分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定課件

第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原反應(yīng)6.2氧化還原滴定6.3常用的氧化還原滴定法第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原反應(yīng)6.1.1條件電位電對電位能斯特方程：abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed6.1氧化還原反應(yīng)6.1.1條件電位電對電位能斯特方程：abRedlgEOx

描述電對電位與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電位：特定條件下，cOx=cRed=1.00mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對的實(shí)際電位，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

描述電對電位與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電位：特定條件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電位）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOx

cRedabRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/影響條件電位的因素0.059lgnE

=Eq

+OxRedRedOx離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

影響條件電位的因素0.059lgnE=Eq+Oxa離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOx

cRed忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[Ox]nE=Eq

+

[Red]

Red0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++

Ox

cReda離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效應(yīng)

[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電位值

c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電位降低，還原性增加，反之則電位升高，氧化性增加

d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電位降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電位升高，氧化性增加b酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響6.1.2條件電極電位的應(yīng)用氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電位EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向影響氧化態(tài)和還原態(tài)濃度將改變電極電位。形成沉淀、形成配合物、酸的影響。6.1.2條件電極電位的應(yīng)用氧化還原反應(yīng)Ox6.1.3平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=6.1.3平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+平衡時(shí)：E1

=E2

=

p

E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=

p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)平衡時(shí)：E1=E2=pE0.0596.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化態(tài)濃度與還原態(tài)濃度的比值表示并可由平衡常數(shù)求得6.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化態(tài)濃度與還原態(tài)欲使下面反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgK

p0.059

p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V欲使下面反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？6.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因索O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液6.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因索O2+4H++4e反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大2MnO4-+氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍

滴定終點(diǎn)誤差E/V突躍6.2氧化還原滴定氧化還原滴定指示劑E/V突6.2氧化還原滴定6.2.1氧化還原滴定曲線

電對電位隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法6.2.1氧化還原滴定曲線電對電位隨滴定劑加入而不斷改變1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+sp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突1.261.06突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E16.2.2氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)

鄰菲啰啉（鄰二氮菲）指示Fe2＋6.2.2氧化還原滴定指示劑a自身指示劑c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E+(0.059/n)logcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E變色范圍：E±0.059/nc氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）InOx+常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還6.2.3氧化還原滴定法中的終點(diǎn)誤差

Ox1+Red2=Red1+Ox2

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位差標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電極電位差6.2.3氧化還原滴定法中的終點(diǎn)誤差Ox1+Red目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式6.2.4氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原待測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式6.2.4氧化還原滴6.2.5氧化還原滴定計(jì)算1.按反應(yīng)式計(jì)算2.根據(jù)電對電子得失計(jì)算：

氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)6.2.5氧化還原滴定計(jì)算1.按反應(yīng)式計(jì)算2.根據(jù)電對例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H+例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)Na2S2O3

2S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則：

5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+

1

MnO4-得5e

還原劑HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)Na2S2O32S2O32-6.3.1高錳酸鉀法6.3.2重鉻酸鉀法6.3.3碘量法6.3.4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法6.3常用氧化還原滴定法6.3.1高錳酸鉀法6.3常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量(COD)：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法6.4.1

高錳酸鉀法化學(xué)耗氧量(COD)：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同，電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同。弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑CODKMnO4c

V1

V2Na2C2O4c’

V’預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑CODKM滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用滴定條件MnO4-可以氧化KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑應(yīng)用示例：1）直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O2）間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解應(yīng)用示例：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶3）返滴定法：測定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液3）返滴定法：測定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+思考：海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-

Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水樣+KMnO4(過)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液弱堿性思考：CO32-+MnO2+MnO4-優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V6.4.2重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):Cr2O72-+14H++6e=K2Cr2O7法測定鐵

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡(luò)合Fe3+降低條件電位，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-K2Cr2O7法測定鐵無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+無汞定鐵滴加SnCl2Fe2O3Fe2++Fe3+(少量利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定I2

＋2e2I-6.4.3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VI2＋2e2a直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-

會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：a直接碘量法（碘滴定法）弱酸性至弱堿性3I2+6OH-b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或過量的I2

用I-

的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2,PbO2

弱酸性至中性用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-b間接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成或即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：高堿度：高酸度：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長S2O32-殺菌CO2Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2ONa2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2應(yīng)用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用:碘量法測定銅Cu2+NH3中和調(diào)節(jié)pHNH鈰量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性條件下滴定還原性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn):

純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存，反應(yīng)機(jī)制簡單，滴定干擾小指示劑:

自身指示劑（靈敏度低），鄰二氮菲-亞鐵應(yīng)用:金屬低價(jià)化合物，如亞鐵鹽等6.4.5其他氧化還原滴定方法鈰量法Ce4++e=Ce3+E=1.45V酸溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接測定亞鐵鹽、亞銅鹽、三價(jià)銻（Sb3＋）等溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接配置，常與碘量法配合使用溴酸鉀法BrO3-+5Br-+6H+=3Br高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亞砷酸鈉－亞硝酸鈉法測定鋼中的錳高碘酸鉀法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O總結(jié)1)氧化還原反應(yīng)電對及Nernst方程

