中級無機(jī)化學(xué)答案版

中級無機(jī)化學(xué)項(xiàng)斯芬姚光慶編著北京大學(xué)出版社第一章1.4．解：（1）H2O2 C

（2）SO2 C2 2 3 3vN2O (N

O方式) Cv

HgCl D2 2 2 （5）HC=C=CH 2 2d4（7）BF T4d

（6）UOF4 C5v5（8）SClF C54v2（9）反-Pt(NH3)2Cl2第二章解：Ni2+ d8組態(tài)第四周期（分裂能?。?/p>

（10）PtCl3(C2H4) C2vPt2+ d82v第六周期（分裂能大）PNi PCl Cl

P ClPtCl

P ClPtP Cltrans cis四面體構(gòu)型 平面四方形構(gòu)型（兩種構(gòu)型只有一種結(jié)構(gòu) （P代表PPh3）解MA2B4

MA3B3A AB B B M MB B B BA B

A AB A B M MB A B BB Atrans cis fac(面式) mer(經(jīng)式)D4h C2v C3v C2v=0 0 00fac mer2Co(en)2Cl+2Co(en)2(NH3)Cl2+

D2h

C2 光活異構(gòu)體C2Cl

ClNH3trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3NH 3ClCl

NH3NH

ClClNH3

ClCl

3NH3

NH3trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+D3PtCl(dien)+

Ru(bipy)32+D3

手性分子NClNNClNN

HN

NH2NH2基本上為平面分子,無手性(1)BaCl2AgNO3溶液，產(chǎn)生淺黃色沉淀的為[Co(NH3)5SO4]Br。（2）AgNO3，產(chǎn)生少量沉淀的為前者（2：1，產(chǎn)生大量沉淀（2molAgC↓）的為后者?；蛴秒妼?dǎo)方法測量，前者和后者的電導(dǎo)比為2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+順式C2v、反式D4h，對稱性不同，偶極矩不同，可以用物理方法鑒別，例如紅外或Raman光譜不同。8個(gè)CN 基團(tuán)在化合物中的化學(xué)環(huán)境是完全等同的可能的結(jié)構(gòu)是四方棱柱和四方棱柱構(gòu)型，不可能是12面體（2d點(diǎn)群，實(shí)驗(yàn)證明是四方反棱柱。HSAB的協(xié)同作用（symbiotic）原理，軟配體可使中心金屬變軟，反之亦然，CN是軟配體，NH3NCSSN結(jié)構(gòu)為：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)5NCCN軟，因此，分子結(jié)構(gòu)為：Co(NH3)5－NC－Co(CN)5AgOAg(Ⅱ)Ag(Ⅰ)Ag(Ⅲ)d10Ag(I)sp雜化，直線型d8的Ag(Ⅲ)傾向dsp2雜化，以獲得更多的晶體場穩(wěn)定化能，因此為平面四方。Mn(CO)5(NO)C4vNONOCo(PPh2Me)2(NO)Cl2P ClCl PNO NOCl PP Cl

P NOCl Cl PP NO PCl ClC2v C2v C1 C1（對映體的點(diǎn)群不變，未給出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－CNCNCNCNC2v C3vNi(PPhMe2)2Br3Br P PBrP BrBrP P BrBr Br BrBr Br PC2v Cs D3hRu(PPh3)3Cl2Cl P PP Cl ClP P P P ClCl Cl PD3h Cs C2vVOCl42Cl ClCl ClCl OCl ClO Cl第三章

C3v C2vFe(CN)3-6

Fe(H

O)3+2 6為d5，CN －強(qiáng)場配體 H2O為弱場配體Fe(CN)3-LS6

Fe(H

O)3+為HS2 6有一個(gè)未成對電子d8 Ni(CN)42

有五個(gè)未成對電子4NiCl24CN －強(qiáng)場LS Cl －弱場HS平面四方 四面體 Ni2+d8組態(tài)第四周期Pt2+d8按照gf g為金屬離子的性屬，周期數(shù)越高，g因子越大∴Pt2+gNi2+g因子。4 (PtCl2 )(NiCl2 4 分裂能大，容易形成平面四方構(gòu)型，小，則為四面體構(gòu)型3.5

