形成cc單鍵的反應(yīng)市公開課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

有機(jī)合成第四章形成C—C單鍵反應(yīng)北京化工大學(xué)理學(xué)院形成cc單鍵的反應(yīng)第1頁第四章形成C－C單鍵反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)縮合反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)其它反應(yīng)形成cc單鍵的反應(yīng)第2頁1.Friedel-Crafts反應(yīng)烷基化試劑A種類：鹵代烴，烯，醇B活性：反應(yīng)底物：§4.1碳原子上烷基化反應(yīng)一.芳環(huán)上烷基化反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第3頁Friedel-crafts反應(yīng)不足：1.重排問題2.多烷基化問題回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第4頁利用該反應(yīng)注意事項(xiàng)：

1.芳環(huán)上不能有吸電基。

2.芳環(huán)上不能有使苯環(huán)高度活化基團(tuán)如－OH。2.氯甲基化反應(yīng)（芳環(huán)上引入－CH2Cl）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第5頁NO2－CH2－NO2，R-CO-CH2-CO-R，R-CO-CH2-COO-R常見官能團(tuán)吸電子能力：二.活潑亞甲基化合物烷基化回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第6頁反應(yīng)二例：回首頁信息結(jié)束（1）（2）形成cc單鍵的反應(yīng)第7頁比醇鈉更強(qiáng)堿：NaNH2,(CH3)3CLi等等。使用這類強(qiáng)堿時(shí)，不能過量，不然會形成雙碳負(fù)離子：

雙烷基化二例：注意事項(xiàng)：回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第8頁存在副反應(yīng)：氧烷基化形成cc單鍵的反應(yīng)第9頁三.弱酸性活潑亞甲基（甲基）化合物烷基化回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第10頁此反應(yīng)可防止直接烷基化中副反應(yīng)－本身縮合不反應(yīng)除水劑：TiCl4，蒸餾除水，仲胺：環(huán)狀仲胺，Et2NH，Me2NH等四.烯胺形成和碳烷基化回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第11頁不對稱醛酮形成烯胺：優(yōu)先和含氫多a－C形成雙鍵。回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第12頁完整烯胺形成和碳烷基化例子：特點(diǎn)：防止強(qiáng)堿作用下本身縮合反應(yīng)?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第13頁五.烯醇硅醚形成和碳烷基化該反應(yīng)特點(diǎn)：防止叔鹵代烷在強(qiáng)堿下成烯反應(yīng)仲叔鹵代烷活性大于伯鹵代烷活性回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第14頁六.炔烴碳烷基化回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第15頁§4.2

碳原子上?；磻?yīng)一.芳環(huán)上?；?.Friedel-Crafts?；磻?yīng)2.Hoesch反應(yīng)3.甲?；磻?yīng)（引入醛基）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第16頁1.Friedel-Crafts?；磻?yīng)?；噭乎｛u，酸酐，羧酸?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第17頁設(shè)計(jì)合成路線回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第18頁Hoesch反應(yīng)：（羥基芳烴與氰類化合物反應(yīng)）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第19頁芳環(huán)上甲?；磻?yīng)：(1)Gattermann反應(yīng)(2)GattermannKoch反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第20頁(3)Vilsmeier反應(yīng)(4)Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：芳環(huán)上必須有－OH

甲酰基多加在羥基鄰位上此反應(yīng)收率低回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第21頁(5)Kolbe-Schmitt反應(yīng)

（引入不是－CHO而是－COOH）反應(yīng)特點(diǎn)：芳環(huán)上必須有－OH引入－COOH位置和條件有很大關(guān)系實(shí)用工業(yè)化方法回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第22頁二.活潑亞甲基化合物碳?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第23頁三.烯胺形成和碳?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第24頁§4.3

縮合反應(yīng)酯－酯縮合（Claisen縮合）酮－酯縮合及氰－酯縮合甲醛－羰基縮合安息香縮合有機(jī)金屬化合物與羰基物縮合Mannich反應(yīng)Darzens反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第25頁1.Claisen縮合：注意事項(xiàng)：1經(jīng)由碳負(fù)離子中間體，故需要a-H. 2不一樣酯之間縮合為混合物，合成中較少使用。可經(jīng)過控制滴加次序降低無須要縮合產(chǎn)物?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第26頁1,6或1,7二元羧酸酯可發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合成環(huán)－－Dieckman反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第27頁2.酮－酯縮合及氰酯縮合這類反應(yīng)中，酮、氰形成碳負(fù)離子。不對稱酮中，形成碳負(fù)離子能力為－CH3>－CH2－形成碳負(fù)離子條件：

