第八章 第二節(jié) 結晶技術概要課件

第八章

濃縮、結晶及產品干燥一、料液濃縮二、溶液結晶三、產品干燥第二節(jié)

溶液結晶2022/11/14第八章

濃縮、結晶及產品干燥一、料液濃縮第二節(jié)

溶液1結晶的概念溶液中的溶質在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結合成晶體，晶體的化學成分均一，具有各種對稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結點上呈規(guī)則的排列.固體有結晶和無定形兩種狀態(tài)結晶析出速度慢，溶質分子有足夠時間進行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則2022/11/14結晶的概念溶液中的溶質在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結合2幾種典型的晶體結構2022/11/14幾種典型的晶體結構2022/11/113漂亮的鉆石2022/11/14漂亮的鉆石2022/11/114結晶操作的特點只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結晶過程有良好的選擇性。通過結晶，溶液中大部分的雜質會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結晶過程具有成本低、設備簡單、操作方便，廣泛應用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產品的精制。2022/11/14結晶操作的特點只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結晶過程5四、結晶的基本原理溶液的飽和與溶解度過飽和度飽和溶液：當溶液中溶質濃度等于該溶質在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質只有在過飽和溶液中才能析出；要使溶質從溶液中結晶出來，必有設法產生一定的過飽和度作為推動力。2022/11/14四、結晶的基本原理溶液的飽和與溶解度2022/11/1161、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/141、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/117上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結晶的可能。B、C介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)：在此區(qū)域內，如果不采取措施，溶液可以長時間保持穩(wěn)定，如遇到某種刺激，則會有結晶析出。另外，此區(qū)不會自發(fā)產生晶核，但如已有晶核，則晶核長大而吸收溶質，直至濃度回落到飽和線上。介穩(wěn)區(qū)又細分為兩個區(qū)第一介穩(wěn)區(qū)：加入晶種（結晶過程中加入的促進結晶的晶體），結晶會生長，但不產新晶核第二介穩(wěn)區(qū)：加入晶種結晶會生長，同時有新晶核產生2022/11/14上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結晶的可能。2022/18D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。上述三個區(qū)域，穩(wěn)定區(qū)內，溶液牌不飽和狀態(tài)，沒有結晶；不穩(wěn)區(qū)內，晶核形成的速度較大，因此產生的結晶量大，晶粒小，質量難以控制；介穩(wěn)區(qū)內，晶核的形成速率較慢，生產中常采用加入晶種的方法，并把溶液濃度控制在介穩(wěn)區(qū)內的養(yǎng)晶區(qū)，讓晶體慢慢長大。上圖分析2022/11/14D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時出現(xiàn)大量微小晶核9過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線的位置不是固定的。對于一定的系統(tǒng)，它的位置至少和三個因素有關：（1）產生過飽和度的速度（冷卻和蒸發(fā)速度）（2）加晶種的情況；（3）機械攪拌的強度。冷卻或蒸發(fā)的速度越慢，晶種越小，機械攪拌越激烈，則過飽和曲線越向溶解度曲線靠近。在生產中應盡量控制各種條件，使曲線1和2之間有一個比較寬的區(qū)域，便于結晶操作的控制。2022/11/14過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線102、結晶過程的實質（1）結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。（2）這一過程不僅包括溶質分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學鍵力變化有關；因此，結晶過程是一個表面化學反應過程。2022/11/142、結晶過程的實質（1）結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出113、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當溶質濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核（晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。），微小的晶核具有較大的溶解度。實質上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動態(tài)平衡之中，只有達到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在2022/11/143、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，124、結晶過程：(1)過飽和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶體的生長其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結晶的前提；過飽和度是結晶的推動力。推動力：△c=c-c’其中c——過飽和溶液的濃度c‘——飽和溶液的濃度2022/11/144、結晶過程：(1)過飽和溶液的形成2022/11/1113過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結晶）：適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；(2)溶劑蒸發(fā)（等溫結晶法）：適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；(3)改變溶劑性質(4)化學反應產生低溶解度物質：加入反應劑產生新物質，當該新物質的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出；2022/11/14過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結晶）：適用于溶解145、晶體純度為什么晶體是很純的？晶體是化學均一的固體，但結晶溶液中的雜質卻通常是相當多的，結晶時，溶液中溶質因其溶解度與雜質的溶解度不同，溶質結晶而雜質留在溶液中，因而互相分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分離，所以原始溶液中雖含雜質，結晶出來的晶體卻非常純潔。因此，結晶是生產純固體，告別是小分子產品最有效的方法之一。2022/11/145、晶體純度為什么晶體是很純的？2022/11/1115純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏（2）形成晶簇，包藏母液（3）晶習：一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。晶習是各晶面以不同的速率生長，從而形成不同外形的晶體，這種習性及最終形成的晶體外形。2022/11/14純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏2022/11/1116五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。2022/11/14五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成171、形成方式(1)初級成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產生晶核的過程。a均相成核：在介穩(wěn)區(qū)內，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產生晶核。只有進入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產生晶核的過程稱為均相初級成核。b非均相成核：如果溶液中混入外來固體雜質粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質粒子對初級成核有誘導作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質顆粒)自發(fā)產生晶核的過程稱為非均相初級成核。2022/11/141、形成方式(1)初級成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在18形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，稱為二級成核或次級成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進一步成核均屬于二級成核。