ba?+等9~17e構(gòu)型:(n-l)ns2(n-l)p6(n-l)di-9：FeZ'Mi??等18e構(gòu)型:(n-l)ns2(n-l)p6(n-l)d'°：Cu+,Ag+,Z，+等18+2e構(gòu)型:(n-l)ns2(n-l)p6(n-l)dl0ns2：Sn"Pb"等3、離子半徑:(變化規(guī)律)：同?元素：負(fù)離子〉原子〉低價(jià)正離子〉高價(jià)正離子同族元素同價(jià)離子:從上一下,半徑增大同一周期：從左一右,半徑リ三、晶格能(U)1、定義：指相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成Imol離子晶體時(shí)所釋放的能量絕對(duì)值,或Imol離子晶體解離成(1由氣態(tài)離子所吸收的能量的絕對(duì)值。2、計(jì)算:晶格能不能用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量,通常有兩種方法計(jì)算：(1)庫(kù)侖作用能模型理論計(jì)算：A為馬德隆(Madelung)常數(shù)，與晶格類型有關(guān);n是與原子的電子構(gòu)型有關(guān)的因子:Z]2為正負(fù)離子的電荷數(shù)。上式看出,U與離子的帶電荷數(shù)成正比，與正負(fù)離子核間距r0成反比，與配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)增加，A增大，U增大。(2)玻恩一哈伯(Bom—Haber)循環(huán)間接計(jì)算:例;已知NaF⑸的生成焼,金屬Na的升華熱，Na的電離熱，F(xiàn)*的離解熱,F的電子親合能，試計(jì)算NaF的晶格能U。四、離子極化1、基本概念離子間除了庫(kù)侖カ外，誘導(dǎo)カ起著重耍作用，因?yàn)殛?yáng)離子具有多余的正電荷，半徑較小,它對(duì)相鄰的陰離子會(huì)起誘導(dǎo)作用;陰離子半徑較大,在外殼上有較多的電子,容易變形,在被誘導(dǎo)過(guò)程中能產(chǎn)生瞬時(shí)的誘導(dǎo)偶極。陰離子中產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極乂會(huì)反過(guò)來(lái)誘導(dǎo)陽(yáng)離子,陽(yáng)離子如果易變形(18e"8+2e-or977c.構(gòu)型半徑大的離子),陽(yáng)離子中也會(huì)產(chǎn)生偶極，使陽(yáng)離子和陰離子之間發(fā)生了額外的吸引力。當(dāng)兩個(gè)離子接近時(shí),可能使兩個(gè)離子的電子云重疊,趨向于生成極性較小的鍵。由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。2、極化力(極化作用)：(1)電荷:陽(yáng)離子電荷越高，極化カ越強(qiáng)(2)半徑：外殼相似電荷相等時(shí),半徑小，極化カ強(qiáng)。(3)離子構(gòu)型(陽(yáng)離子)：18e；2e,18+2e.,(Ag\Li\Pb2+^)>9~17e(Fe2\Ni2?、Cl*)>8e-(Na+、Mg2+等)(4)電荷高的復(fù)雜陰離子也具有一定極化作用,如SO」ー、PO43?等3、離子的變形性(1)結(jié)構(gòu)相同的陽(yáng)離子，正電荷高變形性小O2->F>Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+(2)對(duì)于外殼結(jié)構(gòu)相同的離子,電子層數(shù)越多,變形性越大Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F<Cl<Br<r(3)電荷和半徑相近時(shí)；18色,18+2ご；9~17e-?8e變形性:Ag+>K+：Hg2+〉Ca2+等(4)對(duì)于相同或類似的結(jié)構(gòu)的離子,半徑越大，變形性越大(5)復(fù)雜陰離子變形性通常不大,中心離子氣化數(shù)越高,變形性越小ClO4<F<NO3<CN<Cr<Br<r小結(jié):最易變形是體積大陰離子和18e,18+2ご，9?17e.的少電荷陽(yáng)離子，如:Ag\Pb2\Hg?+等;最不易變形是小半徑高電荷稀有氣體外殼陽(yáng)離子,如Be2+、Aピ、Si"等4、相互極化(附加極化)作用實(shí)際1：,每ー個(gè)離子一方面作為帶電體，會(huì)使其他異號(hào)離子發(fā)生變形,另ー方面,在周圍離子作用下,本身也會(huì)產(chǎn)生變形,這種陰陽(yáng)離子相互極化作用結(jié)果，使產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩加大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了它們相互作用，這就是附加極化作用。顯然，，每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原有極化作用與附加極化作用之和。5、離子極化理論的應(yīng)用:(1)晶體類型轉(zhuǎn)變:離子晶體一?分子晶體;如AgF—AgI；NaF-SiF4-PCI,(2)鍵型轉(zhuǎn)變：離子型ー共價(jià)型(3)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變:共價(jià)性增強(qiáng),配位數(shù)減小。如AgF(NaCl型)-Agl(ZnS型)(4)熔、沸點(diǎn)變化:降低(5)溶解性變化:減小(6)顏色變化:顏色加深例題1：解釋現(xiàn)象(I)MgO的熔點(diǎn)高于Mm。ア；(2)AgC1,AgBr,AgI顏色依次加深；(3)HgS在水中溶解度很小1-2價(jià)鍵理論(VB法)一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：1、共價(jià)鍵的本質(zhì):價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵的木質(zhì)是由丁原子相互接近時(shí),由于原子軌道的重疊,原子冋通過(guò)共用自旋方向相反的電子對(duì)結(jié)合,使體系能最降低而成鍵。共價(jià)鍵的本質(zhì)也是電性的。2、共價(jià)鍵形成原理(1)電子配對(duì)原理:根據(jù)成單電子數(shù)配對(duì)，共價(jià)單鍵、雙鍵等(2)能量最低原理:(3)原子軌道最大重疊原理:3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)(1)共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，但不能認(rèn)為純粹是靜電作用，一般用鍵能表示共價(jià)鍵強(qiáng)度。(2)共價(jià)鍵形成是由于原子軌道重疊,兩核間電子云幾率密度最大。不意味著僅在兩核之間。(3)共價(jià)鍵具有飽和性。(4)共價(jià)鍵具有方向性。(5)共價(jià)鍵的鍵型:1c鍵。27r鍵。3配位鍵。46鍵:由兩個(gè)原子的g-dxy;dxz—dxz,dyz—dyz.ordxr-y2―dx。-/,軌道面對(duì)面的重疊而成。如在Re2c廿一中5鍵是dxy-dxy面對(duì)面(沿z軸)重疊:.二、雜化軌道理論1、雜化軌道的概念：在形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用,若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來(lái)，重新組成一組新的軌道，重新組合過(guò)程叫做雜化，所形成的軌道叫雜化軌道。2、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：(1)原子間的微擾作用，使某原子內(nèi)能量相近的原子軌道重新組合構(gòu)成新的軌道,其能量、形狀和空間伸展方向皆發(fā)生了變化。(2)形成雜化軌道數(shù)，等于參加雜化的原子軌道數(shù)。(3)雜化軌道滿足“最大重疊原理”,成鍵能力更強(qiáng),構(gòu)成分子更穩(wěn)定。(4)雜化軌道空間構(gòu)型決定形成分子或離子的空間構(gòu)型：如sp(直線)：sp)(平面三角)；sp3(正四面體)；dsp2(sp2d平面方形)：dsp3(sp'd三角雙錐)：d2spコ(sp3d2八面體)(5)雜化軌道有等性和不等性雜化軌道之分原子軌道雜化后，如果每個(gè)雜化軌道所含的成分完全相同，則稱為等性雜化,等性雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型是一致的，如CH」分子原子軌道雜化后,雜化軌道所含的成分不完全相同,稱為不等性雜化,在有孤對(duì)電子占據(jù)時(shí)，雜化軌道空間取向與分子的空間構(gòu)型就不相同了，如N%,比0等3、雜化軌道理論的應(yīng)用例1：試用雜化軌道理論推斷下列分子的空間構(gòu)型:(1)SnCb；(2)CF2C12；(3)NF,;(4)SF6.1—3.價(jià)電子對(duì)互斥模型(VSEPR)ー、基本要點(diǎn):1、概念:在共價(jià)分子中,中心原子價(jià)電子層電子對(duì)的排布方式,總是盡可能使它們之間靜電斥力最小,分子(或離子)的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥力最小的那種結(jié)構(gòu)。2、價(jià)電子對(duì)之間的斥力大小(1)電子對(duì)之間的夾角越小，排斥力越大:(2)孤對(duì)?孤對(duì)〉孤對(duì)?鍵對(duì)〉鍵對(duì)?鍵對(duì)(3)三鍵〉雙鍵〉單鍵,如HCHO中,CHCH(118°)<CHCO(121°)(4)中心原子相同時(shí),價(jià)層電子對(duì)之間斥力隨配位原子的電負(fù)性增大而減小，生成鍵角也較小,如：NF,WNH3<FNF(121.1°)<HNH(107.3°)配位原子相同時(shí)，電子對(duì)間的斥力,隨著中心原子電負(fù)性減小而減小,鍵角也減小.如：鍵角:OH2>SH2>SeH2>TeH23.