（1）2p1

L=1，S

1，基譜項(xiàng)2P2（2）2p2（3）2d1（4）2d3（5）3d5

L=1， S=1， 基譜項(xiàng)3P，基譜項(xiàng)2D，基譜項(xiàng)4F，基譜項(xiàng)2D，基譜項(xiàng)4F，基譜項(xiàng)6S2L=3，S32L=0，S52（6）3d9 與3d1類似 L=2，S

1，基譜項(xiàng)2D23.6 CoF63 中，Co3+的電子組態(tài)為d6，高自旋（弱場配體）∴在T－S圖中，允許在躍遷是5T2g 5Eg，只有一個(gè)吸收帶。3.7 17600cm10Cr(H2O)63+中Cr3+d3T－S圖上得到：

B918cm12可能的兩個(gè)允許躍遷為4A2/B17600/9180

4T2

4A4T2 1在橫軸上找到19.24T2和4T1分別相交于E/B=28.5和E/B=19.5兩點(diǎn)。∴E1/B=28.5E2/B=19.5

E1=28.5×918=26200（cm 1）E2=19.5×918=17901(cm 1)3.8（1）LS1A1g

Rh(NH3)63+ d6組態(tài)強(qiáng)場（2）Ti(H2O)63+2T2g（3）Fe(H2O)63+6A1g

d1d5 HS，弱場CrL6

d3 LMCT光譜低能量峰）高能量峰）en

ox2 F

配位場強(qiáng)度減弱F T-S4A2g→4T1g(4P)的躍遷Mn2+d5，H2O為弱場配體d5弱揚(yáng)，基譜項(xiàng)為六重態(tài)的6A1，而高能級譜項(xiàng)中沒有相應(yīng)的六重態(tài)譜項(xiàng)，∴沒有自旋允許的躍遷。Cr(aq)3+為d3，弱場允許的電子躍遷有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光譜在能量較低的可見光區(qū)，∴有色。d2組態(tài)的金屬含氧酸根離子+4 +5 +6 +6444CrO44 ，MnO3 ，F(xiàn)eO2 和RuO2 ，444四周期 四周期四周期五周期氧化態(tài)和所在周期的位置對下列性質(zhì)有影響4 RuO2 的最大，CrO4 的4 t tFeO42 M－0鍵，∵Fe(Ⅵ)離子半徑最小r <r <rFe() Mn() Cr()Ⅵ Ⅴ ⅣLMCT第四章4.1 yySN1D機(jī)理。ClPtClClPtClCl2-NH3ClClPtClPtCl2-ClPtNO-2-ClPtNO-Cl2

--NH3NO-NH3NO-Cl2ClClPt3NO2NO22-NO22-NHCl32Cl NO2Pt3HN Cl34.3(1)

∵反位效應(yīng)的順序?yàn)椋篘O2

Cl NH3PR3PtPR3

2+

PR3PtPR3

Cl PR3

ClPtClcisClClClPtcis-PtCl2(PR3)2 PR3>Cl-(2).trans-PtCl2(PR3)2 PR3>Cl-Cl2-ClClPtCl Cl

PR Cl3Pt3Cl

-PR3PR3

Cl

Pttrans

PR3Cl反位效應(yīng)PR3>Cl－(3)py NHPt3py NH3

2++Cl-ClpyNH3NH3Cl +Cl-ClpyNH3NH3Pt Pt3py Cl3∵反位效應(yīng)Cl－>NH3≥py1 速率=k[Au(dien)Cl2+]+k[Au(dien)Cl2+][Cl*－1 SN1后一項(xiàng)表示雙分子取代的締合機(jī)理。注：k1通常溶劑合作用的過程，表現(xiàn)為離解機(jī)理(1)（

