表面活性物質(zhì)課件

第六章表面活性物質(zhì)第六章表面活性物質(zhì)引言溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響γcBabca:溶液的表面張力隨濃度增加而緩慢增大表面惰性物質(zhì)：無(wú)機(jī)酸、堿、鹽和多羥基有機(jī)物(如蔗糖、甘露醇等)。b.溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。表面活性物質(zhì)：低分子量的極性有機(jī)物，如：醇、醛、酸、酯、胺等（助表面活性劑）。C.當(dāng)濃度很小時(shí)，溶液的表面張力便急劇減小，但減小到一定值后就不再隨濃度增加而變化。表面活性劑：具有長(zhǎng)碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機(jī)化合物。引言溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響γcBaa:溶液的引言溶質(zhì)表面吸附(1)Surfaceinactivesubstances:csur

＜cintnegativeadsorption

(2)Surfaceactivesubstancesandsurfactant:csur＞cintpositiveadsorption引言溶質(zhì)表面吸附(1)SurfaceinSurfaceinactivesubstanceSurfaceactivesubstance引言SurfaceinactivesubstanceSurf引言表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱(chēng)性，即由一親水基和另一憎水基（或稱(chēng)親油基）組成。棕櫚酸鈉（C15H31COONa）。雙親分子（2）碳原子數(shù)目8~20的雙親分子，表面活性劑碳原子數(shù)目過(guò)少，不具有聚集成膠束的能力。碳原子數(shù)目過(guò)多，難溶于水。引言表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征（1）表面活性劑分子

表面活性劑的種類(lèi)繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類(lèi)方法將其分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑的種類(lèi)繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑主要親油基6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑主要親油基6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個(gè)的羧酸鹽，這類(lèi)表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸鹽類(lèi)表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-O第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件常用表面活性劑類(lèi)型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH36.1表面活性劑的分類(lèi)殺菌、緩蝕、防腐、織物柔軟和抗靜電。常用表面活性劑類(lèi)型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH36.1表面活性劑的分類(lèi)兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH非離6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)琥珀酸酯磺酸鈉(OT)琥珀酸酯磺酸鈉(OT)第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件特殊類(lèi)型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；碳原子一般不超過(guò)10個(gè)。表面活性很高，不但會(huì)顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類(lèi)火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如6.1表面活性劑的分類(lèi)特殊類(lèi)型的表面活性劑1）氟表面活性劑6.1表面活性劑的分類(lèi)一些特殊類(lèi)型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹(shù)脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等。可分為離子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽(yáng)離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。5)Gemini型兩頭基間連接一亞甲基。6.1表面活性劑的分類(lèi)一些特殊類(lèi)型的表面活性劑2）硅表面活性劑6.1表面活性劑的第六章表面活性物質(zhì)課件1、非離子型表面活性劑2、離子型表面活性劑6.2表面活性劑溶液界面上的吸附1、非離子型表面活性劑6.2表面活性劑溶液界面上的吸附3.－c曲線(xiàn)由－c關(guān)系曲線(xiàn)及吉布斯吸附關(guān)系式可得。6.2表面活性劑溶液界面上的吸附3.－c曲線(xiàn)6.2表面活性劑溶液界面上的吸附6.2表面活性劑溶液界面上的吸附4.影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。2）分子間相互作用離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。表面活性劑憎水鏈長(zhǎng)增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過(guò)多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長(zhǎng)鏈卷曲來(lái)解釋。6.2表面活性劑溶液界面上的吸附4.影響表面吸附的因素1）

6.3表面活性劑的CMC1.CMC的基本特征6.3表面活性劑的CMC1.CMC的基本6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。6.3表面活性劑的CMC表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性6.3表面活性劑的CMC2.影響CMC的因素（1）疏水基相同，直鏈非離子型表面活性劑的CMC比離子型表面活性劑小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）同系物中，碳原子數(shù)越多，CMC越低。

lgCMC=A+Bn（3）憎水基帶有分支結(jié)構(gòu)時(shí)，CMC升高。（4）憎水基的化學(xué)組成碳氟鏈的CMC比碳?xì)滏溞。?）不同親水基團(tuán)對(duì)CMC影響較少；6.3表面活性劑的CMC2.影響CMC的因素（1）疏水基相3.Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)6.3表面活性劑的CMC3.Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC4.其他環(huán)境影響因素（1）電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)降低CMC。反離子壓縮雙電層，削弱表面活性劑離子間排斥作用，利于膠束形成。主要針對(duì)離子型表面活性劑。對(duì)非離子表面活性劑影響較少，濃度高起作用。6.3表面活性劑的CMC（2）有機(jī)物酸、醇、胺長(zhǎng)鏈有機(jī)物降低離子型表面活性劑CMC，提高非離子型表面活性劑CMC。4.其他環(huán)境影響因素6.3表面活性劑的CMC（2）有機(jī)物（3）表面活性劑復(fù)配同系物復(fù)配，CMC處于兩者之間。離子型與非離子型，CMC顯著降低。相反電荷表面活性劑混合，CMC降低效果最大。6.3表面活性劑的CMC（4）水溶性大分子疏水性大分子，表面張力等溫線(xiàn)出現(xiàn)雙轉(zhuǎn)折點(diǎn)。臨界聚集濃度cac——臨界膠束濃度cmc（3）表面活性劑復(fù)配6.3表面活性劑的CMC（4）水溶性大6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)預(yù)膠束——球狀——棒狀——盤(pán)、層狀6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)預(yù)膠束——球狀——棒狀——膠束(micelle)形態(tài)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對(duì)大小。其一般規(guī)律是

1）、具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；

2）、具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對(duì)于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；

3）、具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)膠束(micelle)形態(tài)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來(lái)表示或預(yù)期膠束的形狀：

憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長(zhǎng)憎水基截面積親水基截面積當(dāng)P＜0.33易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)0.33＜P＜0.5易形成棒狀膠束;當(dāng)P=0.5-1.0易形成層狀膠束;當(dāng)P＞1.0易形成反膠束。6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來(lái)表示或預(yù)期膠束的形狀：憎水基的聚集數(shù)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)影響因素6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)影響因素6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)1.相分離模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)1.相分離模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)2、質(zhì)量作用模型此模型將膠束化看作是一種締合過(guò)程，可應(yīng)用質(zhì)量作用定律于此平衡6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)2、質(zhì)量作用模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)討論：1、當(dāng)Z=0，即可有j個(gè)反離子皆連接到膠束上，則膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)榕c相分離模型一致。2、當(dāng)z=j，即無(wú)反離子與膠束連接，上式變?yōu)榕c相分離模型的非離子活性劑結(jié)果一致。3、令k=1-z/j，k稱(chēng)為反離子結(jié)合度。當(dāng)k=1，表示全結(jié)合；當(dāng)k=0，表示無(wú)結(jié)合。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)討論：1、當(dāng)Z=0，即可有j個(gè)反離子皆連接到膠束上，則膠束的從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，所有ΔG皆為負(fù)值，表明膠束形成是自發(fā)的，而ΔH通常大于零，可見(jiàn)，膠束形成過(guò)程主要是熵驅(qū)動(dòng)，這是憎水效應(yīng)的結(jié)果。因?yàn)樵魉伤橘|(zhì)轉(zhuǎn)移到膠束內(nèi)部，使得原來(lái)包圍憎水基的水的構(gòu)型數(shù)增加，因此體系熵增加。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，所有ΔG皆為負(fù)值，表明膠束形成是6.5表影響cmc的因素分析對(duì)非離子型表面活性劑6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)影響cmc的因素分析6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)整理可得B值表示憎水基中一個(gè)次甲基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)自由能的變化。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出B皆為負(fù)值，說(shuō)明次甲基是促進(jìn)膠束化的，即cmc隨憎水鏈長(zhǎng)增加而減少。A值反映親水基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)的自由能變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出A為正值，說(shuō)明親水基時(shí)對(duì)抗膠束化的。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)整理可得B值表示憎水基中一個(gè)次甲基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)自由能6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)兩者比較6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)兩者比較6.6膠束的加溶作用6.6膠束的加溶作用6.6膠束的加溶作用增溶方式6.6膠束的加溶作用增溶方式

