密度泛函理論(DFT)課件

密度泛函理論DFT1、

Born-Oppenheimer絕熱近似多粒子體系的薛定諤方程表示電子坐標(biāo)集合；表示原子核的坐標(biāo)集合。固體系統(tǒng)的總哈密頓量（無(wú)外場(chǎng)）為電子的動(dòng)能；電子與電子間庫(kù)侖相互作用能原子核的動(dòng)能；核與核間庫(kù)侖相互作用能電子與原子核的相互作用能通過(guò)絕熱近似，可以把電子的運(yùn)動(dòng)與原子核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，得到多電子薛定諤方程:包含單電子動(dòng)能和原子核對(duì)單電子的作用勢(shì)，只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)，稱為單電子算符。是兩電子間的相互作用勢(shì)，是雙電子坐標(biāo)的函數(shù)，稱為雙電子算符。多電子系統(tǒng)的哈密頓算符中含有雙電子算符，不能簡(jiǎn)單地用分離變量法求薛定諤方程的精確解，因此，應(yīng)考慮如何求薛定諤方程的近似解。哈特利提出：以單電子波函數(shù)的連乘積作為多電子薛定諤方程的近似解，這種近似稱為哈特利近似。該式稱為:哈特利波函數(shù)假設(shè)沒(méi)有項(xiàng)，那么多電子問(wèn)題就可變?yōu)閱坞娮訂?wèn)題此時(shí)多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為：2、哈特利(Hartree)方程利用分離變量法，得出單電子薛定諤方程：利用波函數(shù)求得能量的期望值為：根據(jù)變分原理，

最低能量本征值是基態(tài)能量，系統(tǒng)的基態(tài)能量對(duì)應(yīng)基態(tài)波函數(shù)波函數(shù)的正交歸一化滿足：即：為了保證的正交歸一，結(jié)合拉格朗日乘因子法，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)最優(yōu)態(tài)的解，平均能量對(duì)求變分為0，即：用變分原理處理問(wèn)題的基本思想是:選擇試探波函數(shù)體系能量的期望值上式即為：哈特利方程；描寫(xiě)了處單個(gè)電子在晶格勢(shì)和其他所有電子的平均勢(shì)中的運(yùn)動(dòng)。?？私频膶?shí)質(zhì)是：用歸一化的單電子波函數(shù)的乘積線性組合成具有交換反對(duì)稱性的函數(shù)作為多電子系統(tǒng)的波函數(shù)。系統(tǒng)波函數(shù)的形式為:其中表示第

個(gè)電子在坐標(biāo)處的歸一化波函數(shù)，這里已包含電子的位置和自旋。這種近似稱為?？私啤８鶕?jù)變分原理，由最佳單電子波函數(shù)

構(gòu)成的波函數(shù)一定給出系統(tǒng)能量的極小值，將

對(duì)作變分，以

為拉格朗日乘子，得到單電子波函數(shù)應(yīng)滿足的微分方程：哈特利—?？朔匠炭梢愿膶?xiě)為:上式中第三項(xiàng)只與有關(guān)，它與第二項(xiàng)一起作為一個(gè)對(duì)所有電子均勻分布的有效勢(shì)場(chǎng)出現(xiàn)。利用哈特利—?？私?，可將多電子薛定諤方程簡(jiǎn)化為單電子有效勢(shì)方程。在哈特利—?？私浦?，包含了電子與電子的交換相互作用，但自旋反平行電子間的排斥相互作用沒(méi)有考慮：在處已占據(jù)一個(gè)電子，那么在處得電子數(shù)密度就不再是，而應(yīng)減去一點(diǎn)；或者說(shuō)，再加上一點(diǎn)帶正電的關(guān)聯(lián)空穴，即還需考慮電子關(guān)聯(lián)相互作用。4、Koopmans定理在Hartree-Fock方程中本征值具有單電子能的意義，即：

是從該系統(tǒng)中移走一個(gè)態(tài)電子所需要的能量；換句話說(shuō)，將一個(gè)電子從

態(tài)移到態(tài)所需要的能量為

。這一表述即為Koopmans定理。5、Hohenberg—Kohn定理定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的基態(tài)能量是粒子數(shù)密

度函數(shù)的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子數(shù)不變條件下對(duì)正確的粒子數(shù)

密度函數(shù)取極小值，并等于基態(tài)能量。這兩個(gè)定理統(tǒng)稱為Hohenberg—Kohn定理。5、1Hohenberg-Kohn定理－定理一的核心：粒子數(shù)密度函數(shù)是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理

性質(zhì)的基本變量?？紤]一個(gè)多粒子系，此處處理的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，在外部勢(shì)和相互作用庫(kù)侖勢(shì)作用下，哈密頓量為：

動(dòng)能項(xiàng)為:庫(kù)侖排斥項(xiàng):外場(chǎng)的影響：表示對(duì)所有粒子都相同的局域勢(shì)。電子密度算符：電子密度分布是的期待值：（其中，為基態(tài)波函數(shù)）定理一指明是的唯一泛函。換言之，如果有另一個(gè)，則不可能產(chǎn)生同樣的。反證法：設(shè)存在另一個(gè)

，其基態(tài)

也會(huì)產(chǎn)生相同的

。因?yàn)椋核裕?/p>

和分別滿足：其中：其中：5、2Hohenberg-Kohn定理二定理二的核心：以基態(tài)電子密度為變量，將體系能量最小

化之后就得到基態(tài)能量。同理，

和

也是

的唯一泛函。可定義一個(gè)與外場(chǎng)無(wú)關(guān)的泛函：于是,整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫(xiě)為：設(shè)存在另一個(gè)，則：得：第一項(xiàng)：無(wú)相互作用粒子的動(dòng)能；第二項(xiàng)：無(wú)相互作用粒子的庫(kù)侖排斥項(xiàng)；第三項(xiàng)：交換關(guān)聯(lián)相互作用。這里所謂無(wú)相互作用是指一個(gè)電子的存在對(duì)其他電子沒(méi)有影響，而實(shí)際上一個(gè)電子的存在對(duì)其他電子是有影響的。如果在處存在一個(gè)電子，那么在處的電子數(shù)密度將不再是處無(wú)電子時(shí)的這表明電子間除了庫(kù)侖排斥作用還存在其他的相互作用，這種相互作用包括自旋平行電子間的交換相互作用和自旋反平行電子間的關(guān)聯(lián)相互作用。是電子數(shù)密度

的泛函，含交換能和關(guān)聯(lián)能兩部分。即：Kohn-Sham方程的核心是,用無(wú)相互作用電子系統(tǒng)的動(dòng)能代替有相互作用粒子系統(tǒng)的動(dòng)能,而將有相互作用電子系統(tǒng)的全部復(fù)雜性歸入交換關(guān)聯(lián)相互作用泛函

中,從而導(dǎo)出的單電子方程。

與Hartree-Fock方