S N ClNNClNNNClN+2N

+2N-NCl*-S NN

Cl+Cl*

-Cl- N +2Cl*N NCl*NNCl+NNNCl+NCl*

-Cl- NN N N

Cl* N N

O)2+2 6

>Ni(H

O)2+2 6

>Ir(NH3

)3+6

>Rh(NH

)3+36

>Co(NH

)3+活性逐漸減小36d5(HS) d8 d6(LS) d6(LS) d6(LS)第5章B(OCH)33

+4NaH5CNaBH4

+3NaOCH34BF+3NaBH C2)O2BH+3NaBF523 4 2 6 4由B2H6再制備其它高級硼烷和衍生物例：2BH2 6

2oBH +H4 10 25BH4 10

2o4BH5 11

+3H2NaBH4

+5BH2

Na

[BH2 12

]+13H2(n+x)中的x 骨架電子對數(shù)(1)B5H9(2)B5H11

B5H5+4B5H5+6

2 5+23 5+3(3) B3

H-18

BH-13 3+5

3 3+3(4)Na2[B10H10]

BH2-10 10

1 10+1(5)C2B4H6 ~B6H6+2 1 6+1(1個(gè)C≈1個(gè)B+1個(gè)e)(6)C2B4H8 ~B6H6+4 2 6+25.3 B4H10 B4H4+6 n+3 蛛網(wǎng)式HHHHHHBHBHB HHBHH4個(gè)3c－2eBHB8e個(gè)個(gè)2個(gè)B－BBH2BH2e8e4e22eB5H9 B5H5+4 n+2 巢式HHBHHBHHBHHBHBBHHBHH1個(gè)5個(gè)B－H

BHBBBB

8e2e10e22個(gè)B－B4e24eB5H11 B5H5+6

n+3 開式H2個(gè)3C－2eBBB4eH BH3個(gè)3C－2eBHB6e2個(gè)BH4eHBBHHBHBBHHBHHHBHH

12e26e5.4

BH210 10BH2-10 12BH210 12

n+1n+2n+3

閉式巢式（開式）蛛網(wǎng)式CBBBC參看表CBBBC5.6（1）1,5－C2B3H5n+1 閉式BCCBBB（2）1,2－CBCCBBBn+1 閉式BCBCBB（3）2,3－CBCBCBBn+2 開式Cp-1Co3+B4

H2-BCoBCoBBBn+3 網(wǎng)式問題：H的位置Co3+或Co+? B4H8 n+2面 頂棱F+V=E+25.7 AS4 類P4 四面體4+4=6+2Te46C8H8

三枝柱立方烷

5+6=9+26+8=12+266.1MeMeMeMeMeMeAlMeHC CH3 CH3AlH3C

AlCH3

CH3

MeMe Me3c－2e橋鍵 空間位阻大，形成單體6.3Si(CH3)4 Pb(CH3)4熱分解較難 熱分解較易因?yàn)镾i－C鍵較強(qiáng) Pb－C鍵較弱(2)Lewis酸性

B(CH3)3 Si(CH3)4 Si(CH3)3ClB(CH3)3>Li4(CH3)4>Si(CH3)3Cl>Si(CH3)4單體 多聚錯(cuò)誤較多。Li4(CH3)4多聚體緩和了缺電子性。(3)N(CH3)3Lewis堿性：對H+等硬酸，N(CH3)3 >∵N的電負(fù)性較大對有機(jī)金屬化合物等軟酸>N(CH3)3 ∵As比N軟，與軟酸的合能力強(qiáng)。錯(cuò)誤較多。對于Lewis酸堿，可根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)分為軟性和硬性，因而在比較酸堿性時(shí)也需要分類進(jìn)行對比。6.5V(CO)6Cr(CO)6Fe(CO)5Ni(CO)4