應予指出，初級成核的速率要比二級成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細粒子制造外，一般結晶過程都要盡量避免發(fā)生初級成核，而應以二級成核作為晶核的主要來源。2022/11/14形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，192、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二次成核。是晶核的主要來源。兩種機理：（1）液體剪應力成核：由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運動，液體邊界層和晶體表面的速度差，在晶體表面產生的剪切力，將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。（2）接觸成核（碰撞成核）：指當晶體之間或晶體與其它固體物接觸時，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產生接觸成核。主要由攪拌強度有關。被認為是獲得晶核最簡單，最好的方法。2022/11/142、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二20接觸成核優(yōu)點：①動力學級數(shù)較低，即溶液過飽和度對成核影響較小。②在低過飽和度下進行，能得到優(yōu)質結晶產品。③產生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶體不會造成宏觀上的磨損。4種方式：(1)晶體與攪拌螺旋槳間的碰撞；(2)湍流下晶體與結晶器壁間的碰撞；(3)湍流下晶體與晶體的碰撞；(4)沉降速度不同，晶體與晶體的碰撞。以第一種為主。2022/11/14接觸成核優(yōu)點：2022/11/1121影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響（2）碰撞能量E的影響：碰撞的能量E越大產生的晶粒數(shù)越多。（3）螺旋槳的影響：螺旋漿對接觸成核的影響最大，主要體現(xiàn)在它的轉速和槳葉端速度上。為了避免產生過量的晶核，螺旋槳總是在適宜的低轉速下運行。另外螺旋槳的材質對成核也有一定的影響。軟的槳葉吸收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度減小（聚乙烯槳葉與不銹鋼槳葉相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成與材質無關的報道）。一般情況下，低轉速時，槳葉材質的影響要突出些。（4）晶體粒度的影響：同一溫度下，小粒子較大粒子具有更大表面能，這一差別使得微小晶體的溶解度高于粒度大的晶體。如果溶液中大小晶粒同時存在，則微小晶粒溶解而大晶粒生長，直至小晶粒完全消失。因此存在一個臨界粒度值。晶體的粒度只有大于此臨界值，才能成為可以繼續(xù)長大的穩(wěn)定的晶核。接觸成核中晶核生成量與晶體粒度有著密切的關系。粒度小于某最小值的晶體，其單個晶體的成核速率接近于零。粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個晶體的成核速率增大。超過某一最大值后，接觸的頻率降低，成核的速率下降。當晶粒大于某一界限時，晶粒不再參與循環(huán)而沉降在結晶器的底部。2022/11/14影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響2022/11/1122控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度②限制晶體的生長速率③盡可能減低晶體的機械碰撞能量及幾率④對溶液進行加熱、過濾等預處理⑤使符合要求的晶粒得以及時排出⑥將含有過量細晶母液取出后細消后送回結晶器⑦調節(jié)pH值或加入具選擇性的添加劑以改變成核速率2022/11/14控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度2022/11/1123六、雜質對晶體生長速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級或者更低，即可顯著地影響結晶行為，其中包括對溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長速率、晶習及粒度分布的影響等。雜質對結晶行為的影響是復雜的，目前尚沒有公認的普遍規(guī)律。途徑有以下幾點：（1）通過改變溶液的結構或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質長入晶面。（2）雜質本身在晶面上吸附，產生阻擋作用。（3）如晶格有相似之處，雜質有可能長入晶體內。2022/11/14六、雜質對晶體生長速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級或者24七、結晶操作連續(xù)結晶分批結晶但我國目前仍以分批為主2022/11/14七、結晶操作連續(xù)結晶2022/11/11251、分批結晶的步驟①結晶器的清潔②加料到結晶器中③產生過飽和度④成核與晶體生長⑤晶體的排除2022/11/141、分批結晶的步驟①結晶器的清潔2022/11/1126操作方式2022/11/14操作方式2022/11/1127分批結晶優(yōu)、缺點優(yōu)點：生產出指定純度，粒度分布及晶形的產品缺點：成本高，操作和產品質量穩(wěn)定性差。2022/11/14分批結晶優(yōu)、缺點優(yōu)點：生產出指定純度，粒度分布及晶形的產品2282、連續(xù)結晶特點：①較好地使用勞動力②設備壽命長③多變的生產能力④晶體粒度及分布可控⑤較好的冷卻與加熱裝置⑥產品穩(wěn)定并使損耗減少到最小2022/11/142、連續(xù)結晶特點：2022/11/1129方式（1）細晶消除（2）產品粒度分級排料（3）清母液溢流2022/11/14方式（1）細晶消除2022/11/1130（1）細晶消除在工業(yè)結晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體數(shù)量過多，平均粒度過小，粒度分布過寬，而且還會使結晶收率降低。因此，在連續(xù)結晶操作中常采用“細晶消除”的方法，以減少晶體數(shù)量，達到提高晶體平均粒度，控制粒度分布，提高結晶收率的目的。常用的細晶消除方法是根據(jù)淘析原理，在結晶器內部或下部建立一個澄清區(qū)，晶漿在此區(qū)域內以很低的速度上流，由于粒度大小不同的晶體具有不同的沉降速度，當晶粒的沉降速度大于晶漿上流速度時，晶粒就會沉降下來，故較大的晶粒沉降下來，回到結晶器的主體部分，重新參與晶漿循環(huán)而繼續(xù)長大，最后排出結晶器進入分級排料器。而較小晶粒則隨流體上流從澄清區(qū)溢流而出，進入細晶消除系統(tǒng)，采用加熱或稀釋的方法使細小晶粒溶解，然后經(jīng)循環(huán)泵重新回到結晶器中?！凹毦庇行У販p少了晶核數(shù)量，從而提高了結晶產品的質量和收率。2022/11/14（1）細晶消除在工業(yè)結晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體31（2）產品粒度分級排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結晶器所采用，以實現(xiàn)對晶體粒度分布的調節(jié)。含有晶體的混合液從結晶器中流出前，先使其流過一個分級排料器，分級排料器可以是淘析腿、旋液分離器或濕篩，它可將大小不同的晶粒分離，其中小于某一產品分級粒度的晶體被送回結晶器繼續(xù)長大，達到產品分級粒度的晶體作為產品排出系統(tǒng)，因此分級排料裝置是控制顆粒大小和粒度分布的關鍵。2022/11/14（2）產品粒度分級排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結晶器所32（3）清母液溢流清母液溢流是調節(jié)結晶器內晶漿密度的主要手段。從澄清區(qū)溢流出來的母液中，總是含有一些小于某一粒度的細小晶粒，所以實際生產中并不存在真正的清母液，為了避免流失過多的固相產品組分，一般將溢流出的帶細晶的母液先經(jīng)旋液分離器或濕篩分離，然后將含較少細晶的液流排出結晶系統(tǒng)，含較多細晶的液流經(jīng)細晶消除后循環(huán)使用。2022/11/14（3）清母液溢流清母液溢流是調節(jié)結晶器內晶漿密度的主要手段。333、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當產生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至介穩(wěn)區(qū)，新的晶種不再產生，溶質在晶種表面生長。②刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至介穩(wěn)區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。③晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至介穩(wěn)區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質在晶種表面生長。2022/11/143、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成344、影響晶體生長速度的因素雜質：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質長入晶體、改變晶體外形、因雜質吸附導致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進表面化學反應速度的提高，增加結晶速度；2022/11/144、影響晶體生長速度的因素雜質：改變晶體和溶液之間界面的滯355、提高晶體質量的方法晶體質量包括三個方面的內容：

晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素：

溫度、晶核質量、攪拌等影響晶體形狀的因素：

改變過飽和度、改變溶劑體系、雜質影響晶體純度的因素：母液中的雜質、結晶速度、晶體粒度及粒度分布2022/11/145、提高晶體質量的方法晶體質量包括三個方面的內容：2022/36晶體結塊晶體結塊是一種導致結晶產品品質劣化的現(xiàn)象，導致晶體結塊的主要原因有：結晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結晶，使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結塊現(xiàn)象；毛細管吸附理論：由于晶體間或晶體內的毛細管結構，水分在晶體內擴散，導致部分晶體的溶解和移動，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導致晶體結塊。思考題：食鹽中常遇到結塊的現(xiàn)象，請解釋原因，應如何預防？2022/11/14晶體結塊晶體結塊是一種導致結晶產品品質劣化的現(xiàn)象，導致晶體結37重結晶經(jīng)過一次粗結晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質。此時工業(yè)上常常需要采用重結晶的方式進行精制。重結晶是利用雜質和結晶物質在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結晶，以獲得高純度的晶體的操作。2022/11/14重結晶經(jīng)過一次粗結晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質。此38重結晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結晶的物質加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結晶；分離母液；洗滌；2022/11/14重結晶的操作過程選擇合適的溶劑；2022/11/1139案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備

