溶膠凝膠法的原料

關(guān)于溶膠凝膠法的原料第1頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五表3-1溶膠-凝膠法的原料種類及作用3.1溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用第2頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五原料種類實例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機(jī)酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開裂控制劑乙二酸(草酸)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開裂第3頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五表3-2溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類3.2溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽3.2.1金屬醇鹽的種類第4頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五金屬醇鹽族金屬醇鹽實例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]2表3-2溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類第5頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五表3-3常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)第6頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五3.2.2金屬醇鹽的合成

1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況

(1)1846－1950年，醇鹽制備初期階段僅合成出了Si，B，Al，Ti，P，As，Sb、堿金屬等12種元素的醇鹽

,鋁醇鹽的制備尤為重要。

(2)1950－1970年，金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究，醇鹽作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。第7頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(3)1970年－現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段1846年Ebelman發(fā)現(xiàn)Si(OEt)4與水混合，生成了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了“SiO2玻璃”。1969年，H.Shcoder提出Al，Zn，Ti，Sn，Pb，Ta，Cr，F(xiàn)e，Ni和Co等氧化物的涂層也極易獲得1971年，H.Dislich用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開拓性地獲得陶瓷氧化物材料。目前，這一方法用于合成多組分功能陶瓷氧化物涂層，超細(xì)粉體材料，玻璃材料，光導(dǎo)纖維，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金屬醇鹽得到了廣泛的應(yīng)用。第8頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(1)金屬與醇直接反應(yīng)或催化下的直接反應(yīng)3.2.2.2單金屬醇鹽合成方法

式中M為金屬元素，R是烷基1)只有非?；顫姷慕饘?，才能以這種方式與醇反應(yīng)，反應(yīng)條件也比金屬從酸中置換出氫要苛刻。2)這些金屬一般包括堿金屬和除Mg、Be外的堿土金屬。3)此種反應(yīng)的可能性隨金屬的電正性增加而增大。醇對反應(yīng)速度也產(chǎn)生影響。對于同一種金屬原子，它能與醇反應(yīng)的活性依次是：伯醇>仲醇>叔醇。第9頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五4)金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下，不能直接與醇反應(yīng)。但若在反應(yīng)體系中添加微量的I2或HgCl2，它們就能與醇起反應(yīng)生成醇鹽。這種方法被成功應(yīng)用于鑭系和硅的醇鹽的合成。5)在使用直接法合成醇鹽的過程，有一個共同特點，反應(yīng)速度隨產(chǎn)物的不斷增加而降低，這是由于醇的濃度變稀和酸性下降所致。第10頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五1)這種反應(yīng)過程可表示為：或2)這項技術(shù)也被成功地應(yīng)用于B，Si，Ge，Sn，Pb，As，Se，V和Hg的金屬醇鹽的合成上，反應(yīng)進(jìn)行的程度，在某種程度上取決于金屬氯化物和溶劑的性質(zhì)及醇的沸點。(2)金屬氧化物或氫氧化物與醇反應(yīng)第11頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五3)金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應(yīng)也能生成金屬醇鹽例如:第12頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(3)金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng)1)反應(yīng)通式如下：

2)金屬鹵化物與醇的作用，首先是進(jìn)行溶劑化，電負(fù)性較小的金屬如鑭系和釷LaCl3·3PriOH和ThCl4·4EtOH的復(fù)合物已從其醇溶液中分離得到。但是，對于電負(fù)性較大的元素如B和Si，其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進(jìn)行完全，鹵素全部被烷氧基所取代：第13頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五3)Sidgwick認(rèn)為，這類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā)，接著發(fā)生氯化氫的消除反應(yīng)。后來在四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化釷與醇的作用中，有如下反應(yīng)結(jié)果：Mehrotra在四醇鹽與氯化氫的反應(yīng)中，看到了相似的結(jié)果：第14頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五基于Sidgwick的觀點，人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl，使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng)：

第15頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五4)根據(jù)所用堿不同，醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法

采用此種方法已成功合成Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金屬的醇鹽和Si的醇鹽。氨法：第16頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五用醇鈉與金屬氯化物反應(yīng)的方法，現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和鑭系等金屬的醇鹽。醇鈉法：第17頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五后3d金屬(外層有3d電子的金屬)的醇鹽已用醇鋰法制得