增溶原理：是由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類(lèi)極性和非極性有機(jī)溶質(zhì)都可以在膠束中找到其存身之處。6.6膠束的加溶作用增溶原理：是由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境6.6膠束的加溶作用6.6膠束的加溶作用1.吸附等溫線(xiàn)（1）L型，類(lèi)似單分子層吸附，長(zhǎng)鏈烷基羧酸鹽。6.7表面活性劑在固體表面的吸附1.吸附等溫線(xiàn)6.7表面活性劑在固體表面的吸附（2）S型，吸附先慢后快，然后處于極限。（3）LS型，雙平臺(tái)。6.7表面活性劑在固體表面的吸附（2）S型，吸附先慢后快，然后處于極限。6.7表面活性劑在2.二階段吸附模型（1）表面活性劑通過(guò)電性相互作用或分子間作用力與固體直接作用而被吸附（2）溶液中表面活性劑與被吸附活性劑分子間通過(guò)疏水基相互作用形成表面膠團(tuán)，使吸附急劇增大。6.7表面活性劑在固體表面的吸附2.二階段吸附模型6.7表面活性劑在固體表面的吸附3.復(fù)雜吸附等溫線(xiàn)具有極大值的吸附等溫線(xiàn)6.7表面活性劑在固體表面的吸附解釋?zhuān)海ˋ）膠束形成，表面活性劑單體濃度相對(duì)減少；（B）雜質(zhì)影響的沉淀加溶機(jī)理。3.復(fù)雜吸附等溫線(xiàn)6.7表面活性劑在固體表面的吸附解釋?zhuān)?.影響因素6.7表面活性劑在固體表面的吸附（1）溫度對(duì)離子型活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫度變化解釋。對(duì)非離子型活性劑則相反，這是因?yàn)闇囟壬呤谷芙舛认陆怠＃?）表面活性劑鏈長(zhǎng)增加，吸附越易，這是因?yàn)殒滈L(zhǎng)增加，極性減少，在水中溶解度低，而對(duì)聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長(zhǎng)增加極性增加，結(jié)果相反。（3）吸附劑極性

一般固體在水中表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽(yáng)離子表面活性劑。4.影響因素6.7表面活性劑在固體表面的吸附（1）溫度（4）溶液的pH和無(wú)機(jī)鹽

某些吸附劑的表面性質(zhì)隨pH而變化，可從原來(lái)的電性變?yōu)橄喾吹碾娦浴Ｒ虼?，表面電性的改變?duì)不同類(lèi)型的表面活性劑的吸附產(chǎn)生不同影響。加入中性無(wú)機(jī)鹽將改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線(xiàn)向低濃度方向移動(dòng)。6.7表面活性劑在固體表面的吸附（5）大分子的影響加入大分子，減少表面活性劑的吸附量（4）溶液的pH和無(wú)機(jī)鹽6.7表面活性劑在固體表面的吸附（6.7表面活性劑在固體表面的吸附改變潤(rùn)濕性一旦表面活性劑在固體表面形成吸附層，憎水固體表面通過(guò)吸附，將改善其潤(rùn)濕性，如石蠟對(duì)水的接觸角大于100°，而對(duì)表面活性劑的接觸角降至0°，同樣，固體亦可通過(guò)表面吸附使之變?yōu)樵魉?，而一些親水固體表面通過(guò)活性劑的吸附后會(huì)先憎水再變?yōu)橛H水，這預(yù)示著吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。5.應(yīng)用表面增溶當(dāng)表面吸附達(dá)到一定程度后，會(huì)把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱(chēng)為表面加溶。6.7表面活性劑在固體表面的吸附改變潤(rùn)濕性5.應(yīng)用表面增溶1.HLB的定義6.8表面活性劑的HLB值1.HLB的定義6.8表面活性劑的HLB值第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件6.8表面活性劑的HLB值2.HLB標(biāo)準(zhǔn)6.8表面活性劑的HLB值2.HLB標(biāo)準(zhǔn)3.HLB的估算6.8表面活性劑的HLB值陰離子和非離子型表面活性劑3.HLB的估算6.8表面活性劑的HLB值陰離子和非離子型75

HLB＝7+∑(基團(tuán)的HLB數(shù))C12H25SO3Na的HLB值：Example:75HLB＝7+∑(基團(tuán)的對(duì)非離子型的表面活性劑（聚氧乙烯基），HLB的計(jì)算公式為：6.8表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5對(duì)非離子型的表面活性劑（聚氧乙烯基），6.8表面活性劑的H77壬基酚聚氧乙烯醚C9H19－C6H4O－(CH2CH2O)10H親水基重：

–O-(CH2CH2O)10H＝457親油基重：

C9H19-C6H4-＝203=13.96Example:77壬基酚聚氧乙烯醚C9H19－C6H4O－(CH2CH78多元醇型脂肪酸酯非離子表面活性劑式中，S-酯的皂化值；

A-脂肪酸的酸值。甘油硬脂酸單酯的HLB：Example:皂化值S＝161，酸值A(chǔ)＝198，則78多元醇型脂肪酸酯非離子表面活性劑式中，S-酯的皂化值；甘79Tween類(lèi)的非離子型表面活性劑式中，E-聚氧乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

P-多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。79Tween類(lèi)的非離子型表面活性劑式中，E-聚氧乙烯的6.8表面活性劑的HLB值6.8表面活性劑的HLB值6.8表面活性劑的HLB值6.8表面活性劑的HLB值液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取液體的鋪展

液體的鋪展(spreading)

在純凈的水面上滴入一滴不溶性油，可能產(chǎn)生下列三種情況之一：

(1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱(chēng)為不鋪展。如圖（b）所示。(2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于表面上形成"雙重膜"之前會(huì)產(chǎn)生干涉色。（"雙重膜"是一厚至足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨(dú)立并各具特征的表面張力）。如圖（a）所示。6.12不溶性表面膜液體的鋪展液體的鋪展(spreading)6.12液體的鋪展

(3).鋪展成為單分子層，過(guò)剩的油仍保持透鏡狀并維持著平衡，如有右圖所示?，F(xiàn)在進(jìn)一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的鋪展過(guò)程中新產(chǎn)生了油～水(O/W)和油～氣(O/G)界面，原有的水～氣（W/G）界面則消失，設(shè)水面的表面積為As，油滴的表面很小，可以略去，過(guò)程的吉氏函數(shù)變化為6.12不溶性表面膜液體的鋪展

