離子交換的基本理論

關(guān)于離子交換的基本理論第1頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五唐南理論

唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴(kuò)散;樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子,以表示之,當(dāng)然是不能擴(kuò)散的.第2頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五唐南理論認(rèn)為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過程,如果將型的陽離子交換樹脂浸入于溶液中,于是可得

式中:,為樹脂相中和的濃度;,為外部溶液中和的濃度第3頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五由于膜的兩邊電荷必須呈中性,即:[H+]外=[Cl-]外[H+]內(nèi)=[Cl-]內(nèi)+[R-]因此:[Cl-]外2=[Cl-]內(nèi)([Cl-]內(nèi)+[R-])由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在,因此:[Cl-]外>>[Cl-]內(nèi),

[H+]內(nèi)>>[H+]外即陽離子可以進(jìn)入陽離子交換樹脂中進(jìn)行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則.

根據(jù)唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子第4頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五離子交換平衡如果把樹脂浸入含有不同離子的溶液中,例如將樹脂R-A浸入含有B+的溶液中,則B+將透過半透膜進(jìn)入樹脂相,與樹脂上的A+發(fā)生交換,樹脂相中的A+則透過半透膜進(jìn)入外部溶液,即:A+內(nèi)+B+外A+外+B+內(nèi)得平衡常數(shù):

如果>1,表示B+比較固定地結(jié)合在樹脂上;如果<1,則表示A+比較牢固的結(jié)合在樹脂上.的數(shù)值說明了離子交換樹脂對于A+、B+兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數(shù)第5頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五若推廣到一般情況,以p,q分別代表離子的價(jià)數(shù),則得:可見各種不同的離子對同一種離子交換樹脂的選擇系數(shù)是不同的，也就是說不同離子交換親和力不同，或者說，離子交換具有一定的選擇性（注：以上各式嚴(yán)格來講應(yīng)用活度代替濃度）第6頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五離子交換選擇性問題影響離子交換選擇性的因素很多，目前最令人滿意的是Eisenman理論，現(xiàn)在從最簡單的堿金屬的交換選擇性入手來進(jìn)行討論。由實(shí)驗(yàn)可知，對同一種陽離子交換樹脂各種陽離子的平衡系數(shù)按下列順序增加：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+但是在含有-COOH基團(tuán)的弱酸性陽離子交換樹脂上，上述離子交換親和力的順序剛好與此相反。

第7頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五一方面，由于離子半徑最小的Li+，靜電場力最強(qiáng)。因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜電場引力最弱。而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場引力最弱于是水合的Cs+半徑就最小，水合了的Cs+靜電場引力就最強(qiáng)另一方面，離子交換樹脂上的活性基團(tuán)，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團(tuán)靜電場的強(qiáng)弱不同，-COO-與SO3-比較，前者強(qiáng)，后者弱。第8頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五對于具有弱靜電場引力的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，它和水合Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；和水合Li+間的引力將最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

對于弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于它具有較強(qiáng)的靜電引力場，它將和水分子競爭陽離子，結(jié)果它從水合分子中奪取出陽離子來而與之結(jié)合。這時(shí)離子裸半徑最小的結(jié)合能最大，離子交換親和力最大，離子裸半徑最大的交換親和力最小。此時(shí)親和力的順序是：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+

第9頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五離子交換動(dòng)力學(xué)一個(gè)離子交換過程一般用一個(gè)反應(yīng)式表示，如

RH+Na+RNa+H+但實(shí)際上包括五個(gè)步驟：溶液中的Na+擴(kuò)散到達(dá)樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴(kuò)散或外擴(kuò)散2Na+擴(kuò)散透過樹脂表面的半透膜進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，這一過程稱顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散3Na+和H+之間發(fā)生的交換反應(yīng)。被交換下來的H+擴(kuò)散通過樹脂內(nèi)部及其表面的半透摸即經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散離開樹脂相離開樹脂相后的H+必須擴(kuò)散經(jīng)過樹脂表面一薄層靜止不動(dòng)的溶液薄膜，即經(jīng)外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體。第10頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五由于外部溶液和樹脂內(nèi)部都必須保持電中性，因此進(jìn)入樹脂與離開樹脂的速度必定相等，所以這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟，即膜擴(kuò)散﹑顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)這三個(gè)步驟中，交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的，而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢，故整個(gè)交換過程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定第11頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五對于溶脹了的樹脂，在很稀的外部溶液中（≤0.01N），膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢，此時(shí)擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率，在溶液較濃時(shí)（≥0.01N），顆粒擴(kuò)散比膜擴(kuò)散更慢，此時(shí)擴(kuò)散速率決定于顆粒擴(kuò)散速率；濃度介與兩者間時(shí)，顆粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速度差不多，交換速度由它們一起控制。此外，膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度與樹脂顆粒溫度等都有一定關(guān)系，這里就不多加討論了第12頁，共14頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期五參考文獻(xiàn)1.杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室編,<<分析化學(xué)手冊>>,

化學(xué)工業(yè)出版社,198