(R=Me、Et、)(不存在游離的OH)(R=Me、Et、)例如：第18頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(R=Me、Et、、、)(Me、Et、、)吡啶和三乙胺有時也當(dāng)作堿用于金屬醇鹽的合成中。除氯化物外，金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。第19頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(4)醇解法制備醇鹽

幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生物都容易與含羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)，使原來的烷氧基被新的烷氧基所取代。例如:醇鹽與另一種醇的反應(yīng)，通常稱為醇解反應(yīng)或醇交換反應(yīng)。該反應(yīng)過程如下：第20頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五人們廣泛地由“低級”醇鹽合成“高級”醇鹽。目前，采用這種方法，已成功地制備了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和鑭La系等元素的醇鹽。(與C6H12共沸)第21頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(5)金屬有機(jī)鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng)

1982年有人報道：用醋酸鉛為原料使之與醇鈉反應(yīng)，能夠合成Pb(OR)2

。

1986年，日本也出現(xiàn)了這方面的專利。

1985年，YoshiharauOzaki用金屬的醋酸鹽和草酸鹽與醇鈉作用，還成功地合成了一系列稀土金屬元素的醇鹽。第22頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五合成出Al，Ga，F(xiàn)e，Va，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta和La系等元素的金屬醇鹽(6)酯交換反應(yīng)第23頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五

此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時，它的另一個優(yōu)點是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性，所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。該方法可以用來制備U(OR)4，現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多種金屬醇鹽。(8)金屬醇鹽的電化學(xué)合成法1)用電化學(xué)方法目前己經(jīng)合成Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Sb、Cu、Ge、Ta、Zr、Ti、A1等金屬的醇鹽。(7)金屬二烷基胺鹽與醇反應(yīng)第24頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五2)電化學(xué)方法：是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽金屬為犧牲陽極，在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體，通電流陰極和陽極之間發(fā)生電解反應(yīng)來制備預(yù)定金屬的醇鹽。3)優(yōu)點：此種方法不僅使制得的醇鹽純度高，而且作業(yè)環(huán)境好，污染少，后處理工作容易，可望成為今后醇鹽合成研究的一個方向。

缺點：它對金屬的電極電位有一定的要求，金屬電極的造價也較昂貴。此法目前尚處于研究階段，尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。第25頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五3..2.2.3多元金屬醇鹽的合成

(1)雙金屬醇鹽的合成方法1)不同醇鹽之間的反應(yīng)不同醇鹽在惰性溶劑苯中按所期望的化學(xué)計量關(guān)系混合，反應(yīng)方程式如下。此反應(yīng)方程式最初用來合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的雙金屬醇鹽一般是用它們的醇鹽與堿金屬醇鹽反應(yīng)來合成，以下列出了一些合成方法及反應(yīng)方程式：第26頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M′=Al，Ga）（M=Li，Na，K，Rh，Cs）第27頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五2)通過金屬溶解，金屬醇鹽與金屬醇鹽相互反應(yīng)這種方法用來制備堿土金屬的雙金屬醇鹽。(其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M′=Al，Ga；M′′＝Zr，Hf；M′′′=Nb，Ta；R=Et，Pri)第28頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五反應(yīng)通式：此類型的反應(yīng)廣泛使用四異丙氧基鋁鉀[K(Al(OPri)4)]作反應(yīng)試劑。M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。同樣，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用來合成它門的衍生物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式為〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通過類似的途徑合成，M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。3)金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應(yīng)第29頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應(yīng)合成：Ln=Gd，Ho，Er與簡單醇鹽一樣，高級醇的雙金屬衍生物也能通過低級醇鹽與另一種醇或有機(jī)酯相互交換來合成：(其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am)4)異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)5)醇解和酯交換反應(yīng)第30頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(2)三金屬、四金屬醇鹽的合成

方法:是用鰲合配位體(如LZr)取代諸如（PriO）M(μ-OPri)2Al(OPri)2類物質(zhì)中金屬M上的三異丙氧基來合成摩爾比為1：1的衍生物。例如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。其中，可以通過如下反應(yīng)來制備[(PriO)MLAl]的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。第31頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五以這種氯化雙金屬醇鹽為原料，通過以下反應(yīng)成功地合成了三金屬醇鹽的單體：

對于3d金屬(價電子為3d電子的金屬元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，用下列類型的反應(yīng)大量地合成了它們的氯化雙金屬異丙基醇鹽，這種醇鹽既溶于烴類溶劑又有熱穩(wěn)定性，能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。