液體的鋪展

一定溫度和壓力條件下只有吉氏自由焓減少的過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行，故鋪展條件為：

哈金斯（Harkins）定義起始鋪展系數(shù)為：

根據(jù)上式，鋪展條件為：6.12不溶性表面膜液體的鋪展

液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；

而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。6.12不溶性表面膜液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,液體的鋪展

液體Si/(N·m-1)結(jié)論正一十六烷

正一辛烷

正一辛醇0.0728－(0.0524＋0.0300)＝-0.0093

0.0728－(0.0508＋0.0218)＝+0.0002

0.0728－(0.0085＋0.0275)＝+0.0368不能在水面上鋪展

僅能在純水面上鋪展

能在污染水面上鋪展幾種有機(jī)液體在水面上的鋪展系數(shù)6.12不溶性表面膜液體的鋪展

液體Si/(N·m-1)結(jié)論正液體的鋪展若油一水之間具有相互溶解度，則應(yīng)注意，達(dá)飽和之后其鋪展系數(shù)Sf

與Si

可能不同，甚至結(jié)論可以相反。例如正已醇在水面上的起始鋪展系數(shù)為

故在水中滴入正已醇時(shí)先在水面上鋪展開(kāi)來(lái)，但過(guò)一段時(shí)間后由于相互溶解度使γW/G

發(fā)生顯著變化，達(dá)飽和時(shí)：

6.12不溶性表面膜液體的鋪展若油一水之間具有相互溶解度，則應(yīng)注意，達(dá)飽和之后其液體的鋪展Sf<0，不利于鋪展，故出現(xiàn)了如上面圖所示的膜又收縮成為透鏡狀的情況，而在其他地方則仍鋪展形成單分子層。液液鋪展現(xiàn)象的研究有其實(shí)用意義。如彩色膠片生產(chǎn)中，要把多種感光膠液分層涂布在片基上。現(xiàn)在采用的是一次涂布法，這就要求上層液體能很好地鋪展在下層液體上，為此，需調(diào)節(jié)各層液體成分，使Sf＝0。再如，撲滅油類(lèi)火災(zāi)的滅火劑，必須要求水溶液在油上鋪展。此時(shí)，必須選擇一合適的表面活性劑，使Sf>0。6.12不溶性表面膜液體的鋪展Sf<0，不利于鋪展，故出現(xiàn)了如上面圖所示的膜又收1.不溶性表面膜許多不溶性物質(zhì)如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和脂肪醇借助于適當(dāng)?shù)娜軇┛稍谒砻嫔箱佌钩蓡畏肿訉拥谋∧?，其親水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當(dāng)憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度便小得可以忽略，這時(shí)，表面活性物質(zhì)可視為全部集中于表面層作定向排列。當(dāng)濃度達(dá)一定程度，便形成不溶性表面膜?？梢?jiàn)，不溶性表面膜不是通過(guò)溶液表面吸附的途徑產(chǎn)生的。其表面濃度可自鋪展的物質(zhì)的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時(shí)表面膜中的分子常以簡(jiǎn)單的形式緊密地排列在一起，故可通過(guò)測(cè)定表面膜的某些性質(zhì)以得到分子的大小、形狀及排列方式等信息。6.12不溶性表面膜1.不溶性表面膜許多不溶性物質(zhì)如長(zhǎng)碳鏈脂肪酸和脂肪醇借助于適不溶性表面膜許多現(xiàn)象說(shuō)明，在水面形成不溶膜后，有膜處對(duì)無(wú)膜處將產(chǎn)生一種壓力。如將細(xì)線(xiàn)連成一封閉的圈，將其放在水面上，然后將油在圈內(nèi)鋪展開(kāi)，則原來(lái)不規(guī)則的線(xiàn)圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結(jié)果火柴就會(huì)向另一邊移動(dòng)。這些現(xiàn)象說(shuō)明，有膜處與無(wú)膜處存在一種不平衡力。此力的產(chǎn)生原因可用熱力學(xué)觀點(diǎn)加以解釋?zhuān)灰虺赡し肿邮沟滓罕砻鎻埩档?，因此，無(wú)膜處表面張力比有膜處大。其原理如下面圖所示。6.12不溶性表面膜不溶性表面膜許多現(xiàn)象說(shuō)明，在水面形成不溶膜后，有膜處對(duì)無(wú)膜處不溶性表面膜

不溶性表面膜

2.表面壓如果用一浮片將水面上有膜和無(wú)膜區(qū)隔開(kāi)，由于浮片兩邊表面張力不同，浮片受到一從有膜區(qū)指向無(wú)膜區(qū)的力。由于作用在單位長(zhǎng)度浮片上的力具有二維壓力的量綱，因此稱(chēng)之為表面壓，用Π表示。顯然表面壓在數(shù)值上等于純底液與有膜處底液的表面張力之差：

表面壓來(lái)源于表面性質(zhì)，為分子二維運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。表面壓可用Langmuir膜天平測(cè)定。圖為實(shí)驗(yàn)原理圖。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入純水使其2.表面壓如果用一浮片將水面上有膜和無(wú)膜區(qū)隔開(kāi)，由于浮片兩邊2表面壓液面高過(guò)槽緣，在水面上輕置一憎水性滑尺B（B的作用在于在成膜材料鋪展之前將底液表面的污染物質(zhì)刮去以保持表面潔凈）及一憎水性浮片C；浮片上端連接于扭力天平，由扭力天平可測(cè)出使浮片移動(dòng)的作用力,若浮片長(zhǎng)度L為已知，則可求出表面壓π。移動(dòng)滑尺，改變液膜表面積，測(cè)出π～A關(guān)系曲線(xiàn)。

2表面壓液面高過(guò)槽緣，在水面上輕置一憎水性滑尺B（B的作用Langmuir膜天平

圖中K為盛滿(mǎn)水的淺盤(pán)，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤(pán)相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤(pán)相連。

XX是可移動(dòng)的邊，用來(lái)清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時(shí)，用扭力天平測(cè)出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)1×10-5N/m。Langmuir膜天平圖中K為盛滿(mǎn)水的淺盤(pán)，AA是云2表面壓?jiǎn)畏肿幽な嵌S的，通常厚度只有1～2nm，因此，對(duì)一看似不大的表面壓，若用三度空間壓力的單位來(lái)計(jì)量則為一可觀的數(shù)值。如設(shè)膜厚2nm，表面壓為30mN·m-1，則壓力為

