c1 緒論(有機)課件

第一章緒論

有機化學1.1有機化學的產(chǎn)生和發(fā)展1.1.1有機化合物和有機化學的含義水果的生熟生果子又酸、又硬、又澀熟果子卻又甜、又軟、又香有機酸果膠鞣酸

生活小常識：

綠豆，放在鐵鍋里煮了以后會變黑；蘋果、梨用鐵刀切了以后，表面也會變黑。這是因為綠豆、蘋果、梨與許多水果的細胞里，都含有鞣酸。鞣酸能夠與鐵化合，生成黑色的鞣酸鐵。綠豆放在鐵鍋里煮，會生成一些黑色的鞣酸鐵。

乙烯CH2＝CH2植物生長調(diào)節(jié)劑，作用是催促水果成熟乙烯劑：2-氯乙基磷酸胺有機化合物：OrganicCompound有機化學主要由含碳的化合物（除CO、碳酸鹽等）：碳氫化合物(烴hydrocarbons)及其衍生物組成（derivative)有機化學：OrganicChemistry研究有機物制備（preparation)、結(jié)構(gòu)（structure)、性質(zhì)(property)、應用(application)的科學有機化學意義：是研究生物體及生命現(xiàn)象的基礎

有機化合物的提純十八世紀末，化學家們已經(jīng)得到了一系列純的有機化合物。代表人物是瑞典化學家舍勒(Scheele,1742～1786)，他一生發(fā)現(xiàn)、提純了不少有機化合物。OrganicChemistryWenzhouUniversityScheele的主要提純工作從尿中提取尿酸(1780)尿酸正常男性尿酸根水平約為1000-2000mg，而女性約為一半。痛風病人的尿酸根水平為正常水平的2-3倍其他化學家的分離提純工作

1773年，由尿中發(fā)現(xiàn)尿素1805年，由鴉片中得到第一個生物堿—嗎啡。1818年，由植物葉中分離出葉綠素。1820年，由植物中分離出馬錢子堿、番木鱉堿、辛可寧等生物堿。OrganicChemistryWenzhouUniversity金雞納樹皮與奎寧金雞納樹皮是治療瘧疾的特效藥，原產(chǎn)于南美洲的厄瓜多爾。它的發(fā)現(xiàn)還有一段傳說：相傳有一個患嚴重瘧疾的印第安人來到了厄瓜多爾南部洛哈省的馬拉卡拉斯地區(qū)，由于口渴難耐，他爬到了當?shù)匾粋€小池塘邊喝水。小池塘里浸泡了許多樹，水很苦，但喝完水后，他的病情卻好了許多。這件事很快在印第安人中傳開，從此印第安人便最先開始用這種樹皮治療瘧疾。后來傳教士胡安·絡佩斯知道了這個古老的秘密，并把一塊金雞納樹皮帶到了西班牙，用它治好了西班牙駐秘魯總督夫人安娜·辛可伯爵夫人的瘧疾。于是這個消息在西班牙廣為傳播。人們便以總督夫人的名字命名這樹皮為辛可那（Cincnona）。法國藥師佩雷蒂爾和卡文頓猜想金雞納樹皮中肯定含有治療瘧疾的成分，便嘗試著進行分離。他于1826年從金雞納樹皮中提取到有效成分奎寧和辛可寧。由于辛可寧的生理活性僅為奎寧的1/5，所以只將奎寧用于治療瘧疾。目前，奎寧仍是治療瘧疾的首選藥。

有機合成的功勞Wohler由氰酸銨加熱合成了尿素：1845年Kolbe(柯爾伯)合成了醋酸1854年Berthelot(貝特羅)合成了油脂1861年布特列洛夫合成了糖一百多年來人工合成的有機化合物超過700萬種有機化合物的理論研究蓬勃發(fā)展：1865年，凱庫勒指出碳為四價，發(fā)展了有機物結(jié)構(gòu)學說；1874年，范特霍夫（荷）和勒比爾（法）開創(chuàng)從立體觀點來研究有機物的立體化學1917年，美國化學家路易斯用電子對來說明化學鍵的生成；1931年，休克爾用量子化學方法解決不飽和化物和芳烴的結(jié)構(gòu)問題；1933年，果爾德等用化學動力學的方法研究飽和碳子上親核代反應機理。理論形成