第32頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ))對于FeC13，反應(yīng)分三步進(jìn)行，最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽：第33頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五3.2.3金屬醇鹽的特性

3.2.3.1金屬醇鹽的物理特性

在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時，必須要考慮到以下的影響因素：1)金屬醇鹽中由于金屬(M)和氧(O)的電負(fù)性之間的差異而引起的M－O鍵的離子鍵分?jǐn)?shù)。2)烷氧基或芳香基(R)對氧原子的電子效應(yīng)，這將通過烷氧基對氧原子的電荷增減而影響M－O鍵的原有極性。3)金屬原子要求盡可能地擴(kuò)大其自身的配位數(shù)的性質(zhì)，使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。第34頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五MMOOCC圖3-1烷氧基M-O-C鍵及締合(1)締合度重要性：金屬醇鹽分子間產(chǎn)生締合不僅影響醇鹽自身的物化性質(zhì)(溶解性、揮發(fā)性、粘度、反應(yīng)動力學(xué)等)，而且影響到溶膠凝膠工藝過程和最終材料的均勻性。第35頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五2)醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力：是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團(tuán)以力求使自身的配位數(shù)達(dá)到最大的傾向性?？盏慕饘佘壍澜邮軄碜酝檠趸湮惑w中氧原子的孤對電子而形成橋鍵(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)。3)通常，締合度隨中心金屬原子半徑增大而增大，這是因為金屬原子越大，它要求的配位數(shù)也越大。對于一價、二價金屬元素醇鹽，締合度會更大。因為每一個金屬原子僅結(jié)合一個或二個烷氧基團(tuán)。表3-5和3-6分別列出了一些醇鹽分子的中心金屬原子大小、烷基鏈長度和支化對其締合度的影響。第36頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五表3-5M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共價半徑/?締合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表3-6M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.9－－2.41.01.01.951.4－4.01.02.02.081.01.01.97第37頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五4)有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關(guān)。

1958年，D.C.Bradley在研究了多種金屬醇鹽的性質(zhì)后，提出了一個簡單的有關(guān)齊聚物結(jié)構(gòu)的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，醇鹽化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元”(見表3-7)。表3-7金屬醇鹽的立體化學(xué)和締合度第38頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五金屬醇鹽金屬M的配位數(shù)金屬M的立體化學(xué)最小締合度MOR223OMO=180oOMO=120o錐形234M(OR)2334平面OMO=180o平面OMO=120o四面體233M(OR)3444平面四面體平面422M(OR)44和6656四面體和八面體八面體三角雙錐八面體4823M(OR)5868立方體八面體立方體424M(OR)68立方體2第39頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五以鋁醇鹽的結(jié)構(gòu)為例說明上述理論。R.C.Mehrotra等發(fā)現(xiàn)，由于位阻效應(yīng)，異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為6，形成四聚物[Al(OPri)3]4；而對于叔丁醇鋁，由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因素的影響，鋁的配位數(shù)下降為4，形成[Al(OBut)3]2二聚體，它們的結(jié)構(gòu)如圖3-2所示。第40頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五1）金屬醇鹽的揮發(fā)性取決于烷氧基的大小和形狀、中心原子的電負(fù)性和原子半徑，這些因素將影響到M－O－C鍵的極性、金屬醇鹽的齊聚程度和分子間范德華力。2）從分子間力觀點出發(fā)對某元素系列單體醇鹽，揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低，烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。對各聚合的醇鹽，一般來說，締合度越大，揮發(fā)性越低，因此，增大烷氧基的位阻效應(yīng)，降低締合度，醇鹽揮發(fā)性就增加。一些醇鹽的揮發(fā)性數(shù)據(jù)列于表3-8。(2)揮發(fā)性第41頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五表3-8一些金屬醇鹽的沸點和聚合度Rin[M(OR)x]nAl(OR)3B.P℃/mmnTi(OR)4B.P℃/mmnZr(OR)4B.P℃/mmnCH3(CH2)4(CH3)CH(CH2)2