取分離所得的胰凝乳蛋白酶濃縮至一定體積。然后加(NH4)2SO4（0.144g/mL）至胰凝乳蛋白酶溶液達0.25飽和度，用0.1mol/LNaOH調節(jié)pH至6.0，在室溫（25～30℃）放置12h即可出現(xiàn)晶體。2022/11/14案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備2022/11/1140案例2味精的結晶1.晶體味精（1）晶種（2）結晶工藝條件2022/11/14案例2味精的結晶1.晶體味精2022/11/11412.粉體味精2022/11/142.粉體味精2022/11/1142案例3青霉素G鈉的結晶加成鹽劑結晶法2022/11/14案例3青霉素G鈉的結晶加成鹽劑結晶法2022/11/1143案例4檸檬酸的結晶檸檬酸生產工藝2022/11/14案例4檸檬酸的結晶檸檬酸生產工藝2022/11/114436.6℃2022/11/1436.6℃2022/11/1145①一水檸檬酸結晶法

當濃縮液含量約達80%、溫度達55℃時，已呈過飽和狀態(tài)，然后將其放入結晶器中，開動攪拌，任其自然冷卻，當溫度到40℃以下時，可以刺激起晶或添加晶種，冷卻，控制溫度不超過36℃，以保證檸檬酸以一水檸檬酸形式析出，如超過36.6℃則會結晶出無水檸檬酸。當結晶體系溫度到10℃以下，結晶工序即可結束，整個結晶時間約為10h。再經(jīng)過干燥即產品一水檸檬酸。②無水物檸檬酸結晶法

生產無水物檸檬酸結晶，要求溫度較高，不能用冷卻結晶器。無水檸檬酸生產用的蒸發(fā)式結晶器，必須在真空下操作，因為操作溫度不得超過60℃；當溶液濃縮到含檸檬酸83%，即可停止加熱，冷卻到46℃左右，經(jīng)加入晶種，可維持溫度在40-45℃，最終降溫到38℃，結晶完畢。再以低速（50-60r/min)開動離心機，將晶種用噴灑洗滌水洗滌；再經(jīng)烘房干燥，而得無水檸檬酸成品。2022/11/14①一水檸檬酸結晶法②無水物檸檬酸結晶法2022/11/1146復習題1、氨基酸的結晶純化是根據(jù)氨基酸的（

）性質。A.溶解度和等電點B.分子量C.酸堿性D.生產方式2、結晶過程中，溶質過飽和度大?。?/p>

）。A、不僅會影響晶核的形成速度，而且會影響晶體的長大速度B、只會影響晶核的形成速度，但不會影響晶體的長大速度C、不會影響晶核的形成速度，但會影響晶體的長大速度D、不會影響晶核的形成速度，而且不會影響晶體的長大速度2022/11/14復習題1、氨基酸的結晶純化是根據(jù)氨基酸的（）性質。20473、結晶法對溶劑選擇的原則是（

）A、對有效成分溶解度大，對雜質溶解度小B、對有效成分溶解度小，對雜質溶解度大C、對有效成分熱時溶解度大冷時溶解度小，對雜質冷熱都溶或都不溶D、對有效成分冷熱時都溶，對雜質則不溶E、對雜質熱時溶解度大，冷時溶解度小4、下列關于固相析出說法正確的是（

）A.沉淀和晶體會同時生成B析出速度慢產生的是結晶C.和析出速度無關D.析出速度慢產生的是沉淀2022/11/143、結晶法對溶劑選擇的原則是（）2022/11/11485、在什么情況下得到粗大而有規(guī)則的晶體（

）A.晶體生長速度大大超過晶核生成速度B晶體生長速度大大低于過晶核生成速度C.晶體生長速度等于晶核生成速度D.以上都不對6、下列關于“結晶”和“沉淀”的敘述不正確有：（

）。A、形成晶形物質的過程稱為“結晶”B、得到無定形物質的過程稱為“沉淀”C、從溶液中形成新相的角度來看，結晶和沉淀本質上是不一致的D、從溶液中形成新相的角度來看，結晶和沉淀在本質上是一致的2022/11/145、在什么情況下得到粗大而有規(guī)則的晶體（）2022/1497、結晶過程包括在三個步驟：（