可見(jiàn)，一般不溶膜的表面壓的數(shù)值不會(huì)太大，否則將使膜破裂。2表面壓?jiǎn)畏肿幽な嵌S的，通常厚度只有1～2nm，因此，對(duì)3.表面電勢(shì)（1）定義。界面電勢(shì)是指在兩相交界處由于離子或電子的遷移率的不同而引起的電勢(shì)差，如金屬/溶液間就存在界面電勢(shì)，兩種濃度不同的同一物質(zhì)或相同濃度的不同物質(zhì)的接界處也存在界面電勢(shì)，金屬/金屬間由于電子逸出功不同也存在接觸電勢(shì)，同樣，水/表面也存在表面電勢(shì)。當(dāng)界面（表面）上有膜存在時(shí)，由于成膜分子正、負(fù)電荷中心不重合，因此，界面電勢(shì)與無(wú)膜時(shí)的界面電勢(shì)有偏差（由于成膜分子在界面上以親水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可將表面膜視為一條微型平板電容器。電容器兩3.表面電勢(shì)（1）定義。界面電勢(shì)是指在兩相交界處由于離子或電表面電勢(shì)極板間有一定的電勢(shì)差，它疊加在原來(lái)兩相間固有的電勢(shì)差上，從而導(dǎo)致其值發(fā)生變化）。因此，表面電勢(shì)被定義為有膜和無(wú)膜時(shí)兩相間表面電勢(shì)之差?！鱒=Vm-V（2）測(cè)定空氣電極是涂有放射性物質(zhì)（如Po）的金屬絲，它與液體表面的距離約幾毫米，由于發(fā)射出α粒子使空氣電離而導(dǎo)電，另一電極是連接底液的Ag/AgCI電極，空氣電極與三極管的柵極連接，而Ag/AgCI電極與三極管的陰極和電位計(jì)相連。實(shí)驗(yàn)時(shí)，調(diào)節(jié)電位計(jì)使陽(yáng)極電流到最小，此時(shí)電位計(jì)讀數(shù)即為無(wú)膜時(shí)的表面電勢(shì)。柵極相當(dāng)于接地，空氣電極為負(fù)，Ag/AgCI為正（陰），依此方法，測(cè)定有膜與無(wú)膜時(shí)的電勢(shì)差，即可得表面電勢(shì)。表面電勢(shì)極板間有一定的電勢(shì)差，它疊加在原來(lái)兩相間固有的電勢(shì)表面電勢(shì)（3）表面電勢(shì)測(cè)定的意義表面電勢(shì)的測(cè)定可為表面膜的研究提供下列信息。①分子定向影響表面電勢(shì)的因素有，成膜分子的表面濃度，在膜中的有效偶極矩和帶電基團(tuán)的電勢(shì)。若采用平極電容器模型，表面電勢(shì)可表示為表面電勢(shì)（3）表面電勢(shì)測(cè)定的意義表面電勢(shì)

若從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得△V，并且知道n（1cm2膜中的分子數(shù)）和μ0則可算出θ，從θ值可知成膜分子在膜中的定向（當(dāng)θ=0分子直立），若壓縮表面同時(shí)測(cè)表面電勢(shì)，則表面電勢(shì)隨a增大而增大，當(dāng)△V不變，θ=0，這可認(rèn)為分子已直立！由此，可求μ0。②膜的結(jié)構(gòu)如果在改變膜的性質(zhì)（如壓縮膜面積，改變膜溫度）的同時(shí)測(cè)定表面電勢(shì)，則可獲得膜結(jié)構(gòu)變化的信息。（因膜面積的大小直接影響成膜分子在空間的取向，因此表面膜電勢(shì)應(yīng)與成膜分子的空間取向存在一定關(guān)系）。表面電勢(shì)若從實(shí)驗(yàn)上測(cè)得△V，并且知道n（1cm2膜中的分表面電勢(shì)例如，長(zhǎng)碳鏈的乙酰胺在水面上的不溶膜結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度變化，從表面電勢(shì)測(cè)定得室溫時(shí)和低溫時(shí)表面偶極矩分別為1.17×10-24和1.30×10-24，這說(shuō)明長(zhǎng)鏈乙酰胺分子表面定向不同，低溫時(shí)，成膜分子中胺基的氫和相鄰分子中羰基中的氧相距很近，可形成氫鍵，而在高溫時(shí)，分子定向發(fā)生變化，不能形成氫鍵（熱運(yùn)動(dòng)使氫鍵不能形成）。這就說(shuō)明了為什么低溫時(shí)乙酰胺形成的膜會(huì)變硬。表面電勢(shì)例如，長(zhǎng)碳鏈的乙酰胺在水面上的不溶膜結(jié)構(gòu)會(huì)隨溫度變化表面電勢(shì)

③檢測(cè)膜的不均勻性將空氣電極平行于表面移動(dòng)，從表面電勢(shì)的變化情況可推測(cè)膜的均勻性。若表面是均勻的△V不變，反之則△V不穩(wěn)定由此可對(duì)膜上發(fā)生的物理化學(xué)變化進(jìn)行跟蹤。為溶液或氣相成分在膜上的吸附或滲透及膜上化學(xué)反應(yīng)的速度的研究提供信息，若膜不均勻，則滲透速度較難控制，如微囊藥物一般要求膜均勻，釋放速度保持穩(wěn)定。表面電勢(shì)③檢測(cè)膜的不均勻性將空氣電極平行于表面移動(dòng)，4、表面粘度

表面粘度是由于膜的存在而引起的表面層粘度發(fā)生變化，其測(cè)定方法有。（1）隧道粘度計(jì)法隧道粘度計(jì)法相當(dāng)于用一根二維毛細(xì)管將液面分成兩部分中間留一狹縫，當(dāng)狹縫兩端存在膜壓時(shí)，表面膜在此壓的作用下從高表面壓π1處通過(guò)長(zhǎng)為l寬為W的狹縫流向低面壓π2處，當(dāng)保持π1、π2不變的條件下，根據(jù)柏松方程，可得4、表面粘度表面粘度

該法適用于較低表面粘度的測(cè)定，常用于氣態(tài)膜和擴(kuò)張膜。（2）振蕩粘度計(jì)（扭擺法粘度計(jì)）振蕩法原理是使粘度探頭小盤(pán)在液面上擺動(dòng)，慣性棒掛在一帶有反光鏡的扭力絲上，測(cè)定時(shí)使探頭剛剛接觸液面，然后使盤(pán)在表面擺動(dòng)，讓一束光照在反光鏡上，從反射光點(diǎn)的位置變化及擺動(dòng)速度可算出表面粘度，該法適用于高表面粘度測(cè)定（如凝聚膜）。表面粘度該法適用于較低表面粘度的測(cè)定，常用于氣態(tài)膜表面粘度

從表面粘度的測(cè)定可獲得膜中的相變和膜中分子的相互作用的信息，補(bǔ)充表面壓和表面電勢(shì)手段的不足，如聚合物單分子層通常比單體膜的粘度高得多，通過(guò)表面粘度的測(cè)定可以監(jiān)測(cè)表面聚合反應(yīng)的過(guò)程，而在此過(guò)程中表面壓和表面電勢(shì)變化不大。

表面粘度從表面粘度的測(cè)定可獲得膜中的相變和膜中分5.研究不溶膜的光學(xué)方法研究不溶膜的光學(xué)方法

1)光吸收——采用全反射裝置，即使入射光經(jīng)鏡面全反射而反復(fù)多次穿過(guò)不溶液，增加光吸收量，光譜測(cè)定對(duì)體系無(wú)損傷而可作多種表面過(guò)程的原位監(jiān)測(cè)，如曾經(jīng)研究過(guò)一種帶有偶氮苯發(fā)色基的兩親化合物不溶膜的吸收光譜隨膜面積的變化.5.研究不溶膜的光學(xué)方法研究不溶膜的光學(xué)方法研究不溶膜的光學(xué)方法