林電子否數(shù)而計(jì)算:價(jià)層電子對(duì)數(shù)=1/2(中心原子價(jià)電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù))H和X作為配體提供ー個(gè)ビ,X為中心原子提供7個(gè)ひ(2)氧族元素作為配體，不提供e、作為中心原子提供6個(gè)e1(3)對(duì)于離子,加上或減去所帶電荷數(shù)(4)含有奇數(shù)電子時(shí),電子數(shù)加1(5)N作為配體ー1,中心原子為54、價(jià)電子對(duì)數(shù)與分子構(gòu)型(1)價(jià)電子構(gòu)型：2對(duì)直線,3對(duì)平面三角，4對(duì)正四面體，5對(duì)三角雙錐,6對(duì)正八面體(2)分子構(gòu)型:1若價(jià)電ア對(duì)全部是鍵對(duì),分子構(gòu)型與其相同2若價(jià)電子對(duì)中有鍵對(duì)有孤對(duì)，分子構(gòu)型與價(jià)電子對(duì)構(gòu)型不同,要畫出所有可能構(gòu)型,根據(jù)電子對(duì)斥カ大小,選擇穩(wěn)定構(gòu)型。二、價(jià)層電子對(duì)互斥模型應(yīng)用1、判斷分子或離子構(gòu)型例1:判斷CIF3分子構(gòu)型練習(xí):1、用價(jià)層電子對(duì)互斥模型預(yù)測(cè)下列分子或離了?的空間構(gòu)型:OF?;SF/XeF4；SCN1NOCI；SO2cレ;2、判斷中心原子雜化軌道類型及可能空間構(gòu)型:SnCl2：SnClfsCF2cレ:NF3；SF6：BC13：C1F3：OF2；SF4：XeF41-4雙原子分子軌道理論(M0)一、基本要點(diǎn):1、作為ー種近似處理,認(rèn)為MO是由A0線性組合而成,MO的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道之和。2、原子軌道要有效地線性組合成MO,必須遵守以ド三條原則:(1)對(duì)稱性原理(2)能量相近(3)最大重疊3、若M0由兩個(gè)符號(hào)相同的原子軌道稲加而成，其能最低于原子軌道的能量，稱為成鍵MO,若由兩個(gè)符號(hào)相反的AO疊加而成，其能量髙于AO能最,稱為反鍵分子軌道，處于它們之間的還有非鍵軌道，根據(jù)MO的對(duì)稱性不同,將其分為0—MO軌道和n—MO.4、電子在MOI:排布也遵循原子軌道電子軌道排布三原則——不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則二、能級(jí)圖適用于02、F2、Ne2 第一、ニ周期其他雙原子分子(a)NF、CF (b)CO、BN、BO>CN,NO第二周期不同原子雙原子分子的能級(jí)圖類似于上面兩圖，，一般可根據(jù)價(jià)電子數(shù)判斷屬于哪種,如1價(jià)電子為10的CO是N2的等電子體,用b圖;2BN、BO、CN等價(jià)電子數(shù)都少于10,也常用b；3價(jià)電子數(shù)為12的NF是〇,的等電子體,與a相同:4NO、CF價(jià)電子數(shù)為11,恰好介于N2和〇ユ之間，NO類似于b：CF類似于a。三、MO的應(yīng)用1、判斷化合物穩(wěn)定性、磁性例1:寫出下列分子的分子軌道電子排布式,并指出哪些分子不能存在?哪些是順磁性?B,；C2：O2；Ne2例2:寫出CN；CN+；Cド的分子軌道電子排布式,并比較它們的鍵能、鍵長(zhǎng)和磁性.1—5離域“鍵離域K鍵也叫大TT鍵,是由二個(gè)或三個(gè)以上的原子形成的n鍵，不同于兩原子間的ス鍵二、生成離域a鍵條件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p軌道3、p電子的數(shù)目小于p軌道總數(shù)目的兩倍.二應(yīng)用:.增加ル合物的穩(wěn)定性.例:〇3(旳ッCO2(2個(gè)不與NO2(n35)NO3-(n46)CO32"(n46)等1-6分子間カ及氫鍵一、分子間力概念:分子間カー范德華カ,包括取向カ、誘導(dǎo)カ、色散カ?取向カ發(fā)生在極性分子之間;誘導(dǎo)カ存在于極性分子與非極性分子以及極性分子與極性分子之間.色散力存在于任何分子之間。三種力中除了少數(shù)極性很大的分子(如H2O,HF等)以取向力為主外，絕大多數(shù)分子卻以色散力為主，分子色散カ大小與分子變形性有關(guān),一般來(lái)說(shuō)，分子的體積越大,其變形性越大，則色散力也越大.二、分子間カ特點(diǎn):1、較弱(幾個(gè)至幾十個(gè)kJmol-1,比化學(xué)鍵小1?2個(gè)數(shù)量級(jí))2、近程カ，在幾個(gè)A,無(wú)方向性和飽和性3、取向カ與溫度有關(guān),誘導(dǎo)力和色散カ與溫度無(wú)關(guān).=?氫鍵:是指氫原子與電負(fù)性大,半徑小,且具有孤對(duì)電子的原子X(F、〇,N等)鍵合的,還能同另?電負(fù)性較大的原子丫結(jié)合成新的鍵,叫氫鍵。四、氫鍵特點(diǎn)及類型:1、特點(diǎn):有方向性和飽和性，比分子間カ強(qiáng)，比化學(xué)鍵弱2、類型：分子間氫鍵，分子內(nèi)氫鍵五、分子間カ及氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響主:要對(duì)物質(zhì)的熔沸點(diǎn);汽化熱;熔化熱;溶解度和粘度有較大的影響.但分子間氮鍵和分子內(nèi)氫健對(duì)物質(zhì)的影響不同,分子間氫鍵使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)等升髙,而分子內(nèi)氫鍵使熔沸點(diǎn)等降低。例1判斷下列各對(duì)分子間存在何種類型的分子間作用カ?(1)C2H6和CC14 (2)NH3和C6H6 (3)CHjCOOH和H2OCO2和H2O(5)CHC13和CH2cb (6)HCHO和H2O

例2下列化合物哪些化合物自身分子間能形成氫鍵?(1)CHjCl(2)H,O2(3)CHjCHO(4)H3BO3H3PO4(6)(C%)2O(7)CH3COCH3(8)C6H5NH21-7鍵參數(shù)ー、鍵能它是衡量化學(xué)鍵牢固程度的鍵參數(shù),鍵能越大,鍵越軍固。對(duì)雙原子分子而言,鍵能是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓P。和298K下,將Imol氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開,成為氣態(tài)的中性原子A和B所需的能量。雙原子分子的鍵能和鍵離解能量是不同的。二、鍵長(zhǎng)分子中成鍵原子和核間的平均距離稱為鍵長(zhǎng)(也稱為核間距).在兩個(gè)確定原子之間，鍵K越短,則越強(qiáng)越牢固。三、鍵角1、分子中相鄰兩鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角是決定分子空間構(gòu)型的主要因素、2、影響鍵角因素(1)中心原子雜化類型:sp；sp2；sp3；sp3d2等之間:180°；120°：129.5°；90°(2)中心原子孤對(duì)電子數(shù)：孤對(duì)越多,鍵角越小如sp3雜化CHf：NHj；H2〇鍵角依次為:109.5°;107.3°;104.5°(3)多重鍵 多重鍵所包含的電子越多，斥力比單鍵大，使得分子內(nèi)含多重鍵的鍵角變大,推鍵問的鍵角變小,例如spユ雜化的COF2：(4)電負(fù)性在中心原子具有孤對(duì)電子的ABn型分子中,當(dāng)A相同，B不同時(shí)，隨B的電負(fù)性增大,A-B成鍵電子對(duì)偏向B,從而減少成鍵電子對(duì)之間的斥力，使其鍵角減小，例如:PbPBr3PCI,PF3的鍵角依次為:102°：101°；100.1°；97.8°如B相同而A不同，則隨著A電負(fù)性增大,A-B間成鍵電子對(duì)偏向A,從而增大成鍵電子間的斥力，使其鍵角增大。如;Sb%:As%;PHj：NH3為91.3°；91.8°；93.3°：107.3°例1；在下列多對(duì)分子中，哪個(gè)分子鍵角大?說(shuō)明原因;(1)HgCI2和BClj(2)CF4和PF,(3)SiF4和SF6(4)SnCl2和SC12(5)OF2和C12O(6)PF3#NF3四、鍵的極性成鍵兩原子正負(fù)電荷中心不亜合則化學(xué)鍵就仃極性。引起化學(xué)鍵極性的主要原因是成鍵兩原子電負(fù)性的差異,電負(fù)性差越大,鍵的極性越大。另外，雙原子分子鍵的極性與分子的極性是?致的，但對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō)，分子是否有極性不僅要看鍵是否有極性,還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。例2;比較ド列多對(duì)偶極矩H的大小,并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由(1)P%和NH3(2)BFj和NF3(3)N%和NF3(4)CH3-O-CH3和C6H6習(xí)題;1.選擇題;.疊氨酸的結(jié)構(gòu)式是H-N'-N2-N3,1.2.3.號(hào)氮原子采用的雜化類型依次是;A.sp1spspB.sp'spspC.sp'spsp2D.sp'spsp"(B)(2).C10,F的構(gòu)型屬于()A.直線 B.平面四方C.平面三角D.四面體(D).下列各組物質(zhì)中，具有順磁性的是;()A.NON02 B.NOCOC.NO?COD.N0?SO?(A).下列化合物中,哪些存在氫鍵()(1)硼酸;(2)対硝基苯酚;(3)鄰硝基苯酚;(4)碳酸氫鈉A.1234B.2C.23D.123 (A).下列分子中,偶極距不為零的分子是；()A.BeCL B.BFsC.NF3 D.C6H6 (C).ド列化合物中既存在離子鍵,共價(jià)鍵，又存在配位鍵的是;()A.NH,F B.NaOHC.H2S D.BaCb(A),HF中的H,HF中的H的1s軌道與F.由原子軌道組合成分子軌道必須要遵守的ー:個(gè)原則是.的ー個(gè)軌道組合成M0。.寫出符合下列條件的相應(yīng)的分子或離子的化學(xué)式。1氧原子用sp”雜化軌道形成兩個(gè)。鍵.0L0)2氧原子形成」,個(gè)n鍵.ー個(gè)三電子“鍵.兩個(gè)三電子n鍵.(0z0z+O2)3硼原子用sp’雜化軌道形成4個(gè)。鍵. (BF,-)4硫原子形成6個(gè)。鍵.(SFJ.