）A、形成過飽和溶液、晶體生長和重結晶B、晶核形成、晶體生長和重結晶C、晶核形成、形成過飽和溶液和晶體生長D、形成過飽和溶液、晶核形成和晶體生長2022/11/147、結晶過程包括在三個步驟：（）2022/11/150填空題1、在溶解度曲線圖中可分為

、

和

三個區(qū)域，結晶時一般應控制溶質濃度在

，以得到平均粒度較大的結晶產品，避免產生過多晶核而影響最終產品的粒度。2、過飽和溶液的形成方式有

、

、

、

、

和

。3、在結晶操作中，工業(yè)上常用的起晶方法有

、

以及

三種。4、結晶包括三個過程

、

和

。5、物料中所含水分可分為

和

兩種；6、結晶的前提是

，結晶的推動力是

。2022/11/14填空題1、在溶解度曲線圖中可分為、51本章作業(yè)結晶操作的原理是什么？飽和溶液和過飽和溶液的概念凱爾文公式的內容和意義是什么？結晶的一般步驟是什么？過飽和溶液形成的方法有哪些？繪制飽和溫度曲線和過飽和溫度曲線，并標明穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)。常用的工業(yè)起晶方法有哪些？重結晶的概念2022/11/14本章作業(yè)結晶操作的原理是什么？2022/11/1152第八章

濃縮、結晶及產品干燥一、料液濃縮二、溶液結晶三、產品干燥第二節(jié)

溶液結晶2022/11/14第八章

濃縮、結晶及產品干燥一、料液濃縮第二節(jié)