2)光反射——橢圓光度法橢圓光度法可以直接測(cè)定非常薄的膜的厚度，此技術(shù)是基于光在界面反射后光的橢圓度發(fā)生變化，而膜的存在劇然地改變此效應(yīng)，它可用以方便地測(cè)定各種薄膜的厚度，也可以推算膜的折射率，為研究成膜分子的定向和膜的結(jié)構(gòu)提供信息。研究不溶膜的光學(xué)方法2)光反射——橢圓光度法研究不溶膜的光學(xué)方法

3)螢光顯微鏡此方法選用一帶有疏水鏈的熒光光活性染料，以很小的分子比例加到不溶膜中，當(dāng)膜處于兩相區(qū)的時(shí)候，染料將更多地溶解在較凝聚的表面相中，這必然導(dǎo)致明顯的螢光強(qiáng)度差異，用螢光顯微鏡，可以觀察到不溶膜表面的結(jié)構(gòu)和形貌，如液態(tài)擴(kuò)張膜螢光強(qiáng)度弱，顏色淺，而液態(tài)膜強(qiáng)，顏色深。研究不溶膜的光學(xué)方法3)螢光顯微鏡6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）與三維空間物質(zhì)的聚集態(tài)和p～V關(guān)系相似，二維的單分子膜同樣存在著不同的聚集態(tài)及其對(duì)應(yīng)的π～A關(guān)系。這些狀態(tài)是以膜中分子間的橫向粘著力大小加以區(qū)分的。以下就幾種主要聚集態(tài)作一簡(jiǎn)介：6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）與三維空間物*曲線(xiàn)與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型從曲線(xiàn)可以對(duì)表面膜的結(jié)構(gòu)有所了解π/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）轉(zhuǎn)變膜（I）l’擴(kuò)張膜（Le）l氣液平衡區(qū)g氣態(tài)膜（G）g’*曲線(xiàn)與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型從曲6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）1.凝聚膜硬脂酸，棕櫚酸以及更高級(jí)直鏈脂肪酸在室溫下所形成的表面膜，屬于這種類(lèi)型。即使在占有較大面積時(shí)，脂肪酸分子間并非處于完全分離狀態(tài)，烴鏈間的強(qiáng)大粘著力使它們易于形成分子簇。這種作用導(dǎo)致在開(kāi)始?jí)嚎s過(guò)程中膜的表面壓始終保持一個(gè)很低的數(shù)值，直至分子間形成緊密排列時(shí)才急速上升。

6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）1.凝聚膜不溶性表面膜的類(lèi)型如硬脂酸在稀鹽酸水溶液中鋪展，則可觀察到在a約為0.25nm2分子-1時(shí)有個(gè)初始的升壓過(guò)程，而在a約為0.205nm2分子-1時(shí)π～a曲線(xiàn)才出現(xiàn)徒升。前一種現(xiàn)象可解釋為羧基開(kāi)始收攏，而后一種現(xiàn)象則為羥鏈已形成緊密排列，且迫使羥基浸入水中。無(wú)論直鏈脂肪酸的烴鏈長(zhǎng)短如何，a的極限值均為0.205nm2分子-1，這種密排列狀態(tài)比起自X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)所得的晶態(tài)硬脂酸分子截面積值0.185nm2

還大得多，這說(shuō)明分子間尚有壓縮余地，但進(jìn)一步壓縮時(shí)將導(dǎo)致表面膜的破裂或起皺。十八烷酸不溶性表面膜的類(lèi)型如硬脂酸在稀鹽酸水溶液中鋪展，則可觀察到在6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）2.氣態(tài)膜若每個(gè)成膜分子平均占有面積很大（一般大于40nm2），表面壓便很低（一般低于0.5mN·m-1）這時(shí)，可把表面膜中的溶質(zhì)視為理想的二維氣體。在濃度很低時(shí)，表面張力隨濃度近乎線(xiàn)性地下降：6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)

（不溶性膜類(lèi)型）2.氣態(tài)膜不溶性表面膜的類(lèi)型

或代入吉布斯吸附等溫式：

可得

或a為一個(gè)溶質(zhì)分子在表面膜中所占平均面積。上式指出：猶如三維中理想氣體，氣態(tài)膜中分子服從二維氣體狀態(tài)方程，其中π為二維氣體壓力，定溫下、π～a關(guān)系為等邊雙曲線(xiàn)。不溶性表面膜的類(lèi)型

不溶性表面膜的類(lèi)型十六烷基三甲基溴化銨〔C16H33N(CH3)3Br，用CTAB表示〕在水面上所形成的氣態(tài)膜的π～a曲線(xiàn)如圖（12-21）表示，其結(jié)果與理論曲線(xiàn)（用虛線(xiàn)表示）頗為接近。

不溶性表面膜的類(lèi)型十六烷基三甲基溴化銨〔C16H33N(CH不溶性表面膜的類(lèi)型3、二維空間的氣液平衡

若將氣態(tài)膜壓縮，則隨著表面積減少表面壓必增大。當(dāng)壓縮到某一壓力時(shí)，表面壓不變。此時(shí)，可認(rèn)為體系處于二維空間的氣液平衡，其特征是表面膜呈現(xiàn)不均勻（可用空氣電極檢測(cè)）。實(shí)驗(yàn)表明，飽和表面壓與成膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)，對(duì)同系物，碳鏈越長(zhǎng)，飽和表面壓越小。二維空間的飽和表面壓與溫度的關(guān)系可用下式描述：不溶性表面膜的類(lèi)型3、二維空間的氣液平衡不溶性表面膜的類(lèi)型4.液態(tài)擴(kuò)張膜隨著氣液兩相間量的不斷轉(zhuǎn)化，表面膜不斷從氣液共存向液態(tài)過(guò)渡。隨著壓縮系數(shù)的增大，表面膜進(jìn)入液態(tài)，稱(chēng)為液態(tài)擴(kuò)張膜。

這種膜本質(zhì)上是液態(tài)的，但與三維空間的液體相比，其壓縮率要大得多。三維空間的液體密度一般比固體小不了很多，而液體擴(kuò)張膜的分子平均面積卻達(dá)到相應(yīng)固態(tài)膜的2～３倍。液體擴(kuò)張膜服從類(lèi)似范德華方程式的狀態(tài)方程式中π0，a0

均為常數(shù)。不溶性表面膜的類(lèi)型4.液態(tài)擴(kuò)張膜式中π0，a0均為常數(shù)。不溶性表面膜的類(lèi)型液體擴(kuò)張膜的分子圖象尚不很清楚。從它的分子平均面積，壓縮特性可以推斷處于此狀態(tài)的成膜分子既不是平躺在表面上，也不會(huì)完全直立。隨著膜面積減小，成膜分子逐步直立起來(lái)。如油酸分子中烴鏈上具有雙鍵，其粘著力不如硬脂酸等飽和酸，能形成較為膨脹的表面膜。當(dāng)分子平均面積很大時(shí)，油酸分子可視為平躺在表面上以使其親水基能與水接觸。當(dāng)進(jìn)一步壓縮。分子平均占有面積逐漸減小，將迫使其雙鍵舉出水面上并使烴鏈在垂直方向上定向排列。由π～a曲線(xiàn)可以看出，上述過(guò)程是逐漸實(shí)現(xiàn)的。以上論斷可自稀酸中以高錳酸鉀氧化油酸表面膜的實(shí)例中，占有較大面積時(shí)速率較大而得到證實(shí)。不溶性表面膜的類(lèi)型液體擴(kuò)張膜的分子圖象尚不很清楚。從它的分子不溶性表面膜的類(lèi)型5.液態(tài)凝聚膜Lc

