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精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)丙烯腈生產(chǎn)工藝分析4.1丙烯腈主要生產(chǎn)方法丙烯腈生產(chǎn)方法主要有:氯乙醇-氰化鈉法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。前兩種方法不僅生產(chǎn)原料毒性大,而且生產(chǎn)成本也高于后者。丙烯氨氧化法具有原料便宜易得,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),所以成為國(guó)內(nèi)外丙烯腈生產(chǎn)的主要方法。4.1.1丙烯氨氧化法(BP/Sohio工藝)目前全球95%以上的裝置采用BP公司開(kāi)創(chuàng)并發(fā)展的丙烯氨氧化法技術(shù)(又稱sohio法),以丙烯和氨氣為原料,生產(chǎn)丙烯腈,副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。以丙烯、氨氣和空氣中的氧為原料制得,主要副產(chǎn)物為氫氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。CH2=CHCH3+NH3+3/2O2CH2=CHCN+H2O典型的生產(chǎn)過(guò)程為,原料氣體以丙烯∶氨∶空氣=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例從底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度440℃,壓力63.74kPa。反應(yīng)熱用軟水循環(huán)回收,發(fā)生高壓蒸汽。反應(yīng)氣體冷卻后,洗滌、吸收、精餾后得到高純度產(chǎn)品。丙烯氨氧化法具有原料易得、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品精制方便、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。該方法是目前國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)方法,但目前存在一個(gè)全球范圍內(nèi)丙烯原料吃緊的問(wèn)題。20世紀(jì)90年代之前,國(guó)際上丙烯腈的生產(chǎn)技術(shù)基本上是由美國(guó)壟斷,世界上90%的丙烯腈采用美國(guó)的技術(shù)。我國(guó)也花費(fèi)了大量外匯引進(jìn)美國(guó)的丙烯腈生產(chǎn)工藝包。由于引進(jìn)技術(shù)中的進(jìn)口催化劑無(wú)法適應(yīng)高壓高負(fù)荷工藝要求,致使裝置精制回收率低,粗乙腈中乙腈含量低,乙腈工藝流程復(fù)雜等。為此,中國(guó)石化利用自己的技術(shù)對(duì)齊魯石化的丙烯腈裝置實(shí)施由2.5萬(wàn)噸/年擴(kuò)大到4萬(wàn)噸/年的改造。4.1.2丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法是近幾年開(kāi)發(fā)的新技術(shù),BP、旭化成公司已經(jīng)完成中試階段,旭化成公司已經(jīng)工業(yè)化。所研制出的氨氧化催化劑活性組分為V-Sb-W-復(fù)合催化劑,50%載體為SiO2-Al2O3,反應(yīng)溫度500℃,壓力103kPa,原料配比為丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。丙烷氨氧化法工藝分為2種,其一是丙烷在穩(wěn)定催化劑作用下,同時(shí)進(jìn)行丙烷的氧化脫氫和丙烯氨氧化反應(yīng),這種丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工藝被稱之為丙烷一段直接氨氧化工藝;其二是丙烷經(jīng)氧化脫氫后生成丙烯,爾后以常規(guī)的丙烯氨氧化工藝生產(chǎn)丙烯腈,稱之為丙烷兩段氨氧化工藝。世界丙烯腈生產(chǎn)能力中,丙烯氨氧化工藝占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。但丙烷與丙烯之間存在著巨大的價(jià)格差,而且丙烷資源豐富,從而使以BPsohio、三菱化成公司(MCC)為代表的一些公司紛紛研究用丙烷作原料生產(chǎn)丙烯腈的工藝。20世紀(jì)90年代初,BP公司開(kāi)發(fā)出了丙烷氨氧化一步法新工藝,它是在特定的催化劑下,以純氧為氧化劑,同時(shí)進(jìn)行丙烷氧化脫氫和丙烯氨反應(yīng)。該工藝采用了一種新開(kāi)發(fā)的催化劑,它對(duì)丙烯腈的選擇性相當(dāng)高,而對(duì)副產(chǎn)物丙烯酸的選擇性較低,它既適用于以氧氣為氧化劑的低丙烷轉(zhuǎn)化工藝,又適合以空氣為氧化劑的工藝。該工藝比傳統(tǒng)丙烯法生產(chǎn)成本降低20%,而且丙烯酸之類的副產(chǎn)物少,產(chǎn)出更多的高價(jià)值產(chǎn)品乙腈和氫氰酸。與此同時(shí),日本三菱化學(xué)(MCC)和BritishOxygen也開(kāi)發(fā)成功了獨(dú)特的循環(huán)工藝,它主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯,然后再以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈。其特點(diǎn)是采用選擇性烴吸附分離體系的循環(huán)工藝,可將循環(huán)物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收。