根據(jù)鍵級(jí)的大小,判斷M+與あ,以及も與〇「的鍵長(zhǎng)大小 .(N?+〈Nz；O，＞0「).下列各對(duì)分子間,存在的相互作用カ分別為:(i)ch3ci和ch3a之間存在,CHjCl和CCL,之間存在.(3)Hq和CiHsOH之間存在.5、根據(jù)電子配對(duì)法,討論ー氧化碳分子的結(jié)構(gòu)和有關(guān)性質(zhì)。6、用雜化理論討論BG分子的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)。7、討論HR),分子中各原子之間的鍵合情況。8、判斷ド列鍵能大小順序并說(shuō)明理由。C-H, Si-H, Ge-H, Sn-HC-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-ClSi-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I9、完成卜表。分子中心原子價(jià)層中電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的理想排布中心原子可能采用的雜化類型中心原子上孤電子對(duì)數(shù)分子的形狀C02SnCLSO3NF；1SFiIF3XeF410、如イ可用價(jià)層電子一對(duì)互斥理論判斷鍵角的相對(duì)大小?11、大マ鍵形成的條件是什么?12、討論N0,的結(jié)構(gòu)。13、從結(jié)構(gòu)上討論為什么SOCト能表現(xiàn)為路易斯酸,乂能表現(xiàn)為路易斯堿?14、什么是奇電子化合物?它有哪些特征?15、什么叫等電子體?什么叫等電子原理?16、將鹵素單質(zhì)沸點(diǎn)由低到高的順序排列。17、試析二氯乙烯順反異構(gòu)體沸點(diǎn)的差異。18、氨氣酸隨濃度的增大酸性增強(qiáng)。試解釋原因。19、用氫鍵形成說(shuō)明NH,(aq)為什么表示弱堿性?20、比較NaCl、MgO、CuO、BaO,哪ー種離子晶體的熔點(diǎn)最髙?21、分析Na。、CaO、YB、ThG中哪種氧化物的熔點(diǎn)最髙?22、試確定Sc(OH)：,、Y(OH)ユ、La(OH)3、Eu(OH),堿性相對(duì)強(qiáng)弱順序。23、在Sc’、ビ、La"、Eu"中,哪種離子最易水解?24、填空:陽(yáng)離子的極化能與有關(guān)，電荷越高,極化作用越半徑越大，極化作用越〇半徑越大,陽(yáng)離子的變形性越 陽(yáng)離子電子構(gòu)型以和變形性最大,次之,最差的為 。陰離子極化和變形性對(duì)簡(jiǎn)單離子來(lái)說(shuō)和陽(yáng)離子類似，復(fù)雜陰離子的變形性在電荷相等時(shí),半徑越大則變形性越 相對(duì)復(fù)雜的陰離子變形性較中心原子氣化數(shù)越髙,則整個(gè)陰離子變形性越 。.試根據(jù)晶體的構(gòu)型與半徑比的關(guān)系，判斷下列AB型離子化合物的晶體構(gòu)型。MgO,BeO,NaBr,CaS,Rbl,CsBr,AgCl,CsL.BF,是平面一:角形的幾何構(gòu)型,但NF，卻是三角錐形的幾何構(gòu)型,試用雜化軌道理論加以說(shuō)明。.試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論討論COCb分子的構(gòu)型與鍵角。.試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型:HgCl2.1?，If-SO2C12.IO2F2',CIFj,IF5,IC14',PO43'.SO,2',ClOf,PC",〇3〇.已知NO?,CO2.SO2分子中鍵角分別為13分,180°,12為,判斷它們的中心原子軌道的雜化類型,說(shuō)明成鍵情況。.在下列各對(duì)化合物中,哪?種化合物的鍵角大?說(shuō)明原因。(DCH4和NH3(2)OF2WC12O(3)NHjネロNF3(4)PH3fflNH3.判斷下列各對(duì)化合栃中鍵的極性大小。⑴ZnO和ZnS⑵HI和HC1 ⑶H2s和H?Se(4)H2OffOF2.已知：A^0(N,g)=472.20KJ?mol1,A,Hmo(H,g)=217.97KJ?mol1,AfHm°(NH3,g)=-46.11KJ?mor'o試計(jì)算NH3分子中N—H鍵的鍵能。.根據(jù)分子軌道理論判斷各組物質(zhì)中穩(wěn)定性和磁性大小。NO+,NO.NO；O2+,O2,O2',O22'.已知CO?,NOf.BF,分別為直線形,V形和平面二角形。試用等電子原理說(shuō)明下列分子或離子的成鍵情況和幾何構(gòu)型。O3；NO2-;NO<;N3-;CO32".比較化合物的熔沸點(diǎn)高低,并說(shuō)明原因.（1）CH￡HOH和CH,OCH」;（2）&和S02i（3）HgCh和HgL；（4）鄰段基不酚和對(duì)殻基茶酚。.判斷下列各組分子之間存在什么形式的分子間作用力。（1）苯和四氯化碳:（2）氮和水;（3）二氧化碳?xì)怏w和演化氫氣體;（5）甲醇和水。.比較ド列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并說(shuō)明原因。（1）Na￡O,和NaHCO"（2）CaCOjifUMnCQ,;（3）Li￡0J和K￡（h;（4）NaNO2和NaNO,第二講原子結(jié)構(gòu)2-I核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)ー、玻爾（Bohr）理論要點(diǎn)1、氫原子核外電子運(yùn)動(dòng)取ー定軌道，電子不放出也不吸收能量，離核越遠(yuǎn)，能量E越髙,正常情況下,e盡可能處于最低軌道上,處于穩(wěn)定狀態(tài)，稱基態(tài)。2、在?定軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有?定的能量E,由某些量?；ㄖ改澄锢韺W(xué)的變化是不連續(xù)的〈跳躍式的〉;原子中電子的能級(jí)是量子化的,所以原子光譜呈線狀）的條件決定（E整數(shù)值）。在玻爾（Bohr）原子結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)上，推得類氫原子（單電子原子或離子）多原子軌道半徑r和能量E。3、?電荷數(shù)（氫原子Z=l）；B=52.9pm；A=2.179xlOl8Jn為正整數(shù),成為量子數(shù)。3、玻爾（Bohr）理論及存在的問題（1）解釋氫光譜（2）提出能級(jí)概念（3）提出量子化特征（4）未考慮波粒二象性（5）無(wú)法解釋多電子原子光譜和在磁場(chǎng)中分裂二、核外電子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1、波粒二象性。量子化——愛因斯坦方程1924年德布羅依（deBroglieL）提出:微觀粒子也是有波粒二象性—德布羅依關(guān)系式,此關(guān)系式1927年戴維遜電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)。2、測(cè)不準(zhǔn)原理由于電子有波動(dòng)性,不可能像宏觀物體那樣可以精確測(cè)定它們?cè)谠雍送膺\(yùn)動(dòng)的位置和動(dòng)量。1927年,海森堡（HeisonbergW）推導(dǎo)出如下測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式;或（普朗克常數(shù)）三、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、波函數(shù)和原子軌道:由于電子運(yùn)動(dòng)具有波動(dòng)性，量子力學(xué)用波函數(shù)w來(lái)描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。屮是求解薛定禮（Schrodinger）方程所得的函數(shù)式,它是包含三個(gè)常數(shù)項(xiàng)（n,1,m）和空間坐標(biāo)（r,0,<p）的函數(shù)，記為:屮（r,。，中）。2、四個(gè)量子數(shù)及取值。（1）主量子數(shù)（n）:決定原子中電子云出現(xiàn)概率最大區(qū)域、離核的遠(yuǎn)近。n越大,e一里核平均距離越遠(yuǎn)，能量越高。所以n是決定能量髙低的主要因素。氫原子多?電子層能量為:取值;n=1,2,3,4,5……電子層符號(hào):K,L,M,N,0 （2）角量子數(shù)（1）:決定電子在空間不同角度的分布情況,即決定了原子軌道或電子云的角度分布圖的形狀;對(duì)多電子原子來(lái)說(shuō),電子的能量除與n有關(guān)外，與1也有關(guān),當(dāng)n相同時(shí)，1越大,能量越髙。在同一電子層中，L相同的電子歸并為ー“亞層”取值1=0 1 2 3 4 （n-1）Spdfg 球型啞鈴型，花瓣型……（3）磁量子數(shù)（m）!決定了原子軌道或電子云在空間的取向（伸展方向）取值;m=0,±1,±2,±3……±!?。?1+1）個(gè)值。（4）自旋量子數(shù)（叫.）;代表電子兩種“自旋’‘狀態(tài)。（自旋方向）取值;+1/2和一1/2四個(gè)量子數(shù)取值規(guī)則:相互制約關(guān)系:每個(gè)n,1可取〇到（n-1）個(gè)值，共n個(gè)值，且n>l每個(gè)1,m可取+1到ー1,共（21+1）個(gè)值，且1次每一套（n,1,m）,ms可取士1/2兩個(gè)值。例題1；在下列n套量子數(shù)中,試指出(1)哪些是不可能存在的?為什么?(2)用軌道符號(hào)表示可能存在多套量子數(shù)。1(2,1,0,0) 2(2,2,-1,-1/2)3(3,0,0,+1/2)4(7,1,+1,-1/2) 5(4,0,-1,+1/2)6(2,3,+2,-1/2)7(3,2,+3,-1/2)8(2,-1,0,+1/2)9(6,5,+4,+1/2)例題2:寫出筑原子中多電子的四個(gè)量子數(shù)表達(dá)式四、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng)1、屏蔽效應(yīng)(1)概念:在多電子原子中,對(duì)于某ー指定的電子來(lái)說(shuō),它除了受到核的吸引外,還要受到其余電子對(duì)它的排斥作用。