有機化學是一門迅速發(fā)展的學科

1901~1998年，諾貝爾化學獎共90項，其中有機化學方面的化學獎55項，占化學獎61%當代有機化學發(fā)展的一個重要趨勢：與生命科學的結(jié)合。

1980年(DNA)~1997年(ATP)與生命科學有關(guān)的化學諾貝爾獎八項；有機化學以其價鍵理論、構(gòu)象理論、各種反應及其反應機理成為現(xiàn)代生物化學和化學生物學的理論基礎；在蛋白質(zhì)、核酸的組成和結(jié)構(gòu)的研究、順序測定方法的建立、合成方法的創(chuàng)建等方面，有機化學為分子生物學的建立和發(fā)展開辟了道路；確定DNA為生物體遺傳物質(zhì),是由生物學家和化學家共同完成；人類基因組“工作框架圖”組裝—后基因組計劃—序列基因

(SequenceGenomics)—結(jié)構(gòu)基因(StructuralGenomics)—1.2有機化合物的特點1.2.1有機化合物的種類繁多

有機物至今有2000多萬種，每天以大約1000種（被發(fā)現(xiàn)和合成）的速度增加OrganicChemistryWenzhouUniversity1.2.2分子組成和結(jié)構(gòu)復雜

同分異構(gòu)體：兩種或多種有相同的分子式，但結(jié)構(gòu)不同的化合物（如C2H2O6,有乙醇、甲醚兩種分子）。同分異構(gòu)現(xiàn)象：具有同分異構(gòu)體的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。

碳化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類越多,同分異構(gòu)體也越多.如:

C7H16的同分異構(gòu)體數(shù)9個.

C8H18的同分異構(gòu)體數(shù)可達18個.

C10H22的同分異構(gòu)體數(shù)可達75個.

1.2.3性質(zhì)特點容易燃燒熱穩(wěn)定性差許多有機化合物在200~300℃時就逐漸分解.(3)熔點、沸點低在常溫下為氣體、液體，常溫下為固體的有機化合物，其熔點一般也低，一般很少超過300℃，因為有機化合物晶體一般是由較弱的分子間力維持所致。課程主要內(nèi)容緒論飽和烴不飽和烴環(huán)烴旋光異構(gòu)鹵代烴醇酚醚醛酮羧酸及其衍生物取代酸含氮化合物含硫與含磷化合物碳水化合物氨基酸，多肽類雜環(huán)類化合物1.3有機化合物的基礎理論

1.3.1有機結(jié)構(gòu)理論和共價鍵有機結(jié)構(gòu)理論：分子是由原子按照一定的分布次序通過相互影響、相互作用而結(jié)合成的一個有機整體。原子在分子中是通過化學鍵而相互結(jié)合的，根據(jù)成鍵時原子達到穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)的方式不同，化學鍵主要分為離子鍵和共價鍵。?

碳元素:核外電子排布

1S22S22P2,不易獲得或失去價電子,易形成共價鍵.(1)路易斯結(jié)構(gòu)式:用共用電子的點來表示共價鍵的結(jié)構(gòu)式.(2)凱庫勒結(jié)構(gòu)式:用一根短線代表一個共價鍵.路易斯結(jié)構(gòu)式凱庫勒結(jié)構(gòu)式有機化合物中的共價鍵C+4HCHH????????H????H—C—HHHH1.3.2共價鍵的理論解釋一、價鍵理論二、分子軌道理論一、價鍵理論基本要點兩原子中自旋方向相反的未成對電子可以相互配對形成共價鍵。(2)發(fā)生相互重疊的兩個原子軌道的正、負號要相同

——對稱性匹配原則(3)相互重疊的兩個原子軌道要盡可能沿著能發(fā)生最大重疊的方向進行重疊

——最大重疊原則（1）共價鍵具有飽和性—一個未成對的電子既經(jīng)配對成鍵,就不能與其它未成對電子偶合.（2）共價鍵具有方向性(最大重疊原理):兩個電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價鍵就越牢固.方向性——決定分子空間構(gòu)型，因而影響分子性質(zhì).共價特征鍵342p2pFFF2H2H1sF2pHF電子云重疊示意圖共價鍵具有方向性(最大重疊原理):2p1syx1s2pyx（a）x軸方向結(jié)合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵36共價鍵的類型a:

σ鍵兩原子軌道沿鍵軸方向進行同號重疊所形成的鍵。根據(jù)軌道重疊的方向方式及重疊部分的對稱性劃分為不同的類型頭對頭H1sF2pHF37●●s—s●●px—s●●px—px軌道重疊電子云分布38電子云分布b:π