循環(huán)的優(yōu)勢(shì)在于可以在低反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率的情況下提高產(chǎn)物選擇性和總體收率,而且大幅減少了O2的生成量,使生產(chǎn)成本降低約10%,原材料費(fèi)用降低約20%,從而解決了低轉(zhuǎn)化率帶來(lái)的原料浪費(fèi)問(wèn)題,為丙烷制丙烯腈工藝的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。在MCC的另一篇專利中還公開(kāi)了該公司開(kāi)發(fā)的低丙烷轉(zhuǎn)化循環(huán)工藝,它是一種高選擇性低丙烷轉(zhuǎn)化率的工藝,更適合于帶回收系統(tǒng)的裝置,而且還使用了該公司開(kāi)發(fā)的新催化劑,其選擇性高于BP工藝,可聯(lián)產(chǎn)丙烯腈和丙烯酸。4.2丙烯腈工藝技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)丙烯氨氧化法技術(shù)(又稱sohio法),經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展,技術(shù)日趨成熟。多年來(lái),在整體工藝上沒(méi)有重大改變,而以新型催化劑的開(kāi)發(fā)為中心,開(kāi)展節(jié)能、降耗的工藝技術(shù)改造,從而提高產(chǎn)品收率。目前主要技術(shù)改進(jìn)集中在催化劑、流化床反應(yīng)器以及節(jié)能降耗等方面。4.2.1催化劑的研制催化劑是丙烯腈合成的關(guān)鍵,許多公司都著重于高性能催化劑的開(kāi)發(fā),以提高催化劑的性能與活性,以使最終提高丙烯腈的收率。目前居于世界領(lǐng)先水平的催化劑有美國(guó)INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工業(yè)公司的S-催化劑、日東化學(xué)的NS-733D、Solutia公司的MAC-3及上海石油化工研究院(SRIPT)的MB-98、SAC-2000等。近期,上海石化股份公司研制的CTA5低氧比催化劑也具有很好應(yīng)用前景。這些催化劑共同特點(diǎn)是制作簡(jiǎn)單、活性高、高烴/空氣比、反應(yīng)溫度降低、氨轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)。近年來(lái)報(bào)道的新一代催化劑,用Mo、Bi、Fe、Co等數(shù)十種金屬混合氧化物,以50%的硅土為載體,反應(yīng)溫度為435℃,丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.4%,丙烯腈轉(zhuǎn)化率為80.2%。旭化成也介紹以50%α-低鋁氧化硅為載體的金屬氧化物催化劑,丙烯腈收率可達(dá)到84.3%。目前國(guó)內(nèi)主要采用MB-82和MB-86,特別是M-86達(dá)到國(guó)際水平,與最新的C-49MC相當(dāng)。目前主要通過(guò)丙烯氨氧化制備丙烯腈,采用促進(jìn)作用的的Fe-Bi-Mo-O或者促進(jìn)作用的Fe-Sb-O。近年來(lái),錫/銻/氧催化系統(tǒng)在烯丙基氧化和氨氧化中作為催化劑進(jìn)行了廣泛研究。近年來(lái),一些公司開(kāi)始著手研究丙烷氨氧化法制備丙烯腈。其中一個(gè)直接氨氧化烷烴的催化劑系統(tǒng)是銻/釩/氧。目前最有潛力的系統(tǒng)為Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系統(tǒng),具有62%的丙烯腈產(chǎn)率。4.2.2工藝過(guò)程的改進(jìn)盡管丙烯氨氧化法技術(shù)成熟可靠,但是人們不斷尋求更經(jīng)濟(jì)、更合理的合成技術(shù)。以BP、三菱化成公司為代表的主要丙烯腈生產(chǎn)商開(kāi)始了以丙烷為原料的開(kāi)發(fā)研究工作。主要合成工藝有兩種:(1)BP公司開(kāi)發(fā)的丙烷直接氨氧化法是在特定的催化劑下,以純氧為氧化劑,同時(shí)進(jìn)行丙烷氧化脫氫和丙烯氨氧化法反應(yīng)。(2)BOC與三菱化成公司開(kāi)發(fā)的獨(dú)特的循環(huán)工藝,主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯,然后再以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈,其主要特點(diǎn)是采用選擇性烴的吸附分離體系的循環(huán)工藝,可將循環(huán)物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性除去,原料丙烷和丙烯100%的回收,從而降低了生產(chǎn)成本。盡管丙烷法較丙烯氨氧化法總投資高,但是由于丙烷價(jià)格(2007年18.1美分/kg)比丙烯價(jià)格(43.54美分/kg)低的多,因此從成本上看丙烷法比丙烯法低的多,有關(guān)資料介紹丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生產(chǎn)成本。對(duì)流化床反應(yīng)器的改進(jìn)主要集中在氣體分布、旋風(fēng)分離器、催化劑補(bǔ)加方式等方面。我國(guó)目前也自行開(kāi)發(fā)出具有國(guó)際先進(jìn)水平的新型流化床布?xì)庀到y(tǒng)、PV型旋風(fēng)分離器等。在節(jié)能降耗方面包括萃取塔側(cè)線出料、提高脫氰塔的分離效率、增設(shè)廢熱鍋爐等。為了適應(yīng)環(huán)保要求,

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