溶液53結晶的概念溶液中的溶質在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結合成晶體，晶體的化學成分均一，具有各種對稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結點上呈規(guī)則的排列.固體有結晶和無定形兩種狀態(tài)結晶析出速度慢，溶質分子有足夠時間進行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則2022/11/14結晶的概念溶液中的溶質在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結合54幾種典型的晶體結構2022/11/14幾種典型的晶體結構2022/11/1155漂亮的鉆石2022/11/14漂亮的鉆石2022/11/1156結晶操作的特點只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結晶過程有良好的選擇性。通過結晶，溶液中大部分的雜質會留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結晶過程具有成本低、設備簡單、操作方便，廣泛應用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產品的精制。2022/11/14結晶操作的特點只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結晶過程57四、結晶的基本原理溶液的飽和與溶解度過飽和度飽和溶液：當溶液中溶質濃度等于該溶質在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質只有在過飽和溶液中才能析出；要使溶質從溶液中結晶出來，必有設法產生一定的過飽和度作為推動力。2022/11/14四、結晶的基本原理溶液的飽和與溶解度2022/11/11581、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/141、飽和曲線與過飽和曲線冷卻蒸發(fā)過程2022/11/1159上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結晶的可能。B、C介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)：在此區(qū)域內，如果不采取措施，溶液可以長時間保持穩(wěn)定，如遇到某種刺激，則會有結晶析出。另外，此區(qū)不會自發(fā)產生晶核，但如已有晶核，則晶核長大而吸收溶質，直至濃度回落到飽和線上。介穩(wěn)區(qū)又細分為兩個區(qū)第一介穩(wěn)區(qū)：加入晶種（結晶過程中加入的促進結晶的晶體），結晶會生長，但不產新晶核第二介穩(wěn)區(qū)：加入晶種結晶會生長，同時有新晶核產生2022/11/14上圖分析A穩(wěn)定區(qū)：不飽和區(qū)，沒有結晶的可能。2022/160D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。上述三個區(qū)域，穩(wěn)定區(qū)內，溶液牌不飽和狀態(tài)，沒有結晶；不穩(wěn)區(qū)內，晶核形成的速度較大，因此產生的結晶量大，晶粒小，質量難以控制；介穩(wěn)區(qū)內，晶核的形成速率較慢，生產中常采用加入晶種的方法，并把溶液濃度控制在介穩(wěn)區(qū)內的養(yǎng)晶區(qū)，讓晶體慢慢長大。上圖分析2022/11/14D不穩(wěn)區(qū)：是自發(fā)成核區(qū)域，溶液不穩(wěn)定，瞬時出現(xiàn)大量微小晶核61過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線的位置不是固定的。對于一定的系統(tǒng)，它的位置至少和三個因素有關：（1）產生過飽和度的速度（冷卻和蒸發(fā)速度）（2）加晶種的情況；（3）機械攪拌的強度。冷卻或蒸發(fā)的速度越慢，晶種越小，機械攪拌越激烈，則過飽和曲線越向溶解度曲線靠近。在生產中應盡量控制各種條件，使曲線1和2之間有一個比較寬的區(qū)域，便于結晶操作的控制。2022/11/14過飽和曲線與溶解度曲線不同，溶解度曲線是恒定的，而過飽和曲線622、結晶過程的實質（1）結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。（2）這一過程不僅包括溶質分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學鍵力變化有關；因此，結晶過程是一個表面化學反應過程。2022/11/142、結晶過程的實質（1）結晶是指溶質自動從過飽和溶液中析出633、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當溶質濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核（晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。），微小的晶核具有較大的溶解度。實質上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動態(tài)平衡之中，只有達到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在2022/11/143、晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，644、結晶過程：(1)過飽和溶液的形成(2)晶核生成(3)晶體的生長其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結晶的前提；過飽和度是結晶的推動力。推動力：△c=c-c’其中c——過飽和溶液的濃度c‘——飽和溶液的濃度2022/11/144、結晶過程：(1)過飽和溶液的形成2022/11/1165過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結晶）：適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；(2)溶劑蒸發(fā)（等溫結晶法）：適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；(3)改變溶劑性質(4)化學反應產生低溶解度物質：加入反應劑產生新物質，當該新物質的溶解度超過飽和溶解度時，即有晶體析出；2022/11/14過飽和溶液的形成方法(1)冷卻（等溶劑結晶）：適用于溶解665、晶體純度為什么晶體是很純的？晶體是化學均一的固體，但結晶溶液中的雜質卻通常是相當多的，結晶時，溶液中溶質因其溶解度與雜質的溶解度不同，溶質結晶而雜質留在溶液中，因而互相分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”而互相分離，所以原始溶液中雖含雜質，結晶出來的晶體卻非常純潔。因此，結晶是生產純固體，告別是小分子產品最有效的方法之一。2022/11/145、晶體純度為什么晶體是很純的？2022/11/1167純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏（2）形成晶簇，包藏母液（3）晶習：一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。晶習是各晶面以不同的速率生長，從而形成不同外形的晶體，這種習性及最終形成的晶體外形。2022/11/14純度影響因素（1）母液在晶體表面的吸藏2022/11/1168五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。2022/11/14五、晶核的形成晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成691、形成方式(1)初級成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產生晶核的過程。a均相成核：在介穩(wěn)區(qū)內，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產生晶核。只有進入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產生晶核的過程稱為均相初級成核。b非均相成核：如果溶液中混入外來固體雜質粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質粒子對初級成核有誘導作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質顆粒)自發(fā)產生晶核的過程稱為非均相初級成核。2022/11/141、形成方式(1)初級成核：過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象，在70形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，稱為二級成核或次級成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進一步成核均屬于二級成核。