鍵兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號重疊所形成的鍵肩并肩zpz—pz●●

xpy—py●●

x軌道重疊39

鍵類型σ鍵π

鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向相對重疊沿鍵軸方向平行重疊原子軌道重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處鍵軸上方和下方，鍵軸處為零原子軌道重疊程度大小鍵的強度較大較小化學活潑性不活潑活潑σ鍵和π

鍵的特征比較★兩原子間若只形成一個共價鍵，一定是σ鍵；★兩原子間若形成多個共價鍵，其中一個是σ鍵，其余為鍵。如N2、CH2＝CH2、CH≡CH；40二、

分子軌道理論1.分子軌道的形成及理論的基本要點（1）

分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子范圍內(nèi)運動；分子中單個電子的運動狀態(tài)也用波函數(shù)來描述，稱為分子軌道。（2）分子軌道可以近似地通過原子軌道的線性組合（相加或相減）而得到。原子軌道有效地組成分子軌道的條件是：

能量相近、對稱性匹配和最大重疊41(3)

組合出的分子軌道數(shù)目等于參加組合的原子軌道

數(shù)目。在組成的分子軌道中，有一半軌道的能量低于組合前原子軌道的能量，稱為成鍵分子軌道；另一半軌道的能量高于組合前原子軌道的能量，稱為反鍵分子軌道。(4)

分子軌道能量的高低取決于參加組合的原子軌道能量的高低。(5)分子軌道中電子的排布遵守能量最低原則、保利不相容原則和洪特規(guī)則。

2個氫原子軌道組成2個氫分子軌道成鍵軌道1=1+2反鍵軌道2=1-2以H2分子為例。1，2是HA、HB原子的原子軌道。1、2是H2分子軌道。431.3.3雜化軌道理論

形成分子時，同一原子中的若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，從新分配能量和調(diào)整空間方向組成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道，這種混合平均化的過程稱為原子軌道的“雜化”

1.雜化軌道概念雜化軌道：雜化后所形成的若干新原子軌道。sp型雜化：同一原子的1個s

軌道與p軌道進行的雜化。有：

sp

sp2

sp3442.雜化軌道理論的要點(1)發(fā)生軌道雜化的原子一定是中心原子；(2)參加雜化的各原子軌道能量要相近（同一能級組或相近能級組的軌道）；(3)雜化前后原子軌道數(shù)目不變：參加雜化的軌道數(shù)目等于形成的雜化軌道數(shù)目；但雜化軌道在成鍵時更

有利于軌道間的重疊；(4)雜化軌道在空間構(gòu)型上都具有一定的對稱性（以減小化學鍵之間的排斥力）。45180°實驗測得:兩個共價鍵，直線形分子（鍵角180°）

Cl—Be—Cl

BeCl2分子的形成

Be原子：1s22s2

沒有單個電子，ClClBe46一個s和一個p軌道雜化47+sp軌道雜化過程示意圖每個sp雜化軌道的形狀為一頭大，一頭小，含有1/2s

軌道和1/2p

軌道的成分兩個軌道間的夾角為180°，呈直線型48BeCl2分子結(jié)構(gòu)ClClsppxpx

規(guī)律：第ⅡA族、ⅡB族元素與第ⅦA族元素所形成的MX2型共價化合物，中心原子采取sp雜化。如BeBr2、HgCl2。

ClBeCl49(2)sp2雜化——BF3分子的形成

每個sp2雜化軌道的形狀也為一頭大，一頭小，含有1/3s

軌道和2/3p

軌道的成分每兩個軌道間的夾角為120°，呈平面三角形

sp2雜化：1個s軌道與2個p軌道進行的雜化,

形成3個sp2雜化軌道。5051BF3分子的形成：實驗測得，三個共價鍵，平面三角形分子（鍵角120°）。B原子：1s22s22p1120°FFFB規(guī)律：第ⅢA族元素與第ⅦA族元素所形成的MX3型共價化合物，中心原子采取sp2雜化。如BBr3。52(3)sp3雜化——CH4分子的形成

sp3雜化：1個s軌道與3個p軌道進行的雜化,

形成4個sp3雜化軌道。

每個sp3雜化軌道的形狀也為一頭大，一頭小，含有1/4s

軌道和3/4p

軌道的成分每兩個軌道間的夾角為109.5°，

空間構(gòu)型為正四面體型53sp3雜化軌道54

實驗測得，四個共價鍵，正四面體形分子（鍵角109°28′）CH4分子的形成：55

規(guī)律：第ⅣA族元素與第ⅠA族、ⅦA族元素所形成的MX4型共價化合物，中心原子采取sp3雜化。如CCl4、SiF4、CHCl3。C原子：1s22s22p2只有2個單電子561.4