(CH3)(C2H5)CHCH2(CH3)3CCH(C2H5)2CH(CH3)(C3H7n)CH(CH3)(C3H7i)CH(CH3)2(C2H5)C255/1.0195/0.1200/0.6180/0.8165/1.0162/0.5162/0.6154/0.54.04.04.12.072.082.061.981.97178/0.8148/0.1154/0.5105/0.05112/0.05135/1.0131/0.598/0.11.41.21.11.31.01.01.01.0256/0.01247/0.1238/0:1188/0.2178/0.5175/0.05156/0.0195/0.1－3.33.72.42.02.02.01.0第42頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五

金屬醇鹽的粘度受其分子中烷基鏈長和支鏈及締合度的影響。高締合的醇鹽化合物的粘度大于單體的或低齊聚的醇鹽。表3-9列出了幾種不同烷基鏈長和支化程度鈦醇鹽的粘度值表3-9幾種鈦醇鹽的粘度值Ti(OR)4中的R官能團(tuán)乙烷基丙烷基丁基戊基己基四丁基烯丙基異丁烷粘度（泊）0.4461.61350.61740.79240.64900.03550.62250.9740(3)粘度第43頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五溶液的粘度主要取決于溶液濃度、溶劑的種類以及溶劑與醇鹽分子間的相互作用。在控制醇鹽水解的條件下，溶液的粘度還受到醇鹽水解和縮合程度等諸因素的影響。

3.2.3.2金屬醇鹽的化學(xué)性質(zhì)(1)醇解反應(yīng)式中，M為過渡金屬元素醇化分解反應(yīng)也稱烷基置換反應(yīng)，通常分為兩種情況，一種情況是醇鹽溶解在相應(yīng)的母醇中，另一種情況則是溶解在與醇鹽具有不同烷基的醇中。

第44頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五第45頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五影響因素：

1受位阻因素的影響反應(yīng)速度依MeO>EtO>PriO>ButO順序下降。

2還受中心金屬原子的化學(xué)性質(zhì)影響硼醇鹽與伯醇鹽能完全反應(yīng)，但不能與叔丁醇完全反應(yīng)。硅醇鹽的醇解反應(yīng)很慢，需要有酸或堿催化劑。錫醇鹽反應(yīng)很快，無須任何催化劑就能使反應(yīng)進(jìn)行完全。醇解反應(yīng)在金屬醇鹽合成和在溶膠-凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速度等方面有其廣泛的應(yīng)用。第46頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(2)醇鹽分子間的締合反應(yīng)Dislich和其后的Mukherjee認(rèn)為多種醇鹽溶解在醇溶劑中時，醇鹽分子間會發(fā)生締合反應(yīng)，這對于合成分子級的多組分材料具有重要的意義。方法：多核醇鹽絡(luò)合物可以在溶液中形成。己知道，電負(fù)性不同的元素或電負(fù)性按近但能增加配位數(shù)形成絡(luò)合物的元素醇鹽分子之間能發(fā)生締合反應(yīng)。在無水條件下，用電負(fù)性較大的元素的醇鹽滴定電負(fù)性較小的元素的醇鹽可生成金屬醇鹽。意義：多核金屬醇鹽是溶膠-凝膠法制備有化學(xué)計量的氧化物系統(tǒng)的很有意義的原料。第47頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(3)水解和縮聚反應(yīng)脫水脫烷基

說明：A、分解速率和有機(jī)基團(tuán)的大小有密切的關(guān)系，一般有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。例如:Si(OCH3)4(液體)>Si(OC2H5)4(液體)>Si(OC3H7)4(液體)>Si(OC4H9)4第48頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五B、上述三個反應(yīng)幾乎是同時發(fā)生的，因此，獨立地描述水解和縮聚反應(yīng)過程是不可能的。C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化學(xué)計量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽[MOx(OR)y-2x]n。的聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。第49頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五(4)金屬醇鹽與有機(jī)酸或酸酐的反應(yīng)反應(yīng)通式可由以下表示：在溶膠-凝膠法中用有機(jī)酸來對金屬醇鹽進(jìn)行化學(xué)改性。例如，Ti(OBun)4很容易水解而產(chǎn)生沉淀，而用乙酸進(jìn)行改性后，則較容易得到穩(wěn)定的溶膠。式中，x的值一般都要小于1。過量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應(yīng)：第50頁，共57頁，2022年，5月20日，7點0分，星期五許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應(yīng)，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、U和鑭系元素等的醇鹽，反應(yīng)生成金屬二元醇鹽化物。反應(yīng)通式如下：式中G為烷烴基或烯烴基。反應(yīng)生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，