利用中心力場(chǎng)模型的近似處理,把其余電子對(duì)其指定電子的排斥作用近似地看作抵消?部分核電荷對(duì)該指定電子的吸引,而核電荷由原來(lái)的Z變?yōu)?Z-c)。。稱為屏蔽常數(shù),(Z-6)稱為有效核電荷,用Z*表示?Z*=(Z-a)這種由核外其余電子抵消部分核電荷對(duì)指定電子吸引的作用,稱為屏蔽效應(yīng)。因此,多電子原子某指定電子的能量公式變成:電子越靠近核,它對(duì)外層電子屏蔽作用越大,。值由可斯萊特(Slater)規(guī)則進(jìn)行近似的計(jì)算。(2)。的計(jì)算：將原子電子按內(nèi)外次序分組：Is：2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f： 1外層電子對(duì)內(nèi)層電子，沒有屏蔽作用，多組的a=02同一組,0=0.35(但1s,?=0.30)3如果被扉電子為ns或np,(n-1)組對(duì)ns、np,o=0.85,至內(nèi)組c=1.04如果被屏電子為nd或n佗-,位于它左邊多軌道電子對(duì)它的0=1.0例：求鋰原子(Z=3)的第一電離能。2、鉆穿效應(yīng)：由電ア云徑向分布圖可以看出,n值較大的電子在離核較遠(yuǎn)的區(qū)域出現(xiàn)兒率大，但在離核較近的區(qū)域也有出現(xiàn)的幾率。這種外層電子向內(nèi)層穿透的效應(yīng)稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)主要表現(xiàn)在穿入內(nèi)層的小峰上,峰是數(shù)目越多,穿透效應(yīng)越大,因峰的數(shù)目為n-1,所以n相同,1越小的電子穿透效應(yīng)越大。穿透效應(yīng)大的電子可冋避部分內(nèi)層對(duì)它的屏蔽效應(yīng),使。值變小，所以該電子的能量便下降。對(duì)多電子原子來(lái)說(shuō)，n相同1不同的電子亞層,其能量高低:EgVEwVEnSEnf(能級(jí)分裂)。當(dāng)n和1都不相同,出現(xiàn)了n值小1值大的軌道反而比n值大1值小的軌道能量大。illE3d>E4s,發(fā)功能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象,當(dāng)n次時(shí)，Ens<E(n.2)(<E(n.l)ll<Enpo例：計(jì)算Pt原子4s及3d電子的有效核電荷。五、原子核外電子排布:(遵循三個(gè)原則).保里(Pauli)不相容原理:在同一原子中,不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子。或在同一原子中不可能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。.能量最低原理:電子在各軌道上的排布方式應(yīng)使整個(gè)原子能量處于最低狀態(tài)。Pauling能級(jí)圖徐光憲：(n+0.71)3.洪特(Hund)規(guī)則:在能量相同的軌道(自旋軌道)上排布電子時(shí),總是優(yōu)先分占不同的軌道,且自旋平行。作為洪特規(guī)則的特例,簡(jiǎn)并軌道處于全滿或半滿狀態(tài),能鼠較低穩(wěn)定。例1：寫出下列原子的核外電子排布和價(jià)電子構(gòu)型24Cr47Ag82Pb注:1核外電子排布按電子層由內(nèi)到外逐層書寫,先由Pauling圖寫好,再重排2原子失電子先后順序np,ns,(n-l)d,(n-2)f六、原子結(jié)構(gòu)和元素周期表1、各周期元素?cái)?shù)目各周期元素?cái)?shù)目等于ns：np6結(jié)束多能級(jí)組所能容納的電子數(shù)目。由于能級(jí)交錯(cuò)的存在，所以產(chǎn)生了長(zhǎng)短周期的分布。周期1234567元素?cái)?shù)冃288181832未滿容納電子總數(shù)28X1818322、周期和族(1)周期數(shù)=電子層數(shù)(2)主族元素的族數(shù)=最外層電子數(shù)副族元素的族數(shù)=最外層電子數(shù)+次外層d電子數(shù)注：1稀有氣體過(guò)去稱為零族,現(xiàn)在為VIDA族:2副族IB、IIB和VHIB例外,IB和HB算得電子分別為11和12,VIDB族為8,9,103、元素分區(qū)s區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型ns" 1A-IIAp區(qū):價(jià)電子構(gòu)型ns2npM HIA-VIDAd區(qū):價(jià)電子構(gòu)型(n-l)dins2(少數(shù)例外) IIB->VBIBds區(qū):價(jià)電子構(gòu)型(n-Dd/s5 1B—11Bf區(qū)：價(jià)電子構(gòu)型：(n-2)f~"ns'~2(有例外)La系、Ac系例1：具有下列價(jià)電子的元素是屬于哪ー類或哪ー種元素?(1)具有3個(gè)p電子：(2)3d全滿,4s有2個(gè)e-(3)有2個(gè)n=4和1=0的電子,8個(gè)n=3和1=2的電子。七、原子結(jié)構(gòu)和元素基本性質(zhì)1、原子半徑：由相鄰原子核間距測(cè)出的,同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵連接時(shí),其核間距的一半為該原子的(單鍵)共價(jià)半徑.原子半徑在周期表中變化規(guī)律:(1)同一族：主族元素由上到下半徑增大，副族元素由上到下半徑增大，但不明顯。第五、六周期受到La系收縮的影響。(2)同一周期:由左到右半徑減小,主族比副族減小幅度大。因?yàn)橹髯逶赜行Ш穗姾稍黾臃却?另外IB、IIB原子半徑比左邊相鄰元素大,這是因?yàn)閐軌道電子填滿屏蔽效應(yīng)增大的緣故。2、電離能(1)概念：氣態(tài)原子失去ー個(gè)ビ成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量,稱為該元素的(單ー)電離能(卜)。氣態(tài)+1價(jià)離子再失去ー個(gè)ご所需的能量稱為第二電離能(12)……一般Iドド……(2)在周期表中變化規(guī)律(主要指主:族元素)1同一族比較：從上到下，Iレ原子半徑增大的緣故。2同一周期比較：從左到右,計(jì),原子半徑減小的緣故，有效核電荷漸增。但在川A和VIA出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折。即電離能llA>^lA,VA>VlA。前者是因?yàn)閘IA失去的se-,IIIA失去pc-,pe一能量比se一高，易失去，后者是由于VA族p軌道已半滿,較穩(wěn)定,而VIA的最后ー個(gè)e-要填入p軌道，必然受到原來(lái)已占據(jù)軌道的那個(gè)電子排斥,耍額外消耗電子的成對(duì)能,故較易失去。3、電子親合能(1)概念:氣態(tài)原子獲得?個(gè)e一成為氣態(tài)ー1價(jià)離子所釋放的能量稱為該元素(單一)電子親合能(E)(2)周期表中變化規(guī)律：與電離勢(shì)變化規(guī)律基本相同。!電子親合能數(shù)據(jù)難以測(cè)準(zhǔn),多類書中出入較大。2VA、VIA、VUA電了-親介能最大不是在第二.周期,面是在第.三周期。如:Cl>Br>F>IS>O因?yàn)榈诙芷谠匕霃叫?獲得1個(gè)電子后電子間斥力大增。3同一周期電子親合能在!IA,VA出現(xiàn)反復(fù)。4、電負(fù)性(1)概念：電負(fù)性是指分子內(nèi)原子吸引電子的能力。元素電負(fù)性越大,原子在分子內(nèi)吸引成鍵電子的能力越強(qiáng)。(2)變化規(guī)律：類同電離能和電子親合能對(duì)主:族元素：同?族上T下減小(IHA有些例外)：同以周期從左一右增加。例!.試用原子結(jié)構(gòu)理論解糅。(1)稀有氣體在每周期元素中具有最高的電離能(2)電離能Mg>Al;P〉S(3)電子親合能S>0;C>N例2：利用適用了單電子的玻爾理論計(jì)算：1B”離子的電子處于n=3時(shí)軌道半徑和能最。21mol處于該狀態(tài)下B”的電離能,是多少?3B”電子從n=3躍遷到n=2放出的光波長(zhǎng)和頻率。例3：為什么原子的最外層，次外層和外數(shù)第三層依次最高只能有8,18和32個(gè)電子?例4:試依據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè)：1原子核外出現(xiàn)第一個(gè)電子(1=4)電子的元素的原子序數(shù)是多少?2第七周期為未滿周期，若填滿后應(yīng)有多少種元素?第八周期有多少種元素?3有人經(jīng)過(guò)理論研究發(fā)現(xiàn),第114號(hào)元素應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性。試指出它屬于哪一周期?哪一族?習(xí)題：1、玻爾理論的要點(diǎn)是什么?這?理論對(duì)原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展有什么貢獻(xiàn)?存在什么缺陷?2,幾率和幾率密度有何區(qū)別?3、說(shuō)明四個(gè)量子數(shù)的物理意義和取值要求。4,電子云圖和電子云角度分布圖兩者有何區(qū)別?5、什么叫做中心勢(shì)場(chǎng)模型?6、在元素周期表中,元素按外圍(亦稱價(jià)殼層)電子構(gòu)型可分為幾個(gè)區(qū)域?各區(qū)域價(jià)電子構(gòu)型有何特征?什么叫過(guò)渡元素?7、元素的電離能的變化有何變化規(guī)律?8、為什么電離能都是正值?而電子親合能卻有正有負(fù)?電子親合能的大小與哪些因素有關(guān)?在周期表中元素的電子親合能有何變化趨勢(shì)?9、鮑林是如何標(biāo)度電負(fù)性的?電負(fù)性有何遞變規(guī)律?試計(jì)算氫原子的電負(fù)性(已知:H-H鍵的鍵能為436kJ?mol'1：F-F鍵的鍵能為155kJ?mol'；H-F鍵的鍵能為565kJ?mol').10、質(zhì)量為10克的子彈運(yùn)動(dòng),若它的位置準(zhǔn)確測(cè)定到0.01cm,其速度的測(cè)不準(zhǔn)情況如何?11、計(jì)算鐵(Z=26)原子中和3d電子相關(guān)聯(lián)的。