共價鍵的鍵參數(shù)(1)鍵長：原子核之間的距離。C-H鍵的鍵長0.109nm,C-C鍵的鍵長0.154nm(丙烷中),(2)鍵能：當A和B兩個原子(氣態(tài))結(jié)合生成A-B分子(氣態(tài))時，放出的能量，單位：KJ/mol鍵能愈大,鍵愈牢固。(3)鍵角：兩個共價鍵之間的夾角。共鍵價的方向性決定鍵角的形成。CH4中HCH為10928’,(4)共價鍵的極性

(鍵合原子的電負性）電負性是描述原子在分子中吸引成鍵電子的能力。

OrganicChemistryWenzhouUniversity極性鍵：鍵距極性分子：極性程度大小用偶極距表示極性鍵非極性鍵偶極矩越大，鍵的極性越強。鍵的極性是決定分子的物理及化學性質(zhì)的重要因素之一。雙原子分子：鍵的偶極矩就是分子的偶極矩例如：

U=1.03D多原子分子：分子的偶極矩是各鍵的偶極矩的向量和，決定于分子的形狀。

U=0D有機化學分子的極性分子的極性對熔點、沸點、溶解度等都有一定的影響

分子之間存在各種偶極，因偶極-偶極的相互作用而產(chǎn)生的一種弱吸引力稱為分子間力或范德華力。

范德華力的大小與物質(zhì)的熔點、沸點等物理性質(zhì)有密切的關(guān)系1.5分子間力（范德華力和氫鍵）范德華力

取向力：固有偶極之間產(chǎn)生的相互作用力（吸引力）1.取向力極性分子具有的偶極稱為固有偶極（永久偶極）

分子的極性越大，取向力越大；取向力只存在于極性分子之間。632.誘導力誘導偶極：某分子在極性分子誘導下產(chǎn)生的偶極。

誘導力：在極性分子的固有偶極誘導下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導偶極，分子間的誘導偶極與固有偶極之間的電性引力

在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導力663.色散力（有機分子主要的作用力）非極性分子瞬時偶極瞬時偶極：由于分子中電子運動和核振動而使分子在某一瞬間產(chǎn)生的偶極。

分子中電子數(shù)愈多、原子數(shù)愈多、原子半徑愈大，分子愈易變形。瞬時偶極存在暫短，但異極相鄰狀態(tài)卻此起彼伏，不斷重復，因此分子間始終存在著色散力色散力不僅存在于非極性分子間，也存在于極性分子間以及極性與非極性分子間67色散力：瞬時偶極之間的相互作用力。

氫鍵1.氫鍵的產(chǎn)生

赤裸的氫核與含有孤對電子的電負性強的帶負電的原子（N,F,O)充分靠近而產(chǎn)生吸引力，這種吸引力稱為氫鍵。

如HF中，H原子只有1個電子，與F原子形成強極性共價鍵后幾乎成為一個“裸核”，而F原子半徑小、電負性大、有孤對電子。69分子中必須具有一個電負性很大、半徑很小的X原子與H原子形成共價鍵；分子中必須具有一個電負性很大、半徑很小、帶有孤對電子的Y原子。2.氫鍵的形成條件滿足上面兩個條件的X、Y原子：F、O、N氫鍵的通式：

X—H····Y

（X和Y可以是相同原子）70

(1)氫鍵也屬于一種分子之間的作用力，但通常所說的范德華力不包括氫鍵（因為氫鍵的存在不具有普遍性）；

(2)氫鍵的強度與范德華力相當，遠小于化學鍵的強度；

(3)氫鍵具有飽和性和方向性（類似于共價鍵）。若形成分子內(nèi)氫鍵便不再形成分子間氫鍵。3.氫鍵的特點71氫鍵應用舉例72731.6分子間力對物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間力對物質(zhì)的物理性質(zhì)有影響。（1）對物質(zhì)熔、沸點的影響

