有機(jī)化學(xué)-第7章-醇酚醚之醇課件

湖南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院有機(jī)藥化教研室第七章醇、酚、醚Alcohols，PhenolsandEthers§7－1醇(Alcohols)醇一、醇的分類根據(jù)醇羥基所連碳原子的類型分類伯醇（一級(jí)醇）仲醇（二級(jí)醇）叔醇（三級(jí)醇）2°醇1°醇3°醇根據(jù)醇羥基所連烴基的類型分類飽和醇不飽和醇芳香醇脂環(huán)醇烯醇烯醇胞二醇：同一碳上連有2個(gè)羥基的二元醇(偕二醇、同碳二元醇)鄰二醇二元醇根據(jù)分子中醇羥基的數(shù)目分類一元醇多元醇(二元及二元以上的醇)乙二醇(甘醇)丙三醇（甘油）R－OH二、醇的命名和異構(gòu)普通命名法(烷基的習(xí)慣名稱

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醇)異丙醇例：正丁醇仲丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇1.選擇包括連接羥基的碳在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羥基那端編號(hào)。

系統(tǒng)命名法2.如該主鏈上還連有支鏈或取代基，則將它們的位置編號(hào)與名稱，都放在母體醇名稱的前面。若有不同種類取代基時(shí)，取代基按照次序規(guī)則列出。5,5-二甲基-2-己醇3.脂環(huán)醇的命名：可按脂環(huán)烴基的名稱后加“醇”字來(lái)命名，從連接羥基的環(huán)碳原子開(kāi)始編號(hào)，并盡量使環(huán)上其它取代基的編號(hào)處于較小的位置。2-甲基環(huán)戊醇反-4-溴環(huán)己醇6.多元醇的命名：應(yīng)盡可能選擇包含多個(gè)羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，并把羥基的數(shù)目和位次放在醇名之前。1,3-丙二醇順-1,2-環(huán)戊二醇3-羥甲基-1,7-庚二醇2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名：季戊四醇)1,2,3-丙三醇（俗名：甘油）CH3CH2OHCH3—O—CH3

醇的異構(gòu)1.碳鏈異構(gòu)異丁醇正丁醇2.位置異構(gòu)2-丁醇1-丁醇3.官能團(tuán)異構(gòu)：同碳數(shù)的醇與醚互為官能團(tuán)異構(gòu)乙醇甲醚三、醇的物理性質(zhì)偶極分子：偶極力氫鍵力：自身或與水成氫鍵而處于締合狀態(tài)孤對(duì)電子：能與金屬離子絡(luò)合

在醇的異構(gòu)體中，直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，支鏈醇沸點(diǎn)稍低；支鏈越多，沸點(diǎn)越低。

醇類物理性質(zhì)一般規(guī)律：原因：烴基遮蔽羥基，阻礙醇分子間的締合作用，烴基的數(shù)目越多、支化度越大，阻礙越大。正丁醇異丁醇仲丁醇叔丁醇沸點(diǎn)：117.3℃107.9℃99.5℃82.8℃醇的沸點(diǎn)比分子量相近的烴、鹵代烴高得多，多元醇大于一元醇。氫鍵液態(tài)醇分子之間締合的氫鍵因羥基的極性，醇分子之間可氫鍵締合。液態(tài)的醇?xì)饣?，必須克服范德華力，并破壞氫鍵而吸收能量。多元醇因羥基數(shù)目多，分子間的氫鍵作用更強(qiáng)，其沸點(diǎn)更高。≦3C的低級(jí)醇可與水以任意比混溶(原因：與水形成氫鍵)；4C以上的直鏈醇隨碳鏈增長(zhǎng)，溶解度減小，(烴基增大，疏水作用增大，阻礙醇羥基與水形成氫鍵)，癸醇以上的高級(jí)醇基本不溶于水。分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可與水混溶。溶解性醇羥基與水之間形成的氫鍵氫鍵

結(jié)晶醇配合物(亦稱醇化物)低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽(MgCl2、CaCl2等)作用形成結(jié)晶醇配合物MgCl2·6MeOHCaCl2·4EtOH結(jié)晶醇：可溶于水，不溶于有機(jī)溶劑，應(yīng)用：可除去有機(jī)物中少量的醇注意：醇類化合物不能用MgCl2、CaCl2等作干燥劑除水四、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析羥基氧有親核性和堿性好離去基羥基氫有弱酸性，可與堿反應(yīng)H在離去基團(tuán)的b位，可消除a碳有親電性可親核取代b位基團(tuán)不易離去不能直接消除a碳有親電性但難親核取代C上連有氫，H可被氧化結(jié)論(1)O-H鍵斷裂，（2）C-O鍵斷裂，羥基被取代（3）α-H脫氫氧化為醛或酮（4）β-H的消除反應(yīng)1.弱酸性（羥基H的性質(zhì)）與活潑金屬的反應(yīng)（Na、Mg、Al）相對(duì)反應(yīng)活性烴氧基鈉(強(qiáng)堿)2(CH3)3CO－H+2K2(CH3)3COK+H2生成的共軛堿堿性比NaOH強(qiáng)，只能在醇溶液中保存，遇水立即水解為醇與Mg反應(yīng)需少量碘催化注意：烷基氧負(fù)離子的堿性強(qiáng)弱與其共軛酸的酸性強(qiáng)弱相反不同類型有機(jī)物液相測(cè)定酸性的強(qiáng)弱順序H2O＞CH3OH＞