1)有a-H2)在強(qiáng)堿作用下。回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第28頁這類反應(yīng)多使用對稱酮或只含一個(gè)a－H化合物作原料，以防止無須要副產(chǎn)物?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第29頁3.甲醛－羰基化合物之間縮合這類縮合共有兩種情況：羰基化合物物含有a－H時(shí)→羥甲基化反應(yīng)羰基物化合物不含a－H時(shí)→Cannizzaro反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第30頁羥甲基化反應(yīng)和Cannizzaro反應(yīng)結(jié)合可制備多元醇（如季戊四醇等）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第31頁4.安息香縮合回首頁信息結(jié)束（這類反應(yīng)中苯環(huán)上不能有推電子基團(tuán)如-OH等。）形成cc單鍵的反應(yīng)第32頁5.有機(jī)金屬化合物與羰基物縮合此反應(yīng)在有機(jī)合成中用來增加兩個(gè)碳原子(1)Reformatsky反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第33頁(2)Grignard反應(yīng)1,2－加成或1,4－加成由位阻決定。體系中引入Cu(I)則主要為1,4－加成?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第34頁回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第35頁回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第36頁6.Mannich反應(yīng)（氨甲基化反應(yīng)）該反應(yīng)可在分子中引入－CH2-NR2反應(yīng)模式：含活潑氫化合物＋醛＋胺＋（酸性條件）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第37頁7.Darzens反應(yīng)Reformatskyreaction回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第38頁§4.4

環(huán)加成反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第39頁§4.5形成碳碳單鍵其它反應(yīng)Michael加成（形成1,5－二羰基化合物）Robinson成環(huán)反應(yīng)Prins反應(yīng)羰基合成反應(yīng)氰化反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第40頁Michael加成（形成1,5－二羰基化合物）Michael給體含活性氫化合物Michael受體a，b－不飽和醛酮酯氰CH2=CH-NO2（注：Michael給體中，不對稱酮C－與Claisen反應(yīng)中相反）回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第41頁2.Robinson成環(huán)反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第42頁3.Prins反應(yīng)（結(jié)構(gòu)中引入羥甲基）（此反應(yīng)用來合成1，3-二醇）機(jī)理關(guān)鍵點(diǎn)：形成cc單鍵的反應(yīng)第43頁4.羰基合成反應(yīng)形成cc單鍵的反應(yīng)第44頁5.氰化反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第45頁本章包括人名反應(yīng)Friedel－Crafts烷基化反應(yīng)Friedel－Crafts?；磻?yīng)Gattermann-Koch反應(yīng)Gattermann反應(yīng)Reimer-Tiemann反應(yīng)Vilsmeier反應(yīng)Koble-Schmitt反應(yīng)形成cc單鍵的反應(yīng)第46頁本章包括人名反應(yīng)（2）Claisen酯縮合反應(yīng)Dieckmann縮合反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)Reformatsky反應(yīng)Mannich反應(yīng)Darzens反應(yīng)Michael加成反應(yīng)Robinson縮環(huán)反應(yīng)形成cc單鍵的反應(yīng)第47頁Friedel－Crafts烷基化反應(yīng)

芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)烷基化反應(yīng)。

回首頁信息結(jié)束

鹵代烴反應(yīng)活潑性次序?yàn)椋篟F>RCl>RBr>RI;當(dāng)烴基超出3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。形成cc單鍵的反應(yīng)第48頁回首頁信息結(jié)束反應(yīng)機(jī)理

首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子

形成cc單鍵的反應(yīng)第49頁

所形成碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定碳正離子：

碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第50頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第51頁Friedel－Crafts?；磻?yīng)

芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通慣用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：回首頁信息結(jié)束

這是制備芳香酮類最主要方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基重排。形成cc單鍵的反應(yīng)第52頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第53頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第54頁Gattermann-Koch反應(yīng)

芳香烴與等分子一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第55頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第56頁反應(yīng)實(shí)例：

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第57頁Gattermann反應(yīng)

重氮鹽用新制銅粉代替亞銅鹽，作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：

回首頁信息結(jié)束

本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率普通較Sandmeyer反應(yīng)低。形成cc單鍵的反應(yīng)第58頁反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第59頁Reimer-Tiemann反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第60頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第61頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第62頁Vilsmeier反應(yīng)

芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：回首頁信息結(jié)束

這是當(dāng)前在芳環(huán)上引入甲酰基慣用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是慣用甲?；噭?。形成cc單鍵的反應(yīng)第63頁反應(yīng)機(jī)理：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第64頁反應(yīng)實(shí)例

形成cc單鍵的反應(yīng)第65頁Koble-Schmitt反應(yīng)

酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少許對羥基苯甲酸生成：

形成cc單鍵的反應(yīng)第66頁

反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽種類及反應(yīng)溫度相關(guān)，普通來講，使用鈉鹽及在較低溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第67頁鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第68頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第69頁Claisen酯縮合反應(yīng)二元羧酸酯分子內(nèi)酯縮合見

Dieckmann縮合反應(yīng)?；厥醉撔畔⒔Y(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第70頁反應(yīng)機(jī)理回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第71頁反應(yīng)實(shí)例回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第72頁回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第73頁Dieckmann縮合反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第74頁反應(yīng)機(jī)理見Claisen酯縮合反應(yīng)。

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第75頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第76頁Cannizzaro反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第77頁回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第78頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第79頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第80頁Reformatsky反應(yīng)

醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯：

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第81頁反應(yīng)機(jī)理

首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮羰基進(jìn)行加成，再水解：回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第82頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第83頁Mannich反應(yīng)

含有a-活潑氫醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第84頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第85頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第86頁Darzens反應(yīng)回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第87頁反應(yīng)機(jī)理

回首頁信息結(jié)束形成cc單鍵的反應(yīng)第88頁反應(yīng)實(shí)例

回首頁信息結(jié)束返回形成cc單鍵的反應(yīng)第89頁Michael加成反應(yīng)

一個(gè)親電共軛體系和一個(gè)親核碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：