17e18e18e18e

不符合18e規(guī)則Mn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，價(jià)電子數(shù)均為單數(shù)，要滿足18e構(gòu)型，不可能為單核羰基化合物COddCO的*BF3p區(qū)元素則沒有價(jià)電子形成反饋鍵，因CO形成穩(wěn)定化合物。V(CO)-6

，

+， Cr(CO)6 6反饋電子多 反饋電子最少反饋電子越多，CO的 *越強(qiáng)，C－O越弱∴ CO的振動(dòng)頻率Mn(CO)+>Cr(CO)6 6

>V(CO)-66.9 由IR吸收峰，推測其有端羰基，邊橋羰基和面橋羰M1－CO M2－CO M3－CO平均每個(gè)Co周圍的價(jià)電子總數(shù)為18。CO COCo

1 CO)6( 2 CO)3( 3 CO)--COOC

COCO COCoOC CO CO*6.10（點(diǎn)群分析。Cis－Mo(CO)4(P(OPh)3)2為C2v點(diǎn)群，前一個(gè)圖，3個(gè)吸收峰trans－Mo(CO)4[P(OPh)3]2D4h點(diǎn)群，對稱性高，1具體推導(dǎo)如下：(不動(dòng))C2vEC2 'v vA(不動(dòng))C2vEC2 'v vA11111A211－1－1B11－11－1B21－1－11 40221 4A1(4022)02 4B1(4022)11 4B1(4022)12 4（不可約）

2A1

BB1 2

IR活性IR活性，34D4h點(diǎn)群E 2C4

2C'2

2C2

i 2S 4h4

v d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0(不動(dòng))1A 1g 16

(4444)1A2g=0B1g=1B2g=0Eg=0

B1u=0B2u=0En=1 A(不可約表示)

B E1g uA1u=0 x,y,IRA2u=0只有Eu表示有IR活性∴只有一個(gè)吸收峰6.11部分學(xué)生認(rèn)為 1也表示橋鍵。1H有兩種不同的化學(xué)環(huán)境（順、反NMR因此只觀察到一個(gè)峰。結(jié)構(gòu)圖：OC MoOCOC

Mo COCOCOcis

COOCCOOCMoMoCOCOOCOC6.12N2可以有端基和側(cè)基兩種配位方式，與CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等電子體，配位時(shí)提供2個(gè)e，與CO相同NO，與金屬形成直線型的M—N—O，NO提供3個(gè)電子；與金屬形成彎曲M N型的

，NO提供1個(gè)電子CN 是CO的等電子體，配位能力很強(qiáng)，與CO不同的是CN 主要與金陽離子配位，因?yàn)镃N 是帶負(fù)電的陰離子。錯(cuò)誤較多。CN 通常形成靜電型的經(jīng)典配合物。RNC，異睛配體，類羰基配體，提供2個(gè)電子，可形成端基和橋基配體，RNCCO極性強(qiáng)，形成的配鍵中，以7章7.16+4+8=18e（2）Cp2Ru2(CO)434e17e

Ru－Ru 8+1+5+4=18部分學(xué)生計(jì)算雙核（3）PtCl3(C2H4)116e（4）CpFe(CO)2(C2H4)+18e（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2)16e許多學(xué)生認(rèn)為C2Ph2提供4e。（6）( 4－C7H8)Fe(CO)318e（7）(CO)5W=CMe(OMe)18e （亞甲基化學(xué)物）（8）Cp2(Me)Ta=CH218e （亞甲基化合物慮價(jià)態(tài)時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)誤。畫結(jié)構(gòu)時(shí)錯(cuò)誤較多如： 是由差別的。 表示 5-Cp，而 表示