、Z?和Eg12、求鋰原子(Z=3)的第一電離能。.計(jì)算波長(zhǎng)為401.4nm(相當(dāng)于鉀的紫光)的光子所具有的質(zhì)量和能量。.假如電子在ー萬(wàn)伏特加速電壓下的運(yùn)動(dòng)速度是5.9X10% 計(jì)算電子的波長(zhǎng),并與可見光波長(zhǎng)進(jìn)行比較。.設(shè)子彈的質(zhì)量為0.01kg,速度為1.0Xl()3m?sL試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明宏觀物體主要表現(xiàn)為粒子性,其運(yùn)動(dòng)服從經(jīng)典力學(xué)規(guī)律(設(shè)子彈速度的不確定程度為lO+m-sT)..什么是屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)?怎樣解釋同一主層中能級(jí)分裂及不同主層中的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象?.請(qǐng)寫出原子序數(shù)為24的元素的名稱,符號(hào)及其基態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)式,并用四個(gè)量子數(shù)分別表示每個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。.通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，原子序數(shù)為12,16,25的元素原子中,4s和3d軌道哪個(gè)能量高?.請(qǐng)解釋原因:⑴He+中3s和3p軌道的能量相等,而在Ar+中3s和3p軌道的能量不相等。⑵第一?電子親和能為C1>F,S>O：而不是F>C1Q>S。.已知M?+離子3d軌道中有5個(gè)電子,試推出:⑴M原子的核外電子排布：⑵M原子的最外層和最高能級(jí)組中電子數(shù)各為多少;⑶M元素在周期表中的位置。.判斷下列各對(duì)元素中哪一種元素的第一電離能大,并說(shuō)明原因。S與PA1與MgSn與SbCu與ZnCs與Au.判斷半徑大小并說(shuō)明原因：(DSr與Ba;(2)Ca與Sc;⑶Ni與Cu;⑷Zr與Hf;(5)S"與S; (6)Na+與Af+；(7)Si?+與Pb2+;(8)Fe2+與Fe3+.為什么原子的最外,次外層,和外數(shù)第二層依次最多只能有8,18和32個(gè)電子?.某元素原子M層電子比最外層的N層電子多8個(gè),它為何周期何族元素,用四個(gè)量子數(shù)表明每個(gè)價(jià)電子的狀態(tài)..原子結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè):(1)原子核外出現(xiàn)第一個(gè)g(lF)電子的元素的原子序數(shù)是多少?(2)第七周期為未滿周期,若添滿后應(yīng)有多少種元素?第八周到期有多少種元素?(3)有人通過(guò)理論研究發(fā)現(xiàn)，第114號(hào)元素應(yīng)該有一定的穩(wěn)定性,試指出它屬于哪一周期?哪一族?.比較下列各對(duì)原子或離子半徑的大小,并申述理由.(1)原子半徑:Ca和Sc;Ni和Cu;Zr和Hf;Cs和Sr;K和Ag2)離子半徑:Mg?4?和AF-；La3+和Ce";F?和Na"?.和C「;IC和Cu+.將ド列原子按指定性質(zhì)大小的順序排列,并申述理由.(1)電離能:MgAlPS(2)電子親合能:FClNC(3)電負(fù)性:PSGeAs第三講配位化合物3-1配位化合物的命名一般服從于無(wú)機(jī)化合物的命名原則,內(nèi)界與外界之間叫"某化某'‘；"某酸某''；"氫氧化某’’等。ー、內(nèi)界命名:1、次序：配位體數(shù)一配位體名稱ー合一中心離子或原子(氧化數(shù)〈歲ル狼1〉)2、配位名稱順序:無(wú)機(jī)簡(jiǎn)單離子ー復(fù)雜離子一有機(jī)離子—NHrWO一有機(jī)分子。如:[Co(NH"H20cl2r(1)多類配體如果不只一個(gè)時(shí),按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序命名,如：[CoC1NO2(NH3)4]+：ー氯?ー硝基?四氯合鉆(川)離子[Co(CO)4(NH3)2]+:四藻基?二氨合鉆(III)離子(2)配位原子相同,配體中原子數(shù)FI也相同,則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)字母順序排列,如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合缽(II)(3)多核配合物命名:在橋聯(lián)基前冠以希臘字母口ー,橋基多于ー個(gè)時(shí),用二(H-),三(氏)。如：[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]C15五氯化廿羥?十氨合:銘(III)五氯化?け羥?二(五氨合二倍(Hl))3、電中性配體:一般保留原來(lái)命名,而CO、NO、〇2和N2作為配體時(shí),為談基、亞硝基、雙氧、雙飼。4、同一配體若配位原子不同,則名稱不同,如-NOユ硝基、ーONO亞硝酸根、?SCN硫氟酸根、?NCS異硫鼠酸根5、常見配體縮寫:乙二胺(en)、毗碇(py)、硫厥(tu)、草酸根(ox-)、乙酰丙酮根離子(acac-)、乙二胺四乙酸根離子(edta-)例1,[Cr€l2(NH3)4]C1-2H,O2,[Pt(N62)(NH3)(NH26H)(py)]Cl3-2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1、構(gòu)造異構(gòu):配合物的實(shí)驗(yàn)式相同,但中心原子于配體間連接的方式不同而引起的異構(gòu)。主要有:(1)離解異構(gòu):如[Co(NH》Br]SO4和[CXNHabSOgBr(2)水合異構(gòu):如[CrCKHzOMCIHq和[CrCMdOレ]C卜2H2〇(3)配位異構(gòu):in[Co(cn)3][Cr(CN)6]#[Cr(en)3][Co(CN)6](4)鍵合異構(gòu):4ll[Co(ONO)2(NH3)4]Clfil[Co(NO2)2(NH3)4]Cl(5)聚合異構(gòu):4U[Co(NH,)6][Co(NO2)6]^[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]2、立體異構(gòu):配合物的實(shí)驗(yàn)式和成鍵原子連結(jié)方式都相同，但配體在空間排列方式不同而引起的異構(gòu)?乂分為:(1)幾何異構(gòu):配體在空間相對(duì)位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。如:[Pt(NH3)2Cl]有兩種異構(gòu)體——順式和反式橙黃色,n>o,溶解度大亮黃色,n<o,溶解度小[CrC12(NH3)4]+也有2種異構(gòu)體，順式和反式八面體Ma,b:存在面式、徑式,§11：[Co(CN),(NH3),J.常見化合物類型與幾何異構(gòu)體數(shù)關(guān)系平四方形mx4mx3ymx2y2mx2y2mxy2k異構(gòu)體數(shù)11223八面體mx6mx5yMX4Y2MX3Y3MX4YZMX3Y2Zmx2y2z2異構(gòu)體數(shù)1122235(2)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)：若一個(gè)與其鏡像不能疊合,則該分子與其鏡像像互為旋光異構(gòu),如[Pt(NH3)2(NO,),Cl]的旋光異構(gòu)體為：例:畫出下列配合物可能存在的立體異構(gòu)體。(1)[PtCIBrNHjPy](2)[PtCl,(NO2)(NH3)2]3-3配合物價(jià)鍵理論ー、基本要點(diǎn)1、中心原子M和配體之間的結(jié)合是由M提供空軌道,L提供孤電子對(duì)而形成的配位鍵。有。配鍵、兀配鍵。2、中心原子(或離子)提供的空軌道，必須進(jìn)行雜化，雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。如:SP(直線)、Sp2(平面三角)、Sp3(正四面體)、dsP2(平面正方)、dsp3(三角雙錐)、d2sp2(d“S,四?錐)、d2sp3(sp3d2,八面體)3、中心原子由(n-l)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物;而由ns叩nd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物,內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。4、高自旋和低自旋配合物!與自由離子比較，形成配合物后,體系成單電子數(shù)未變，而磁矩(い未變，稱為高自旋配合物,?般為外軌型配合物，而主量子數(shù)相同的價(jià)軌道雜化成鍵。2與自由離子比較，形成配合物后,成單電子數(shù)減小,磁矩(口)變小,稱為低白旋配合物,即(n-l)d軌道參與雜化成鍵。判斷高自旋和低自旋配合物方法：1實(shí)驗(yàn)測(cè)定：2經(jīng)驗(yàn)方法a、電負(fù)性大,高自旋,如FQ2一等。(F；%〇等)b、電負(fù)性小:低自旋：C、N等。(CM；NO2；CO等)例:指出下列配離子(1)中心離子的電子排布情況。(2)雜化類型,配合物類型(內(nèi)軌型還是外軌型)、空間構(gòu)型及磁矩。1Ni(CNレ" 2Ni(CO)43Cr(H2O)63+ 4CoF63'5 Co(NH3)62+(h=3.8hb) 6Co(NO/(u=1.8hb)3-4配合物的晶體場(chǎng)理論一、基本要點(diǎn)：1,中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用2、中心離子d軌道在配體(場(chǎng))作用下,發(fā)生能級(jí)分裂。3、d電子在分裂后的d軌道上重排,改變了d電子的能量。二、d軌道能級(jí)分裂1、八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂2、四面體（場(chǎng)）中d軌道能級(jí)分裂三、分裂能（A）分裂矗高能量d軌道的能量與最低能最d軌道能量之差。