2)條件電位及計(jì)算3)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度與速度4)氧化還原基本原理：滴定曲線及指示劑5)常用的氧化還原滴定法：lgEOx/Red=E+總結(jié)1)氧化還原反應(yīng)電對及Nernst方程lgEOx/Re第1次作業(yè)201105P145，習(xí)題1－4第1次作業(yè)201105P145，習(xí)題1－4第2次作業(yè)201105P145－146習(xí)題：5－9第2次作業(yè)201105P145－146第3次作業(yè)201106P146－147習(xí)題：10－13，14，15第3次作業(yè)201106P146－147第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原反應(yīng)6.2氧化還原滴定6.3常用的氧化還原滴定法第6章氧化還原滴定法6.1氧化還原反應(yīng)6.1.1條件電位電對電位能斯特方程：abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed6.1氧化還原反應(yīng)6.1.1條件電位電對電位能斯特方程：abRedlgEOx

描述電對電位與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電位：特定條件下，cOx=cRed=1.00mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對的實(shí)際電位，用E反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

描述電對電位與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電位：特定條件

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電位）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOx

cRedabRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/影響條件電位的因素0.059lgnE

=Eq

+OxRedRedOx離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

影響條件電位的因素0.059lgnE=Eq+Oxa離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOx

cRed忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[Ox]nE=Eq

+

[Red]

Red0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++

Ox

cReda離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eqb酸效應(yīng)

[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電位值

c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電位降低，還原性增加，反之則電位升高，氧化性增加

d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電位降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電位升高，氧化性增加b酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響6.1.2條件電極電位的應(yīng)用氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電位EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向影響氧化態(tài)和還原態(tài)濃度將改變電極電位。形成沉淀、形成配合物、酸的影響。6.1.2條件電極電位的應(yīng)用氧化還原反應(yīng)Ox6.1.3平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=6.1.3平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度p2Ox1+平衡時(shí)：E1

=E2

=

p

E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=

p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)平衡時(shí)：E1=E2=pE0.0596.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化態(tài)濃度與還原態(tài)濃度的比值表示并可由平衡常數(shù)求得6.1.4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度用氧化態(tài)濃度與還原態(tài)欲使下面反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgK

p0.059

p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18V欲使下面反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？6.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因索O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液6.1.5影響氧化還原反應(yīng)速率的因索O2+4H++4e反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大2MnO4-+氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍

滴定終點(diǎn)誤差E/V突躍6.2氧化還原滴定氧化還原滴定指示劑E/V突6.2氧化還原滴定6.2.1氧化還原滴定曲線

電對電位隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法6.2.1氧化還原滴定曲線電對電位隨滴定劑加入而不斷改變1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+sp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電位V說明0.000.0000不Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突1.261.06突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E16.2.2氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)

鄰菲啰啉（鄰二氮菲）指示Fe2＋6.2.2氧化還原滴定指示劑a自身指示劑c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E+(0.059/n)logcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E變色范圍：E±0.059/nc氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）InOx+常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還6.2.3氧化還原滴定法中的終點(diǎn)誤差

Ox1+Red2=Red1+Ox2

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位差標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電極電位差6.2.3氧化還原滴定法中的終點(diǎn)誤差Ox1+Red目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式6.2.4氧化還原滴定的預(yù)處理對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原待測組分反應(yīng)速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式6.2.4氧化還原滴6.2.5氧化還原滴定計(jì)算1.按反應(yīng)式計(jì)算2.根據(jù)電對電子得失計(jì)算：

氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)6.2.5氧化還原滴定計(jì)算1.按反應(yīng)式計(jì)算2.根據(jù)電對例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H+例KMnO4法測定HCOOHI2＋Mn2+I-(過)Na2S2O3

2S2O32-S4O62-1S2O32-失1e+5e-2e-2e根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則：

5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+

1

MnO4-得5e

還原劑HCOOHHCOOHCO21HCOOH失2e氧化劑總得電子數(shù)＝還原劑總失電子數(shù)Na2S2O32S2O32-6.3.1高錳酸鉀法6.3.2重鉻酸鉀法6.3.3碘量法6.3.4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法6.3常用氧化還原滴定法6.3.1高錳酸鉀法6.3常用氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量(COD)：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法6.4.1

高錳酸鉀法化學(xué)耗氧量(COD)：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化還原滴定原理來測定弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同，電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同。弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑CODKMnO4c

V1

V2Na2C2O4c’

V’預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑CODKM滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用滴定條件MnO4-可以氧化KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2OKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑應(yīng)用示例：1）直接滴定法:測定雙氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O2）間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解應(yīng)用示例：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶3）返滴定法：測定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液3）返滴定法：測定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+思考：海水的化學(xué)耗氧量（COD）怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-

Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水樣+KMnO4(過)

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液弱堿性思考：CO32-+MnO2+MnO4-優(yōu)點(diǎn):

a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V6.4.2重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):Cr2O72-+14H++6e=K2Cr2O7法測定鐵

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡(luò)合Fe3+降低條件電位，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-K2Cr2O7法測定鐵無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+無汞定鐵滴加SnCl2Fe2O3Fe2++Fe3+(少量利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定I2

＋2e2I-6.4.3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545VI2＋2e2a直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+