將液態(tài)擴(kuò)張膜再進(jìn)一步壓縮，當(dāng)a減少到一定程度，π—a關(guān)系直線(xiàn)。其特點(diǎn)是

a、π—a直線(xiàn)關(guān)系；

b、壓縮系數(shù)小于Le與I，大于S；

c、極性基團(tuán)成膜后還帶有少量水分子。不溶性表面膜的類(lèi)型5.液態(tài)凝聚膜Lc不溶性表面膜的類(lèi)型6.轉(zhuǎn)變膜

將液態(tài)擴(kuò)張膜再進(jìn)一步壓縮，當(dāng)a減少到一定程度，π—a曲線(xiàn)又出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，表面膜進(jìn)入另一種狀態(tài)，稱(chēng)為轉(zhuǎn)變膜或中間膜。轉(zhuǎn)變膜的壓縮系數(shù)比擴(kuò)張膜大，本質(zhì)上仍為液態(tài)。其特點(diǎn)是

a、不均勻性；

b、是介于擴(kuò)張膜與凝聚膜間的一種過(guò)渡態(tài)，不具有一級(jí)相變的特點(diǎn)；

c、Langmuir認(rèn)為由擴(kuò)張膜向轉(zhuǎn)變膜的轉(zhuǎn)變過(guò)程是形成二維膠團(tuán)的過(guò)程。不溶性表面膜的類(lèi)型6.轉(zhuǎn)變膜影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素

以上介紹了從氣態(tài)膜到固態(tài)膜等幾種狀態(tài)的膜。一種成膜物質(zhì)在一定條件下可能形成其中的一種或幾種狀態(tài)的膜，其膜的狀態(tài)和性質(zhì)除與體系的化學(xué)組成和物理?xiàng)l件有關(guān)外，還與成膜分子的結(jié)構(gòu)、大小及底液成分和溫度有關(guān)。1）分子大小的影響一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室溫下，碳數(shù)為13~16的直鏈飽和脂肪酸可以形成擴(kuò)張膜也存在一定的飽和蒸汽壓，而碳原子數(shù)為18的硬脂酸則只能形成凝聚膜，其膜的飽和蒸汽壓很低?？捎绊懩さ男再|(zhì)和狀態(tài)的因素以上介紹了從氣態(tài)膜到固態(tài)膜等幾影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素見(jiàn)，同系物的膜飽和蒸汽壓隨碳原子數(shù)的增加而降低。這是因?yàn)榉肿恿吭黾?，范德華力增大，導(dǎo)致分子間相互作用力增大，蒸汽壓降低。

2)、分子結(jié)構(gòu)的影響

成膜分子的碳?xì)滏溕先魩в袠O性基或不飽和鍵，則由于極性基間的斥力作用，所形成的膜較為擴(kuò)張，當(dāng)分子帶有二個(gè)或2個(gè)以上的極性基時(shí)，極性基所處位置會(huì)影響膜的結(jié)構(gòu)。當(dāng)2個(gè)極性基相距較近時(shí)，所形成膜變得較凝聚，反之，則較為擴(kuò)張，這是因?yàn)閮蓚€(gè)親水基都與水有強(qiáng)結(jié)合能力，它們必然要處于水面上，當(dāng)兩親水基相距越近，則占據(jù)水面的面積越少。膜分子平均面積越小，反之則大得多，膜更擴(kuò)張。

影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素見(jiàn)，同系物的膜飽和蒸汽壓隨碳原子數(shù)的影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素

此外，直鏈的排斥作用也使膜更為擴(kuò)張，如直鏈的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而彎曲的順二十二烯酸形成擴(kuò)張膜。3）、底液成分影響當(dāng)水中含有第二種成分時(shí)，對(duì)不溶膜的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，當(dāng)?shù)滓褐泻袩o(wú)機(jī)電解質(zhì)時(shí)。若成膜物質(zhì)為離子型的，則由于反離子的存在，使離子間斥力減小，因此，膜更為凝聚。一些親水性較強(qiáng)的成膜物如十八烷基磺酸鈉，在純水底液中形成的膜不穩(wěn)定，而在鹽溶液中可以形成較為凝聚的膜，對(duì)非離子型成膜物，底液中含有無(wú)機(jī)鹽，可能使膜更加擴(kuò)張，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)離子在膜上吸附，或與極性基結(jié)合，使膜帶電，從而使膜分子間產(chǎn)生電性排斥作用。影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素此外，直鏈的排斥作用也使膜更為擴(kuò)張影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素

4）、溫度影響溫度升高，膜變得更為擴(kuò)張，這說(shuō)明膜的壓縮系數(shù)隨溫度升高而增大，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，膜的飽和蒸氣壓增大，膜變得更為擴(kuò)張，這也說(shuō)明二維空間的臨界溫度較低。

影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素4）、溫度影響溫度升高，膜變得不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度（2）測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量c是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量（3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng)

測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度（2）測(cè)定蛋白6.14混合不溶膜混合不溶膜

由兩種或兩種以上的成膜物質(zhì)組成的不溶膜，稱(chēng)為混合不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意義。首先，生物膜都是混合膜，要研究生物膜體系，必須采用混合膜模型，其次，混合膜是LB膜（層積膜）的基礎(chǔ)，只有形成了相當(dāng)凝聚的不溶膜的物質(zhì)才有可能應(yīng)用LB技術(shù)一層一層地組裝起來(lái)。6.14混合不溶膜混合不溶膜6.14混合不溶膜

1）、膜制備

（1）制備鋪展溶液，配制一定的成膜物的混合液，使其在底液上鋪展成一單分子層而制得。（2）由一種成分從體相滲透到另一種成分的不溶膜中而得到。

2）、膜類(lèi)型（1）理想混合膜表面壓與分子平均占有面積之間的關(guān)系服從理想的加和律，即混合膜中分子平均占有面積等于相同表面壓時(shí)，單一組分的溶膜中各組分分子平均面積與其摩爾分?jǐn)?shù)乘積加和。