叫做d軌道分裂能（A）2、不同配體場(chǎng)中,d軌道分裂能值不同（上圖）3,影響分裂能大小因素（1）對(duì)于同一M離子,A隨配位體不同而變化,如八面體中,r<Br<Cl<SCN<OH<C2O42<H2O<NH3……<NO2<CN-I這ー序列稱為光譜化學(xué)序列。按配位原子來(lái)說(shuō)，A大小為:鹵素〈氧〈氮〈碳（2）相同配體，同一M元素,高價(jià)離子比低價(jià)△大.（3）相同配體，同一族，第三過(guò)渡系〉第二過(guò)渡系〉第一過(guò)渡系四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）1、概念:在配體場(chǎng)作用下，d軌道發(fā)生分裂,d電子在分裂后d軌道總能量，叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。在其他條件相同時(shí)，CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。2、應(yīng)用例1:計(jì)算Fe2+（d6）在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中的CFSE。五、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1、配合物的磁性（1）當(dāng)p〉A(chǔ),高自旋,所有F-的配合物p〉A(chǔ),高自旋（2）當(dāng)p<A,低自旋,CN-配合物p<A,低自旋.（3）正四面體配合物般是高自旋A<p（4）對(duì)于dld-dゝdゝd'ザ金屬離子配合物不論弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)，只有1種排布,無(wú)高低自旋，只有d4句才分高低H旋。2、解釋配離子的空間構(gòu)型:用CFSE判斷。3、解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷4,配離子的穩(wěn)定性：用CFSE,其值越大,配合物越穩(wěn)定。例：已知C,+的p=17800cmLCo3+與下列配體形成配合物的A為：F-H2ONH,A/cm-113000 18600 23000試回答：（1）Ct/+的d電子在這些配合物中排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。（2）計(jì)算這些配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。3—5軟硬酸堿理論簡(jiǎn)介ー、比較重要的幾種酸堿理論概念:1、電離論（水一離子論）!亦稱阿侖尼烏斯酸堿理論。在水溶液中離解出的正離子全部三才的化合物為酸:在水溶液中離解出的負(fù)離子全部是OH的化合物是堿。2、酸堿質(zhì)子論：凡能給出H+的分子或離子為酸,凡能接受H+的分子或離子為堿。酸堿關(guān)系式為：酸=堿+ピ3、酸堿電子論:由路易斯（LewisGN）提出：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)為酸批:凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成了配位鍵。4、軟硬酸堿理論是在Lewis酸堿電子對(duì)理論基礎(chǔ)上提出的。該理論是根據(jù)金屬離子對(duì)多種配體的親和性不同,把金屬離子分為兩類。一類是“硬’’的金屬離子,稱為硬酸;另ー類是軟的金屬離子，稱為軟酸。硬的金屬離子一般是半徑小，電荷高。在與半徑小，變形性小的陰離子（硬堿）相互作用時(shí),又較大的親和カ,這是以庫(kù)侖力為主:的作用カ。軟的金屬離子由于半徑達(dá),本身乂較大的變形性,在與半徑大,變形性大的陰離子（軟堿）相互作用時(shí)，發(fā)生相互間的極化作用（?軟酸軟堿作用）,這是ー種以共價(jià)鍵カ為主的相互作用カ。_軟硬酸堿的特征1、硬酸：金屬離子和其他Lewis酸的受體原子體積小,正電荷高,極化性低,對(duì)外層電子抓得緊。如：H*；Li+；Na+；K+；Be2+：Fe3+；Ti4+；C產(chǎn)2、軟酸:金屬離子及其他Lewis酸的受體原子體積大,正電荷低或等于零,極化性高,變形性大，也就是對(duì)外層電子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2";Hg2+;Pd2-和Pt2.；Hg/及M°等。3、交界酸：處于硬酸和軟酸之間稱為交界酸。如：Fe2+;Co2+；Ni2+；Cu2+；Zn2+；Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等4、硬堿:與硬酸能形成穩(wěn)定的配合物的配體,即給予體原子電負(fù)性高，難極化，難氧化,也就是外層電子抓得緊,難失去,稱為硬堿。如：NH；;F;H20;OH.;O2.;CH3coO.;PO『;so廣;CtVRlOjNOQROH等5、軟堿：與獲酸形成穩(wěn)定配合物的配體，即配體原子具有低的電負(fù)性，容易極化和氧化,外層電子抓得松,稱為軟堿。如：r；S2-;CN";SCN-;CO;H-;82033;C2H4；RS等

6、交界堿:處于硬堿軟堿之間稱為交界堿。如:Nf;Bf；NOf；SO32-：N2等三、軟硬酸堿規(guī)則及其應(yīng)用1、軟硬酸堿(SHAB)規(guī)則硬親硬,軟親軟,軟硬交界就不管(處中間)2、應(yīng)用:(1)化合物的穩(wěn)定性:K?[Cd(CN)4]2>K研Cd(NH3)產(chǎn)5.8x10'° 1.7OX1O7熱穩(wěn)定性：HF>H1(2)判斷反應(yīng)方向：!Li+CsF=LiF+CsI△H=-63kJ-mo-△H=-397kJmor'AH=496kJmol-'△H=-277kJmor'2HgF2+Bel2=BeF2△H=-397kJmor'AH=496kJmol-'△H=-277kJmor'3All3+3NaF=AlF3+3NaI4BeI2+ZnF2=BeF2+Znl2(3)自然界元素存在形式礦物中Mg；Ca；Sr：Ba：Al等金屬離子為硬酸,大都以氯化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等形式存在,而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg：Ni；C。等低價(jià)金屬為軟酸，則以硫化物的形式存在。(4)類聚現(xiàn)象:鍵介在簡(jiǎn)單酸是的堿會(huì)影響酸的軟硬度，如:BH3F+BF3H-BF4+BH4- 向右進(jìn)行CF3H+CH3F->CF4+CH4 向右進(jìn)行由于在定界酸B(IH)上鍵合了三個(gè)軟堿H-,增加了B(HI)的軟度,使之更易接受軟堿H一形成BHハ而BF3H-更多被硬堿F取代形成BF4c這種軟ー軟和硬一硬相聚和的趨勢(shì)就稱為類聚效應(yīng)(SimbiosisEffect)(5)溶解性在水溶液中,比〇含有電負(fù)性高的氧原子,是ー種硬堿，但介于ド與其它鹵素離子之間,Li+是典型硬酸,與Fー鍵合強(qiáng)。LiF水腫溶解度小,而LiCl、LiBr、Lil易溶，易被Hユ。取代。而鹵化銀中重,Ag+是硬酸，與Cl\Br\r鍵合較水強(qiáng)，這些鹽溶解度就小，但Ag+與F鍵合較水弱,AgF溶解度就大。(6)反應(yīng)速度:SHAB規(guī)則可預(yù)測(cè)反應(yīng)速度,通常H-H結(jié)合或S-S結(jié)合化學(xué)反應(yīng)速度就很迅速。練習(xí)題：1、下列反應(yīng)向何方向進(jìn)行?為什么?CuI2+2CuF=CuF2+2CuICH3F+CF3H=CH4+CF4TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2F+HSO3=SO32+HF2、解釋下列現(xiàn)象"Agh一和ド是穩(wěn)定的,而AgF?一和厶ド不存在?BH3CO穩(wěn)定存在而BFjCO不能形成?3—6有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則(Effectiveatomicnumber)ー、概念1927年英國(guó)化學(xué)家西奇維克提出,是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN應(yīng)等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于城基及其它非經(jīng)典配合物結(jié)構(gòu)中。如:[Cr(CO)6]-?24e+12e一=36e一[Fe(CO)5]—26e一+10e一=36e一 一Kr(氟)-36e一[Co(NH3)6ドー24e一+12e'=36e-對(duì)于中心原子三偶數(shù)電子的,可直接形成規(guī)基配合物,而一般中心原子為奇數(shù)電子的?；浜衔锒嗖环€(wěn)定,(不能滿足EAN),所以它們?nèi)菀籽趸?還原或聚和成多核配合物,以符合EAN要求,如V為23e一,在形成V(CO?的總電子數(shù)為35,它不穩(wěn)定,易被還原成[V(CO)6]一。而V(CO)6+Na-Na++[V(CO)6]一又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的藻基配合物以二聚體Mn2(CO)io,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)sCl]和[HCo(CO)4]存在,它們的結(jié)構(gòu)，有效原子序數(shù)計(jì)算如下圖：二、常見配體提供電子數(shù)的計(jì)算1、NO：ー氧化氮分子雖不是有機(jī)配體，但與COト分類似。能理解成NO、與CO有相當(dāng)數(shù)目的電子(等電子體)。NO參加配體是以三電子成鍵,因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法則。如：[Co(CO)3NO]-27+6+3=36e' [Fe(CO)2(NO)2]-26e+4e+6e=36e-[Mn(CO)(NO)3]-25+2+9=36e一 [Cr(NO)4]-24+12=36e一2、烷基與金屬形成0鍵,按單電子計(jì)算。對(duì)不飽和的碳?xì)浞肿踊螂x子可按參加配位雙鍵的北電子數(shù)目計(jì)算。