1-Cp。（1）(

3－C7H7)( 5－C5H5)Fe(CO) 18eFeCOFeCO（2(

1－C5H5)( 5－C5H5)Be 8e和( 5－C5H5)2Be 12e 參考p.182Be BeBeBe（3）(（4）(

1－C5H5)2(3－C3H5)(

5－C5H5)2Ti 16e5－C5H5)Mo(CO)2 18eMoOC CO（5）(CO)5MoCH(OH) 18eCOHCOHCOHCOHOCC OHOCCOHOC COCO

MoOC COCO類亞甲基化合物 卡賓化合物（6）(PMe3)(CO)3ClCrCMePMe3OC CrOC ClCO

類次甲基化合物或卡拜化合物Fe(C5H5)2(CO)n的結(jié)構(gòu)式可能為( 1－C5H5)( 5－C5H5)Fe(CO)2 1HNMR證明為此結(jié)構(gòu)( 3－C5H5)2Fe(CO)2( 1－C5H5)(( 3－C5H5)((

3－C5H5)Fe(CO)35－C5H5)Fe(CO)1－C5H5)2Fe(CO)7.5 （1）FeCl2+2( 1－C5H5)MgBr ( 5－C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2（2）Mo(CO)6

Li(iP3)(CO)3EtO+BF- 534

Mo=C(OEt)(SiPh3)（3）[Cp(CO)2Mn≡CPh]++Cl Cp(CO)ClMn≡CPh+CO（p.190）18e (取代) 18e錯(cuò)誤較多。成鍵類型與配體類型混淆。如：有人將

6-C6H6和 5-C5H5的（1）Fe(CO)4(C2H4)Fe－CO，σπ配鍵Fe CH2

配鍵”。CH2

σπ配鍵（2）(

6－C6H6)2Cr

Cr與苯環(huán)為σπ配鍵（3）(

1－C5H5)(

1－C5H5) 鍵（4）Ni(CNCMe3)2(C2Ph2)

Zr－C(Ni－CNCMe3

5－C5H5) σπ配鍵σπ 配鍵CPhNiCPh σπ配鍵（5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph) Cr－CO

σπ配健錯(cuò)誤較多。認(rèn)為酸配體。

Cr=C 雙鍵具有σπ配健的特征配體。沒有認(rèn)識到N2既是配體也是配體 C5H5

給體( bonded)酸配體經(jīng)典配合物的

弱弱配體CN [bipy，phen]

電子受體( bonded)7.9（1）( 5－C5H5)Fe(CO)2CH3

17e

與CH3等瓣相似(η5CH5 5

)Fe(CO)CH

15e(η5(η5C

H)Co(CO)CH5 5 2H)NiCH5 5

16e15eSn(CH2 5

)CH 2

6e P14族元素Co(CO)+4 27.10 （1）配位鍵（3）氫鍵第8章8.2p.213-214IrCl(CO)(PR3)2(16e)

16e（2）次級鍵（4）鍵PR3Cl Cl HR3P

CO +

HPR3

鄰位加成IrCl(CO)(PR3)2+CH3IPR3ClOCPR3

CH3IIrCl(CO)(PR3)2+C6H5－N=C=SPR3Cl OC SPR3

NC6H5

錯(cuò)誤較多。認(rèn)為C=N雙鍵打開配位。IrCl(CO)(PR3)2+CF3CNClOC

C NIrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2COClOC

CF3C OIrCl(CO)(PR3)2+O2PR3Cl OOC OPR38.3速產(chǎn)最快的是（1）Cr(CO)4(PPh3)[P(Ph)3]最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh3)(POMe3)（3）的空間位阻最小，COCrPOM31）則相反，L大，Tolman錐角大，易被取代錯(cuò)誤較多。不知道反應(yīng)類型。

(PPh)+HBF HRu(CO)(PPh+BF- 酸堿反應(yīng)3 32 4 3 32 4CH3Mn(CO)5+PPh3CH3 CO－Mn(CO)4(PPh3) （CO插入）CH3Mn(CO)5+COCH3C(=O)－Mn(CO)5 （CO插入）（4）Pt(PPh3)4+(CF3)2CO→Ph3PPt