RCH2OH

＞R2CHOH＞

R3COH＞

HCCH

＞

NH3

＞RH在液相中，影響醇的酸性主要因素不是R的斥電子作用，而是RO－的溶劑化作用，溶劑化作用越強(qiáng)，RO－上的負(fù)電荷越分散，而使RO－越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的ROH的酸性越強(qiáng)。1oROH負(fù)離子空阻小，溶劑化作用大3oROH負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小與強(qiáng)堿的反應(yīng)這兩個(gè)反應(yīng)在同一體系中完成2C2H5OH＋Mg(C2H5O)2Mg

＋H2

乙醇鎂醇與其他活潑金屬如鎂、鋁等反應(yīng)，也生成醇金屬并放出氫氣。(C2H5O)2Mg

＋

H2O2C2H5OH＋

Mg(OH)2乙醇鎂可用來(lái)除去乙醇中的少量水，以制備無(wú)水乙醇（3o醇，反應(yīng)很快）Lucas試劑2.取代反應(yīng)HX相對(duì)活性順序：HI>HBr>HCl與X-的親核能力一致應(yīng)用：lucas試劑可用來(lái)鑒別<六碳的低級(jí)醇或制備鹵代烴。叔醇36%HCl/ZnCl2

立即渾濁仲醇數(shù)分鐘后渾濁伯醇加熱后渾濁醇的反應(yīng)活性：芐基型,烯丙型＞

3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH因羥基是較差的離去基團(tuán)，故需要用酸催化，氫離子與醇氧原子質(zhì)子化為佯鹽，使C-O鍵極性增大，羥基變?yōu)檩^好的離去基團(tuán)。烯丙型醇、叔醇、仲醇及位阻大的伯醇主要以SN1大多數(shù)伯醇則以SN2機(jī)理3.與無(wú)機(jī)含氧酸的反應(yīng)乙二醇二硝酸酯硝酸酯硫酸氫酯亞硝酸酯RO－SO2－OR硫酸二酯＋2o、3o級(jí)醇在硫酸作用下會(huì)發(fā)生消除2CH3OH＋2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH

硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)C2H5OCH3

＋CH3OSO3Na＋H2O減壓蒸餾-H2SO4(醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)參見(jiàn)第八章)硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用重要的甲基化試劑劇毒3C4H9OH＋＋3HClCa2+甘油磷酸酯甘油磷酸鈣磷酸酯的制備(四)醇脫水成烯(醇的b－H消除)(消除反應(yīng))

Saytzeff消除取向分子內(nèi)脫水成烯乙醇170℃分子內(nèi)脫水成烯消除遵循Zaitsev規(guī)則:即生成的烯烴連的烴基最多，且反式消除

H+催化脫水機(jī)理(E1機(jī)理)常用的催化劑：H2SO4、H3PO4等醇分子間脫水成醚乙醇在140℃時(shí)則發(fā)生分子間脫水成醚。機(jī)理：SN2進(jìn)行成醚和消除均在酸催化下進(jìn)行，二者并存并相互競(jìng)爭(zhēng)。反應(yīng)方向與醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。一般：伯醇易發(fā)生脫水成醚；叔醇易發(fā)生消除成烯，難成醚；低溫有利于成醚，高溫則有利于消除(五)氧化反應(yīng)或脫氫反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑有關(guān)常用的強(qiáng)氧化劑(KMnO4/OH－,CrO3/AcOH,K2Cr2O7/H2SO4，HNO3)1.與氧化劑反應(yīng)例：(KMnO4+H+)則先脫水成烯，再氧化成小分子酮

practicalexample!!(1)CrO3/吡啶(Sarett試劑或Collins試劑，堿性體系)

不影響C＝C、C≡C、C≡N、C＝O等不飽和鍵。

紅色晶體，溶于CH2Cl2PCC氧化劑(沙瑞特氧化劑)：1o醇醛，2o醇酮某些重要的選擇性的氧化劑(2)新制MnO2

(選擇性氧化烯丙位羥基

a,b-不飽和醛或酮，C＝C保留)1o醇醛2o醇酮(3)Oppenauer氧化（特點(diǎn)：反應(yīng)可逆）

仲醇在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，與丙酮反應(yīng)，仲醇氧化為酮丙酮?jiǎng)t被還原為異丙醇催化脫氫（相當(dāng)于氧化）醇類反應(yīng)小結(jié)(六)多元醇的特性1.鄰二醇的氧化反應(yīng)

凡相鄰C上連有OH或C＝O的化合物均可與高碘酸(HIO4)及其鹽如KIO4、NaIO4或四醋酸鉛的水溶液發(fā)生的反應(yīng)。幾乎可定量進(jìn)行，可用于鄰二醇類的結(jié)構(gòu)鑒定。鄰二醇氧化生成兩分子羰基化合物除了鄰二醇外，鄰