一般而言：結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)分子量越大，分子變形性也越大，分子間力愈強，物質(zhì)的熔點、沸點也就愈高。如：鹵族元素單質(zhì)(2)對稱性大的化合物分子在晶體中的排列更有序、緊密，提高混亂度需要克服較高的能量，因此分子結(jié)構(gòu)對稱性大的化合物，熔點比對稱性小的異構(gòu)體高。偶數(shù)碳原子的碳鏈，其對稱性比奇數(shù)碳原子的碳鏈高。同分異構(gòu)體中，沒有支鏈的化合物的沸點比有支鏈的異構(gòu)體高（分子的；表面積大）。相對分子質(zhì)量相近的化合物，分子的極性越大，沸點越高；能夠通過氫鍵締合的化合物，因還需要能量克服氫鍵，其沸點就更高。76（2）對物質(zhì)溶解度的影響

一般規(guī)律：極性物質(zhì)易溶于極性溶劑中，非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑中—“相似相溶”原理。溶解過程需克服的作用力：溶質(zhì)分子之間的力；溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的力。以水為溶劑：HCl、HAc、C2H5OH、NaCl、HNO3易溶以苯為溶劑：I2、S8、大部分有機化合物易溶77氫鍵對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響氫鍵對物質(zhì)的物理性質(zhì)有顯著的影響（1）對物質(zhì)熔、沸點的影響（2）對溶解度的影響

若溶質(zhì)分子與溶劑分子之間能形成氫鍵，將有利于溶質(zhì)分子的溶解。如：乙醇和乙醚，前者溶于水，而后者不溶。（3）對生物體的影響(1)開鏈族化合物(脂肪族化合物):

正丁烷,異丁烷(2)碳環(huán)族化合物

A:脂環(huán)族化合物:環(huán)戊烷,環(huán)己烷

B:芳香族化合物:苯,萘(3)雜環(huán)化合物:呋喃,吡啶1.7有機化合物的分類一.按碳鏈分類⑴開鏈化合物：碳架成直鏈或帶支鏈無環(huán)）包括：烷烴、稀烴、炔烴等。例如：

由于此類化合物最初是從油脂中發(fā)現(xiàn)的，也稱為脂肪族化合物。幾種不同表示方法：

蛛網(wǎng)式縮寫式鍵線式

(2)碳環(huán)化合物（環(huán)狀化合物）：

A脂環(huán)族化合物：碳碳連接成環(huán)，環(huán)內(nèi)可有雙鍵、叁鍵。性質(zhì)與脂肪族化合物相似。

B芳香族化合物：（分子中含有一個或多個苯環(huán)）分子中含有一個由碳原子組成的在同一平面內(nèi)的閉環(huán)共軛體系，在性質(zhì)上與脂肪族化合物區(qū)別較大。

典型的芳香環(huán)：3雜環(huán)化合物：由碳原子及其他原子共同組成。

例如：二、按官能團分類官能團：具有不同性質(zhì)的原子或基團稱為官能團。含相同官能團的化合物或多或少具有相同的化學性質(zhì)，故可按官能團來分類。見表1

烯烴—

雙鍵C＝C炔烴—

三鍵CC鹵代烴—

碳鹵鍵C－X（X=Cl,Br,I）醇、酚—

羥基OH醚——

碳氧碳鍵C－O－C醛——

醛基－HC＝O酮——

羰基－C＝O羧酸—

羧基－CO－OH酯——

酯基－CO－OR硝基化合物—

硝基－NO2磺酸—

磺酸基—SO3H硫醇硫酚—

巰基—SH1.8有機反應的基本類型(1)均裂:共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均地分給兩個原子或基團，生成的帶電子的原子或原子團叫自由基，按這種方式發(fā)生的反應為游離基反應.A:BA.+B.Cl:ClCl.+Cl.CH4+Cl.CH3.+Cl2(2)異裂:共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子為其中的一個原子或原子團所有,生成了正離子與負離子，按這種方式發(fā)生的反應為離子型反應。C:XC++X-

形成碳正離子C:XC-+X+

形成碳負離子(3)協(xié)同反應：無自由基或帶電荷離子產(chǎn)生，歷經(jīng)過渡態(tài)，化學鍵的斷裂和形成同時完成，。OrganicChemistryWenzhouUniversity

在化學反應中，不是一次共價鍵的斷裂和生成就變成產(chǎn)物的，需要經(jīng)歷一些中間步驟。中間步驟產(chǎn)生的物質(zhì)叫中間體。對化學反應的描述稱為反應機理或反應歷程反應機理的概念一、基本概念有機化學反應機理：對有機化合物反應過程的詳細描述；即用一系列化學方程、相關(guān)數(shù)據(jù)、曲線表示一個有機化學反應中化學鍵斷裂