C(CF3)2

+2PPhPhP O 33 (取代)Ziegler-Natta歷程R RCH2 CH

RCH2TiCH2CH 2 CHTiCH2 Ti 2 4

Ti

CH2

Ti 2H2C

CH2 CH2RMonsanto乙酸合成法(CO+2H2→CH3OHHI+CH3OH→CH3I+H2OIICOIICO

I CH3

-inser. -

CH3CORh

-COadd.RhCOox.add+CHI RhCOox.add

I COI CO C

3 I COCO-CH-CO-CH-3red.elim.-CHred.elim.-CH3COIRhCORh OI COI

I + CH3COICH3COOH+HIproduct

recyc.RhH(CO)2

(PPh)32

+CH3

CH=CH2

H CH3

CHCHCH

O CH2CH2CH3PPRhHmig.P P 2 2 3 CPPRhHmig.RhP COCO

Rh COinser.P CO COCOHred.elim.P Hred.elim.Rh P HH2H2ox.add

Rh +

CHCH

CHOCO

P CO+CO

3 2 2Rh(H)(CO)2(PPh3)2總反應(yīng)：CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CHO第9章給出下列分子的結(jié)構(gòu)（1）(CpNi)3(μ3CO)2 （2）(CpCo)4(μ3H)4CoCoCoHCoNiNiCO CoCoCoHCoNiNiCO(其他三個(gè)面上的H省略)4 （3）Co(CO)(μCO) （4）Ir4 4 9 3CoCoCoCoOCCOCoCOIrIrIrIrCo(端CO省略)CoPt6

(CO)2-12由IR圖可見，吸收峰在1900和1800cm 1，兩峰的面積近似，又因化合物常兩個(gè)負(fù)電荷，∴

CO比中性分子的數(shù)值小。判斷為端羰基和橋羰基各半，Pt(CO)6

(μCO)

2-（左圖n+1的閉式6結(jié)構(gòu)。實(shí)際結(jié)構(gòu)可能是三棱柱結(jié)構(gòu)（右圖。(粗線表示連接兩個(gè)金屬原子的橋羰基)開式和網(wǎng)式立體結(jié)構(gòu)都可以是四面體，但骨架結(jié)構(gòu)完全不同。CpFe3Rh(CO)113Rh(CO)2Cp

3×(8+6－12)=69+4－12=15骨架電子數(shù)=6+1+5=12或者3Rh(CO)2個(gè)μ-COCp骨架電子數(shù)=12

6對 n+2開式3×(8+4－12)=09+4－12=165結(jié)論：不同計(jì)算方法，結(jié)論相同，3COFeFe(CO)3成橋？具體結(jié)構(gòu)特征用骨架電子對數(shù)無法確定,只能通過譜學(xué)方法確定Re4

(CO)12

H2-6Re(CO)36H負(fù)2價(jià)的2e骨架電子數(shù)=12Ru5(CO)15C5個(gè)Ru(CO)3C骨架電子數(shù)=14（4）Os5(CO)16

3×(7+6－12)=4624

對 n+2開式對 n+2開式6個(gè)Os(CO)31個(gè)CO5×(8+6－12)=102骨架電子數(shù)=126對n+1閉式（5）Os6(CO)186Os(CO)36×(8+6－12)=129.4

骨架電子數(shù)=12Os6(CO)18H6個(gè)Os(CO)3He骨架電子數(shù)=14

5×(8+6－12)=1211

對n單帽閉式對 n+1閉式Sn25Sn49Ge29

相當(dāng)于硼烷

(BH)5

5+1 閉式9+2 開式9+1 閉式形成的多重鍵中是否存在自旋不成對的電子

Cl22 8

Re3d4組態(tài)ReCl4和ReCl4之間存在四重鍵σ2π4δ2σ由d 和d 重疊，和 由d -d 和d -d 重疊，δ由d d （或z2 z2 xy xy yz yz x2y2 x2y2dxy－dxy）重疊，只有ReCl4和ReCl4成重疊構(gòu)型，d d 才能有效重疊。x2y2 x2y2Rh2(O2CR)4L2RC RCO O O OL ReO OC O CR