應予指出，初級成核的速率要比二級成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細粒子制造外，一般結晶過程都要盡量避免發(fā)生初級成核，而應以二級成核作為晶核的主要來源。2022/11/14形成方式(2)二次成核：在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，712、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二次成核。是晶核的主要來源。兩種機理：（1）液體剪應力成核：由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運動，液體邊界層和晶體表面的速度差，在晶體表面產生的剪切力，將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。（2）接觸成核（碰撞成核）：指當晶體之間或晶體與其它固體物接觸時，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產生接觸成核。主要由攪拌強度有關。被認為是獲得晶核最簡單，最好的方法。2022/11/142、二次成核受已存在的宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，稱為二72接觸成核優(yōu)點：①動力學級數(shù)較低，即溶液過飽和度對成核影響較小。②在低過飽和度下進行，能得到優(yōu)質結晶產品。③產生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶體不會造成宏觀上的磨損。4種方式：(1)晶體與攪拌螺旋槳間的碰撞；(2)湍流下晶體與結晶器壁間的碰撞；(3)湍流下晶體與晶體的碰撞；(4)沉降速度不同，晶體與晶體的碰撞。以第一種為主。2022/11/14接觸成核優(yōu)點：2022/11/1173影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響（2）碰撞能量E的影響：碰撞的能量E越大產生的晶粒數(shù)越多。（3）螺旋槳的影響：螺旋漿對接觸成核的影響最大，主要體現(xiàn)在它的轉速和槳葉端速度上。為了避免產生過量的晶核，螺旋槳總是在適宜的低轉速下運行。另外螺旋槳的材質對成核也有一定的影響。軟的槳葉吸收了大部分的碰撞能量，使晶核生成量大幅度減?。ň垡蚁~與不銹鋼槳葉相比，晶核的生成量相差4倍以上，也有晶核的生成與材質無關的報道）。一般情況下，低轉速時，槳葉材質的影響要突出些。（4）晶體粒度的影響：同一溫度下，小粒子較大粒子具有更大表面能，這一差別使得微小晶體的溶解度高于粒度大的晶體。如果溶液中大小晶粒同時存在，則微小晶粒溶解而大晶粒生長，直至小晶粒完全消失。因此存在一個臨界粒度值。晶體的粒度只有大于此臨界值，才能成為可以繼續(xù)長大的穩(wěn)定的晶核。接觸成核中晶核生成量與晶體粒度有著密切的關系。粒度小于某最小值的晶體，其單個晶體的成核速率接近于零。粒度增大，接觸的頻率和碰撞的能量增大，單個晶體的成核速率增大。超過某一最大值后，接觸的頻率降低，成核的速率下降。當晶粒大于某一界限時，晶粒不再參與循環(huán)而沉降在結晶器的底部。2022/11/14影響接觸成核的因素（1）過飽和度的影響2022/11/1174控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度②限制晶體的生長速率③盡可能減低晶體的機械碰撞能量及幾率④對溶液進行加熱、過濾等預處理⑤使符合要求的晶粒得以及時排出⑥將含有過量細晶母液取出后細消后送回結晶器⑦調節(jié)pH值或加入具選擇性的添加劑以改變成核速率2022/11/14控制成核現(xiàn)象的措施①維持穩(wěn)定的過飽和度2022/11/1175六、雜質對晶體生長速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級或者更低，即可顯著地影響結晶行為，其中包括對溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長速率、晶習及粒度分布的影響等。雜質對結晶行為的影響是復雜的，目前尚沒有公認的普遍規(guī)律。途徑有以下幾點：（1）通過改變溶液的結構或平衡飽和濃度，改變晶體與溶液之間的界面上液層的特性，影響溶質長入晶面。（2）雜質本身在晶面上吸附，產生阻擋作用。（3）如晶格有相似之處，雜質有可能長入晶體內。2022/11/14六、雜質對晶體生長速率的影響濃度僅為10-6mg/L量級或者76七、結晶操作連續(xù)結晶分批結晶但我國目前仍以分批為主2022/11/14七、結晶操作連續(xù)結晶2022/11/11771、分批結晶的步驟①結晶器的清潔②加料到結晶器中③產生過飽和度④成核與晶體生長⑤晶體的排除2022/11/141、分批結晶的步驟①結晶器的清潔2022/11/1178操作方式2022/11/14操作方式2022/11/1179分批結晶優(yōu)、缺點優(yōu)點：生產出指定純度，粒度分布及晶形的產品缺點：成本高，操作和產品質量穩(wěn)定性差。2022/11/14分批結晶優(yōu)、缺點優(yōu)點：生產出指定純度，粒度分布及晶形的產品2802、連續(xù)結晶特點：①較好地使用勞動力②設備壽命長③多變的生產能力④晶體粒度及分布可控⑤較好的冷卻與加熱裝置⑥產品穩(wěn)定并使損耗減少到最小2022/11/142、連續(xù)結晶特點：2022/11/1181方式（1）細晶消除（2）產品粒度分級排料（3）清母液溢流2022/11/14方式（1）細晶消除2022/11/1182（1）細晶消除在工業(yè)結晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體數(shù)量過多，平均粒度過小，粒度分布過寬，而且還會使結晶收率降低。因此，在連續(xù)結晶操作中常采用“細晶消除”的方法，以減少晶體數(shù)量，達到提高晶體平均粒度，控制粒度分布，提高結晶收率的目的。常用的細晶消除方法是根據(jù)淘析原理，在結晶器內部或下部建立一個澄清區(qū)，晶漿在此區(qū)域內以很低的速度上流，由于粒度大小不同的晶體具有不同的沉降速度，當晶粒的沉降速度大于晶漿上流速度時，晶粒就會沉降下來，故較大的晶粒沉降下來，回到結晶器的主體部分，重新參與晶漿循環(huán)而繼續(xù)長大，最后排出結晶器進入分級排料器。而較小晶粒則隨流體上流從澄清區(qū)溢流而出，進入細晶消除系統(tǒng)，采用加熱或稀釋的方法使細小晶粒溶解，然后經(jīng)循環(huán)泵重新回到結晶器中。“細晶消除”有效地減少了晶核數(shù)量，從而提高了結晶產品的質量和收率。2022/11/14（1）細晶消除在工業(yè)結晶過程中，由于成核速率難以控制，使晶體83（2）產品粒度分級排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結晶器所采用，以實現(xiàn)對晶體粒度分布的調節(jié)。含有晶體的混合液從結晶器中流出前，先使其流過一個分級排料器，分級排料器可以是淘析腿、旋液分離器或濕篩，它可將大小不同的晶粒分離，其中小于某一產品分級粒度的晶體被送回結晶器繼續(xù)長大，達到產品分級粒度的晶體作為產品排出系統(tǒng)，因此分級排料裝置是控制顆粒大小和粒度分布的關鍵。2022/11/14（2）產品粒度分級排料這種操作方法常被混合懸浮型連續(xù)結晶器所84（3）清母液溢流清母液溢流是調節(jié)結晶器內晶漿密度的主要手段。從澄清區(qū)溢流出來的母液中，總是含有一些小于某一粒度的細小晶粒，所以實際生產中并不存在真正的清母液，為了避免流失過多的固相產品組分，一般將溢流出的帶細晶的母液先經(jīng)旋液分離器或濕篩分離，然后將含較少細晶的液流排出結晶系統(tǒng)，含較多細晶的液流經(jīng)細晶消除后循環(huán)使用。2022/11/14（3）清母液溢流清母液溢流是調節(jié)結晶器內晶漿密度的主要手段。853、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當產生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至介穩(wěn)區(qū)，新的晶種不再產生，溶質在晶種表面生長。②刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至介穩(wěn)區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。③晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至介穩(wěn)區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質在晶種表面生長。2022/11/143、常用的工業(yè)起晶方法①自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成864、影響晶體生長速度的因素雜質：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質長入晶體、改變晶體外形、因雜質吸附導致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進表面化學反應速度的提高，增加結晶速度；2022/11/144、影響晶體生長速度的因素雜質：改變晶體和溶液之間界面的滯875、提高晶體質量的方法晶體質量包括三個方面的內容：

晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素：

溫度、晶核質量、攪拌等影響晶體形狀的因素：

改變過飽和度、改變溶劑體系、雜質影響晶體純度的因素：母液中的雜質、結晶速度、晶體粒度及粒度分布2022/11/145、提高晶體質量的方法晶體質量包括三個方面的內容：2022/88晶體結塊晶體結塊是一種導致結晶產品品質劣化的現(xiàn)象，導致晶體結塊的主要原因有：結晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結晶，使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結塊現(xiàn)象；毛細管吸附理論：由于晶體間或晶體內的毛細管結構，水分在晶體內擴散，導致部分晶體的溶解和移動，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導致晶體結塊。思考題：食鹽中常遇到結塊的現(xiàn)象，請解釋原因，應如何預防？2022/11/14晶體結塊晶體結塊是一種導致結晶產品品質劣化的現(xiàn)象，導致晶體結89重結晶經(jīng)過一次粗結晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質。此時工業(yè)上常常需要采用重結晶的方式進行精制。重結晶是利用雜質和結晶物質在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結晶，以獲得高純度的晶體的操作。2022/11/14重結晶經(jīng)過一次粗結晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質。此90重結晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結晶的物質加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結晶；分離母液；洗滌；2022/11/14重結晶的操作過程選擇合適的溶劑；2022/11/1191案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備

取分離所得的胰凝乳蛋白酶濃縮至一定體積。然后加(NH4)2SO4（0.144g/mL）至胰凝乳蛋白酶溶液達0.25飽和度，用0.1mol/LNaOH調節(jié)pH至6.0，在室溫（25～30℃）放置12h即可出現(xiàn)晶體。2022/11/14案例1胰凝乳蛋白酶的晶體制備2022/11/1192案例2味精的結晶1.晶體味精（1）晶種（2）結晶工藝條件2022/11/14案例2味精的結晶1.晶體味精2022/11/11932.粉體味精2022/11/142.粉體味精2022/11/1194案例3青霉素G鈉的結晶加成鹽劑結晶法2022/11/14案例3青霉素G鈉的結晶加成鹽劑結晶法2022/11/1195案例4檸檬酸的結晶檸檬酸生產工藝2022/11/14案例4檸檬酸的結晶檸檬酸生產工藝2022/11/119636.6℃2022/11/1436.6℃2022/11/1197①一水檸檬酸結晶法

當濃縮液含量約達80%、溫度達55℃時，已呈過飽和狀態(tài)，然后將其放入結晶器中，開動攪拌，任其自然冷卻，當溫度到40℃以下時，可以刺激起晶或添加晶種，冷卻，控制溫度不超過36℃，以保證檸檬酸以一水檸檬酸形式析出，如超過36.6℃則