如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e+2e+10c-e=36e[Cr(C6H4)2]=24e+2x6e=36e[Fe(C4H6)(CO)3]=26e+4e+6e-=6e-3、環(huán)戊二烯基和聯(lián)基的混合配合物:環(huán)戊二烯基作為5個(gè)e-,如:[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36c-各類配體在計(jì)算EAN時(shí)所提供的電子數(shù)為:H1烯燈(每個(gè)雙鍵)2烷基、?；?烯內(nèi)基(CH2=CH-CHエ)3琰基2環(huán)戊二烯基(CsHj)5亞硝酰3環(huán)庚?:烯基(C7Hプ)7單齒配體cr；pr3等2苯基6二、16e一和18e-EAN法則的另一?種說(shuō)法是18eー規(guī)則。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮,只考慮外層和次外層的電子(即價(jià)電子),中心原子價(jià)電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18eー時(shí),則形成穩(wěn)定的配合物。ー些過(guò)渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。VCrMnFeCoNi電子數(shù)232425262728相差18價(jià)電子數(shù)5678910此外,也有少數(shù)二者之和為16ビ配合物也穩(wěn)定。位丁?周期表右下角的過(guò)渡金屬せ,Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。二、應(yīng)用:I:運(yùn)用EAN規(guī)則判斷下列金屬城基配合物是否存在?若存在,計(jì)算n值,并畫出空間結(jié)構(gòu)示意圖。ACr(CO)?BMn(CO)nCNi(CO)nDFe,(CO)nス」2:利用EAN規(guī)則完成下列反應(yīng)：lRe2O7+CO- 2Fe(CO)s+NO-?練習(xí)3:填空(1)根據(jù)EAN,下列化學(xué)式中正確的是ーAFe(CO)3BFe(CO)4CFe(CO)sDFe(CO)6(2)在［HxCo(CO)4］中,x值為_A1B2C3D4(3)按照18eー規(guī)則,下列各配合物中,主要以雙聚體存在的是ーAMn(COレNOBFe(CO)5CCr(CO)6DCo(CO)4(4)下列配合物中，有順磁性的是_AZnF42'BNi(CO)4CFe(CN)63-DFe(CN)64-3—7配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)(KQ和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(K布。配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡,如：Ag"+2NH3=Ag(NH3)2+其實(shí)配離子在溶液中是逐級(jí)形成的，如Ag(NHレ'是分兩步：Ag*+NH3=Ag(NH3)-k|= Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+ k2= kbk2稱為Ag(NHj)「逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，顯然K(i=k,-k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，即：K?=1/Ke二、配離子溶液中有關(guān)離子濃度的計(jì)算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行有關(guān)配位理解計(jì)算，要注意：1各逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)都很大,(K板很大)，2配體大大過(guò)量例I:在10ml0.20moi-LAgNO3溶液中,加入10mll.OmoklJNaCN,計(jì)算平衡溶液中Ag?濃度,已知K*(Ag(CN)2)=1.3xio2l0三、配位謔解平衡的移動(dòng)在配位離解的系統(tǒng)中,若加入某些試劑,使溶液中同時(shí)存在沉淀平衡或氧化還原平衡或酸堿平衡,則溶液中各組分的濃度應(yīng)同時(shí)滿足多重平衡。練習(xí)1：(1)欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl,求氨水的最低濃度。(2)在上述溶液中加入0.6gKBr(s),是否有AgBr沉淀產(chǎn)生?(3)若要使AgBr沉淀完全溶解,這是氨水的最低濃度是多少?已知：Ksp(AgCl)=1.6xlOlo；Ksp(AgBr)=7.7xlO13;KlXAg(NH3)/)=1.6xlO7練習(xí)2：己知KMZn(CN)よ尸5.75x1016;中(Zn"/Zn)=-0.763V,求算Zn(CN)4"+2e=Zn2++4CN的屮。練習(xí)3:為什么在水溶液中,Co3+能氧化水,而在氨水中形成[Co(NH3)4升卻不能氧化水?已知K0[Co(NH3)6]3+=1.58x1035；K6[Co(NH3)6]2+=1.38xl05；Kb(NHyH20)=1.8xlO-5,<p(Co^/Co^l.SlV,<p(O2/OH)=0.42V,<p(02何2。尸L23V。習(xí)題4:水中鐵鹽會(huì)導(dǎo)致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀,通常用草酸H2c2〇4溶液去洗滌,以除去這種沉淀物,試通過(guò)計(jì)算證明所列下列兩個(gè)方程式中哪一個(gè)更能表達(dá)Fe(OH),的溶解機(jī)理。(1)酸堿機(jī)理:2Fe(OH)Ks)+3H2c2O?aq)=3Fe”(aq)+6H2O+3C204"(aq)(2)配離子生成機(jī)理:Fe(OH)Ks)+3H2c204(aq尸F(xiàn)e(C204)34細(xì))+3%〇+3ピ網(wǎng))已知:K穩(wěn)Fe(C2O4)33=l,Ox1020,KspFe(OH)3=lx1036,H2C2O4：K1=6x10-2,K2=6xio5,Kw=1.Ox1014習(xí)題5:試求Agl在下列溶液中的溶解度:⑴l.Omol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5xlO16,P2(Ag(NH3)2>1.6xlO7;32(Ag(CN)2)=1.3xlO21習(xí)題6：已知Au"1.41Au*1.68Au:AuCLf0.82AuCl/1.35Au求：(1)AuCU和AuC12.的累積穩(wěn)定常數(shù);3Au+*Au3++2Au的平衡常數(shù):3AuC12'wAuCレ-+2Au+2C「的平衡常數(shù)。習(xí)題.命名下列配合物和配離子(NH4)3[SbClJ；(2)[Cr(HO)BrjBr.2H此;[Cr(Py)1(№0)CL]..根據(jù)下列配合物和配離了?名稱寫出其化學(xué)式。(1)四氯合伯(II)酸六氨合的(0)；(2)氯化二氯.四水合鉆(川)；(3)氯.硝基.四氨合鉆(酸)配陽(yáng)離子(4)二氨.草酸根合鎮(zhèn)(II)..指出ド列配合物中配離子、中心離子、配位體、配位數(shù)及配位原子;[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)fi]..指出下列配合物的空間構(gòu)型,并畫出可能存在的幾何異構(gòu)體: (1)[Pt(NH，(N02)Cl];(2)[Pt(Py)(NH,)ClBr];(3)[Pt(NH,1)2(OH)!C1J;(4)NH,[Co(NH)(N03].根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的有效磁矩，判斷下列各配離子是低門旋還是高門旋,是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化類型，配離子的空間構(gòu)型.( 1 )[Fe(en)J:5.5B.M;(2)[Co(SCN)J2；4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]'',1.8B..M;(4)[FeFj3,5.9B.M.給出下列離子在八面體強(qiáng)場(chǎng),弱場(chǎng)時(shí)d電子在レ和e?軌道上排布的圖示，并計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE(以D.和p表示)：c3+ 2*112?廣2+ハ2+*r?2+Cr：Cr：Mn；re；Co：N1.測(cè)下列各對(duì)配離子穩(wěn)定性相對(duì)高低,并簡(jiǎn)要說(shuō)明原因:(l)Co(NH,)い與Co(NH3";(2)Zn(EDTAド與Ca(EDTA)2;(3)Cu(CN):與Zn(CN)/;(4)A1F￡與A1CL3";(5)Cu(NH￡H￡OO)」與Cu(NH2cH2cH幽)デ.在0.lmol/LK[Ag(CN)」溶液中加入KC1固體,使C1的濃度為0.Imol/L,會(huì)有何現(xiàn)象發(fā)生?已知Ksp(AgCl)=l.8x10l0;KB[Ag(CN)2']=l.25x10,.若在1L水中溶解0.lmolZn(0H)2?需要加入多少克固體NaOH?己知K.P[Zn(OH)2]=l.2x10|7：K?[Zn(OH)/1=4.6x10”.ー個(gè)銅電極浸在含有1.Omol/L氨和l.Omol/LCuOffla)產(chǎn)的溶液里,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極,測(cè)得它與銅電極之間的電勢(shì)差為0.03V,試計(jì)算Cu(NH。ド配離子的穩(wěn)定常數(shù).已知E°(Cu!7Cu)=0.34V..