a=∑xa（i）

對(duì)照V=∑xv

阿瑪格分體積定律

理想混合膜的模型說(shuō)明混合不溶膜中不同分子間的相互作用6.14混合不溶膜1）、膜制備混合不溶膜和同種分子間的相互作用相同，表現(xiàn)理想混合膜性質(zhì)的成膜物質(zhì)有同系物混合物和多數(shù)同電性混合物。（2）非理想混合膜（協(xié)同型）此混合膜分子平均占有面積小于各組分面積的平均值，即非理想膜比理想膜更為凝聚，許多具有不同電性的成膜分子能形成這種混合膜，從其特點(diǎn)可見(jiàn)，混合膜中兩種成分之間的相互作用（吸引力）大于同種分子間的相互作用?；旌喜蝗苣ず屯N分子間的相互作用相同，表現(xiàn)理想混合膜性質(zhì)的成混合不溶膜非理想混合膜的形成機(jī)制主要有：①由離子型和非離子型成膜分子組成的混合體系，這時(shí)，由于非離子型成膜分子的摻入，使離子型成膜分子間的電性排斥作用減弱而導(dǎo)致分子間相互作用增強(qiáng)并使膜更為凝聚。②當(dāng)兩種成膜分子間可以形成氫鏈時(shí)，分子間作用力增強(qiáng)，混合膜更為凝聚。③當(dāng)兩種成膜分子帶有相反電荷時(shí)，由于強(qiáng)烈的電性吸引作用使得混合膜更為凝聚，膜強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這表現(xiàn)在π-a曲線(xiàn)上為相同π時(shí)，混合膜的a值明顯降低，同時(shí)，破裂壓顯著增加?；旌喜蝗苣し抢硐牖旌夏さ男纬蓹C(jī)制主要有：6.15L-B技術(shù)與L-B膜L-B技術(shù)是指表面化學(xué)家Langmuir和他的學(xué)生Boldgets女士首創(chuàng)的膜轉(zhuǎn)移技術(shù)，L-B技術(shù)可用于分子組裝，是高新科學(xué)技術(shù)發(fā)展中的一個(gè)熱點(diǎn)。利用L-B技術(shù)將水面上的單分子膜轉(zhuǎn)移到固體表面上，如果將單分子層膜一層一層地疊加在固體基片上形成層積膜則這種膜稱(chēng)為L(zhǎng)-B膜。6.15L-B技術(shù)與L-B膜L-B技術(shù)是指表面化學(xué)家LL-B技術(shù)與L-B膜

制備L-B膜時(shí)，可在固定表面壓下，將一具有水表面的固體基片（如玻璃、不銹鋼、鉑片等）慢慢地插入底液中，則表面不溶膜將以其憎水基朝向固體表面而轉(zhuǎn)移到固體上，從而使固體表面親水，將帶有親水表面的固體基片慢慢地從帶有表面膜的水中提出，則表面膜將以親水基朝向固體表面的方式轉(zhuǎn)移到固體表面，并使固體表面憎水，如果將同一固體基片經(jīng)多次插入并提出帶有不溶膜的水面，則可將單分子層膜一層一層地疊加到固體基片上，以這種方式得到的多層膜為Y型。若改變各單層的化學(xué)組成，可得不同的單分子層按順序排列的層積層。L-B技術(shù)與L-B膜制備L-B膜時(shí)，可在固定表面壓下，將一L-B技術(shù)與L-B膜

L-B技術(shù)與L-B膜

L-B技術(shù)與L-B膜如果應(yīng)用混合不溶膜技術(shù)，則可在三度空間范圍內(nèi)，在分子水平上控制材料的組成和結(jié)構(gòu)。

L-B技術(shù)在高新技術(shù)發(fā)展中有重要意義，由于它使人們能夠在分子水平上控制物質(zhì)的組成和尺寸。因而可得到性能優(yōu)異的材料，如脂肪酸膜具有非常有效的絕緣功能，單層電阻可達(dá)109Ω以上，電擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)1MV/cm=100mV/nm，加上L-B膜有超薄優(yōu)勢(shì)，對(duì)于微電子學(xué)和分子電子學(xué)有重要意義;再者，L-B膜中分子的排列具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，這有利于構(gòu)筑各向異性和光學(xué)非線(xiàn)性材料。L-B技術(shù)與L-B膜如果應(yīng)用混合不溶膜技術(shù)，則可在三度空間范B-L膜BL膜即雙分子膜。又因成膜的原材料常是類(lèi)脂化合物，而形成的雙分子膜往往是黑色的，故也稱(chēng)其為類(lèi)脂黑膜，英文縮寫(xiě)是BLM。如像卵磷脂那樣的結(jié)構(gòu)（圖）就很容易形成雙分子膜，它是由兩個(gè)單分子層的親油基互相接觸而形成的。

B-L膜BL膜即雙分子膜。又因成膜的原材料常是類(lèi)脂化合物，而第六章表面活性物質(zhì)第六章表面活性物質(zhì)引言溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響γcBabca:溶液的表面張力隨濃度增加而緩慢增大表面惰性物質(zhì)：無(wú)機(jī)酸、堿、鹽和多羥基有機(jī)物(如蔗糖、甘露醇等)。b.溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。表面活性物質(zhì)：低分子量的極性有機(jī)物，如：醇、醛、酸、酯、胺等（助表面活性劑）。C.當(dāng)濃度很小時(shí)，溶液的表面張力便急劇減小，但減小到一定值后就不再隨濃度增加而變化。表面活性劑：具有長(zhǎng)碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機(jī)化合物。引言溶質(zhì)對(duì)表面張力的影響γcBaa:溶液的引言溶質(zhì)表面吸附(1)Surfaceinactivesubstances:csur

＜cintnegativeadsorption

(2)Surfaceactivesubstancesandsurfactant:csur＞cintpositiveadsorption引言溶質(zhì)表面吸附(1)SurfaceinSurfaceinactivesubstanceSurfaceactivesubstance引言SurfaceinactivesubstanceSurf引言表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征（1）表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有不對(duì)稱(chēng)性，即由一親水基和另一憎水基（或稱(chēng)親油基）組成。棕櫚酸鈉（C15H31COONa）。雙親分子（2）碳原子數(shù)目8~20的雙親分子，表面活性劑碳原子數(shù)目過(guò)少，不具有聚集成膠束的能力。碳原子數(shù)目過(guò)多，難溶于水。引言表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征（1）表面活性劑分子