向ー含有0.2mo1/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的緩沖溶液中加入等體積的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cb的溶液,問混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:KspCu(OH)2=1.6x10I9,K[Cu(NH3)4]2+M.8x1012,Knh3=1-8x1O'5第四講元素化學(xué)通論ー、含氧酸的強(qiáng)度1、R-O-H規(guī)則含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度決定丁?酸分子中質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的強(qiáng)弱:質(zhì)子轉(zhuǎn)移的傾向越大,酸性越強(qiáng),反之則越弱。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移傾向的難易程度，又取決于酸分子中R吸引羥基氧原子的電子的能力.當(dāng)R的半徑較小，電負(fù)性越大，氧化數(shù)較高時(shí),R吸引羥基氧原子的能力強(qiáng),能夠有效地降低氧原子上的電子密度,供O-H鍵變?nèi)?，容易釋放出質(zhì)子，而表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。這ー經(jīng)驗(yàn)規(guī)則稱為R-O-H規(guī)則。其規(guī)律:(1)同一周期，同種類型的含氧酸(如HnRO*),其酸性自左向右依次增強(qiáng),如：HC10,>H2S0,>H.P01>H,Si0,HNODHODHsBa...(2)同一族中同種類型的含氧酸強(qiáng)度力上而下依次減弱:HC10>HBr0>HI0(3)同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸,高氧化態(tài)含氧酸的酸性較強(qiáng);低氧化態(tài)含氧酸的酸性較弱。如:HC1O4>HC1O3>HC1O2>HC1OPauling規(guī)則;1、多元酸的逐級(jí)電離常數(shù)有如下關(guān)系:K,:K2：K3=l:105:10'°如HPO,K尸7.52X10"k2=6.23X108k,=4.4X10132、含氧酸的通式是R0“(OH)。,n為非氫鍵合的氧原子數(shù)(非羥基氧)，n值越大酸性越強(qiáng),并根據(jù)n值把含氧酸分為四類:n=0,為弱酸,k.=10^—10"如:HC10： Ka=3.2X108 HヨB03：Ka=6.0X10'°n=l.為中強(qiáng)酸,Ka尸10JO"如：H1P0,: 降=7.5X103 H.,I06i降=5.1X10'n=2,為強(qiáng)酸,Ka,>101如：HlOa： Ka=1.7X10I 壓CQ,：心=9.5n=3.為極強(qiáng)酸,Ka?l如：HC104: Ka=10'°應(yīng)當(dāng)指出:用Pauling規(guī)則時(shí),只能用結(jié)構(gòu)式,不能用最簡(jiǎn)式來(lái)判斷,若能知道某含較酸的分子結(jié)構(gòu),便能推斷酸的近似強(qiáng)度。反之,若已知酸的近似強(qiáng)度,根據(jù)分子式也能推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)。如：亞磷酸(H：,PO：,)是二元酸, 次磷酸(HP。?是一元酸Ki=1.0X10-2,K2=2.6X107 K,=1.0X102另外，含氧酸脫水“縮合”后，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氣原子數(shù)會(huì)增加,導(dǎo)致其酸性增強(qiáng),多酸的酸性比原來(lái)酸的酸性強(qiáng),如：H3P0.WK.i=7.5XlO'^H^PAWKa,=l.4X10-1.其原因：(1)隨著電離的進(jìn)行,酸根的電荷越來(lái)越大,和質(zhì)子間的作用カ增強(qiáng),電離作用相形成分子方向進(jìn)行,因此酸性按K|>K2>K3>……依次減小。(2)因?yàn)樗岱肿又蟹橇u基氧原子數(shù)越大,表示分子中R-0配鍵越多，R的還原性越強(qiáng)，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H越弱，酸性也就越強(qiáng)。3.超酸(Supcracid)(1)概念:1966年圣誕節(jié),美國(guó)CaseWesternKeserve大學(xué)，G.A.Olah教授實(shí)驗(yàn)室一位??研究大員J.Lukas無(wú)意中將圣誕節(jié)晚會(huì)上用過(guò)的蠟燭扔進(jìn)?個(gè)酸性溶液(SbF5-HSO3F)中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了,促使他進(jìn)一步研究，?此實(shí)驗(yàn)溶液去做‘Hnmr研究，令人驚奇的是‘Hnmr譜圖上竟出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的特丁基陽(yáng)離子(正碳離子)峰。這種酸能溶解飽和姪,**“魔力”無(wú)窮。從那時(shí)起,Olah實(shí)驗(yàn)室大員就給SbF；-HSO^F起個(gè)綽號(hào)叫“魔酸”(Magicacid)?，F(xiàn)在人們習(xí)慣地將酸強(qiáng)度超過(guò)100%H2s04的ー個(gè)酸或酸性介質(zhì)叫做超酸(或超強(qiáng)酸)，把SbR?HSOF稱作魔酸。超酸具有極強(qiáng)的質(zhì)子化能力，極髙的酸度，比一般的無(wú)機(jī)酸強(qiáng)10°?IO］。倍。(2)超限的主要類型:a.布朗斯特超酸，如HF、HC1O4,HSO3CkHSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強(qiáng)的溶劑。b.路易斯超酸：SbFs、AsF$、TaFs和NbF$等，其中SbF$是目前已知最強(qiáng)的路易斯酸，可用于制備正碳離了和魔酸等共挽超酸。c,共挽布朗斯特——路易斯超酸：包括ー些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H2SO4?SO3(H2S2O7);H2SO4B(OH)3；HSOjFSbFj；HSO3F等。d.固體超酸:硫酸處理的氧化物TiOz-H2s〇”；ZrO2H2SO4:路易斯酸處理的TiOユ-SiO2等。(3)超酸用途：a.非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使很弱的堿質(zhì)子化(正碳離子)b.超酸中,解離出多鹵素陽(yáng)離子じ、ザ、Br?+等c,良好的催化劑二、含氧酸的穩(wěn)定性1、不同的含氧酸的穩(wěn)定性相差很大,同一元素的含氧酸,高氧化態(tài)的酸比低氧化態(tài)的酸穩(wěn)定。如:HC10,>HC10j>HC10j>HC10H2SODH2sO3；HNO3>HNO22、氧化還原性:(1)同一周期主族元素和過(guò)渡元素最髙價(jià)含氧酸氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強(qiáng)。如:HSOXMPO,くHzSORHClO, VA<Cr2O12<MnO<(2)相應(yīng)價(jià)態(tài),同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。如:BrO,>MnO,；Se0/>Cn0廣(3)同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸中,低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。如：HC10>HC102；HNODHNO：,(稀)(4)在同?わ族中,各元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性,大多是隨原子序數(shù)增加呈鋸齒形升高;如HNO,>H：,PO,<H,AsO,;H60,くHfeODHJeaHClOXHBrO^HsIOe低氧化態(tài)則自I:而下有規(guī)律遞減.HC10>HBr0>HI0(5)濃酸的含氧酸氧化性比稀酸強(qiáng);含氧酸的氧化性一般比相應(yīng)鹽的氧化性強(qiáng);同一種含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中氧化性強(qiáng).3.影響含氧酸(鹽)氧化能力的因素:(1)中心原子結(jié)合電子的能力:含氧酸(鹽)的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過(guò)程中獲得電子的能力,這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。若中心原子半徑小,電負(fù)性大，獲得電子的能力強(qiáng),其含氧酸(鹽)的氧化性也就強(qiáng)，反之，氧化性則弱。同一周期的元索，自左往右，電負(fù)性增大,半徑減小，所以它們的最髙氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞同?族元素,從上至下，電負(fù)性減小，原子半徑增大,所以低氧化態(tài)含氧酸(鹽)的氧化性依次遞減。高氧化態(tài)氧化性鋸齒形變化,則是由于次級(jí)周期性引起的。(2)含氧酸分子的穩(wěn)定性;含氧酸的氧化性和分子的穩(wěn)定性有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，如果含乳酸分子中的中心原子R多變價(jià),分子乂不穩(wěn)定,其氧化性越強(qiáng)。含氧酸分子的穩(wěn)定性與分子中R-O鍵的強(qiáng)度和鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵的數(shù)目越多,R-O鍵強(qiáng)度越大,要斷裂這些鍵,使髙氧化態(tài)的含氧酸還原為低氧化態(tài)甚至為單質(zhì),就比較困難，所以，穩(wěn)定的多變價(jià)元素的含氧酸氧化性很弱,甚至沒有氧化性。R-O鍵的強(qiáng)度和數(shù)目與R的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原ア半徑、成鍵情況以及分子中帶正電性的H原子對(duì)R的反極