表面活性劑的種類(lèi)繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和親油基團(tuán)的性質(zhì)特別是親水基團(tuán)的性質(zhì)。因此通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類(lèi)方法將其分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑的種類(lèi)繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水和6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑主要親油基6.1表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑主要親油基6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽如肥皂一般是含碳14～18個(gè)的羧酸鹽，這類(lèi)表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。磺酸鹽類(lèi)表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽。6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-O第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件常用表面活性劑類(lèi)型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH36.1表面活性劑的分類(lèi)殺菌、緩蝕、防腐、織物柔軟和抗靜電。常用表面活性劑類(lèi)型陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH36.1表面活性劑的分類(lèi)兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚6.1表面活性劑的分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH非離6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)6.1表面活性劑的分類(lèi)琥珀酸酯磺酸鈉(OT)琥珀酸酯磺酸鈉(OT)第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件第六章表面活性物質(zhì)課件特殊類(lèi)型的表面活性劑1）氟表面活性劑是指表面活性劑碳?xì)滏溨械臍湓颖环铀〈?。其特點(diǎn)是：當(dāng)憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時(shí)，其憎水憎油性均比碳?xì)滏湉?qiáng)；碳原子一般不超過(guò)10個(gè)。表面活性很高，不但會(huì)顯著降低水的表面張力，也能降低其他有機(jī)溶劑的表面張力；化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫，與強(qiáng)氧化劑不起作用?？勺麇冦t槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類(lèi)火災(zāi)的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面涂敷劑。如6.1表面活性劑的分類(lèi)特殊類(lèi)型的表面活性劑1）氟表面活性劑6.1表面活性劑的分類(lèi)一些特殊類(lèi)型的表面活性劑2）硅表面活性劑其特點(diǎn)是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消泡劑。如硅油、硅樹(shù)脂（玻璃膠的主要成分）。3）高分子表面活性劑屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等?？煞譃殡x子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽(yáng)離子型）、甲基纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。4）生物表面活性劑是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要有磷酸根、多羥基基團(tuán)，憎水基由脂肪烴鏈構(gòu)成。其應(yīng)用前景廣闊。5)Gemini型兩頭基間連接一亞甲基。6.1表面活性劑的分類(lèi)一些特殊類(lèi)型的表面活性劑2）硅表面活性劑6.1表面活性劑的第六章表面活性物質(zhì)課件1、非離子型表面活性劑2、離子型表面活性劑6.2表面活性劑溶液界面上的吸附1、非離子型表面活性劑6.2表面活性劑溶液界面上的吸附3.－c曲線(xiàn)由－c關(guān)系曲線(xiàn)及吉布斯吸附關(guān)系式可得。6.2表面活性劑溶液界面上的吸附3.－c曲線(xiàn)6.2表面活性劑溶液界面上的吸附6.2表面活性劑溶液界面上的吸附4.影響表面吸附的因素1）分子或離子的截面積親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。憎水基結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量也有影響。由于支鏈結(jié)構(gòu)使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構(gòu)十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。2）分子間相互作用離子型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的反離子進(jìn)入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。表面活性劑憎水鏈長(zhǎng)增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過(guò)多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強(qiáng)及長(zhǎng)鏈卷曲來(lái)解釋。6.2表面活性劑溶液界面上的吸附4.影響表面吸附的因素1）

6.3表面活性劑的CMC1.CMC的基本特征6.3表面活性劑的CMC1.CMC的基本6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。6.3表面活性劑的CMC表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性6.3表面活性劑的CMC2.影響CMC的因素（1）疏水基相同，直鏈非離子型表面活性劑的CMC比離子型表面活性劑小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）同系物中，碳原子數(shù)越多，CMC越低。

lgCMC=A+Bn（3）憎水基帶有分支結(jié)構(gòu)時(shí)，CMC升高。（4）憎水基的化學(xué)組成碳氟鏈的CMC比碳?xì)滏溞。?）不同親水基團(tuán)對(duì)CMC影響較少；6.3表面活性劑的CMC2.影響CMC的因素（1）疏水基相3.Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)6.3表面活性劑的CMC3.Krafft點(diǎn)和濁點(diǎn)6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC6.3表面活性劑的CMC4.其他環(huán)境影響因素（1）電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)降低CMC。反離子壓縮雙電層，削弱表面活性劑離子間排斥作用，利于膠束形成。主要針對(duì)離子型表面活性劑。對(duì)非離子表面活性劑影響較少，濃度高起作用。6.3表面活性劑的CMC（2）有機(jī)物酸、醇、胺長(zhǎng)鏈有機(jī)物降低離子型表面活性劑CMC，提高非離子型表面活性劑CMC。4.其他環(huán)境影響因素6.3表面活性劑的CMC（2）有機(jī)物（3）表面活性劑復(fù)配同系物復(fù)配，CMC處于兩者之間。離子型與非離子型，CMC顯著降低。相反電荷表面活性劑混合，CMC降低效果最大。6.3表面活性劑的CMC（4）水溶性大分子疏水性大分子，表面張力等溫線(xiàn)出現(xiàn)雙轉(zhuǎn)折點(diǎn)。臨界聚集濃度cac——臨界膠束濃度cmc（3）表面活性劑復(fù)配6.3表面活性劑的CMC（4）水溶性大6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)預(yù)膠束——球狀——棒狀——盤(pán)、層狀6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)預(yù)膠束——球狀——棒狀——膠束(micelle)形態(tài)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關(guān)外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎水基截面積的相對(duì)大小。其一般規(guī)律是

1）、具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易形成球狀膠束；

2）、具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易形成棒狀膠束。對(duì)于離子型活性劑，加入反離子將促使棒狀膠束形成；

3）、具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)膠束(micelle)形態(tài)近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來(lái)表示或預(yù)期膠束的形狀：

憎水基的體積憎水基最大伸展鏈長(zhǎng)憎水基截面積親水基截面積當(dāng)P＜0.33易形成球狀或橢球狀膠束；當(dāng)0.33＜P＜0.5易形成棒狀膠束;當(dāng)P=0.5-1.0易形成層狀膠束;當(dāng)P＞1.0易形成反膠束。6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來(lái)表示或預(yù)期膠束的形狀：憎水基的聚集數(shù)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)影響因素6.4表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì)聚集數(shù)影響因素6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)1.相分離模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)1.相分離模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)2、質(zhì)量作用模型此模型將膠束化看作是一種締合過(guò)程，可應(yīng)用質(zhì)量作用定律于此平衡6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)2、質(zhì)量作用模型6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)討論：1、當(dāng)Z=0，即可有j個(gè)反離子皆連接到膠束上，則膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)榕c相分離模型一致。2、當(dāng)z=j，即無(wú)反離子與膠束連接，上式變?yōu)榕c相分離模型的非離子活性劑結(jié)果一致。3、令k=1-z/j，k稱(chēng)為反離子結(jié)合度。當(dāng)k=1，表示全結(jié)合；當(dāng)k=0，表示無(wú)結(jié)合。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)討論：1、當(dāng)Z=0，即可有j個(gè)反離子皆連接到膠束上，則膠束的從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，所有ΔG皆為負(fù)值，表明膠束形成是自發(fā)的，而ΔH通常大于零，可見(jiàn)，膠束形成過(guò)程主要是熵驅(qū)動(dòng)，這是憎水效應(yīng)的結(jié)果。因?yàn)樵魉伤橘|(zhì)轉(zhuǎn)移到膠束內(nèi)部，使得原來(lái)包圍憎水基的水的構(gòu)型數(shù)增加，因此體系熵增加。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，所有ΔG皆為負(fù)值，表明膠束形成是6.5表影響cmc的因素分析對(duì)非離子型表面活性劑6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)影響cmc的因素分析6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)整理可得B值表示憎水基中一個(gè)次甲基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)自由能的變化。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出B皆為負(fù)值，說(shuō)明次甲基是促進(jìn)膠束化的，即cmc隨憎水鏈長(zhǎng)增加而減少。A值反映親水基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)的自由能變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出A為正值，說(shuō)明親水基時(shí)對(duì)抗膠束化的。6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)整理可得B值表示憎水基中一個(gè)次甲基由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束時(shí)自由能6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)兩者比較6.5表面活性劑膠束熱力學(xué)兩者比較6.6膠束的加溶作用6.6膠束的加溶作用6.6膠束的加溶作用增溶方式6.6膠束的加溶作用增溶方式

增溶原理：是由于膠束的特殊結(jié)構(gòu)提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類(lèi)極性和非極性有機(jī)溶質(zhì)都可以在膠束中找到其存身之處。6.6膠束的加溶作用增溶原理：是由于膠束的特