半導(dǎo)體材料硅和鍺的化學(xué)制備課件

1第一章硅和鍺的化學(xué)制備1.1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——銀白色Ge——灰色晶體硬而脆

二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會體積收縮(鍺收縮5.5％，而硅大約收縮10％)1第一章硅和鍺的化學(xué)制備一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge—22334>SiGe室溫Eg1.1060.67>本征電阻率2.3×10546.0遷移率μn1350

<3900μp480<

1900Si可制作高壓器件，并且工作溫度比Ge器件高Ge可做低壓大電流和高頻器件4>SiGe室溫Eg1.1060.5二、化學(xué)性質(zhì)：室溫下，Si，Ge比較穩(wěn)定，與空氣、水、弱酸、都無反應(yīng)，但可與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作用。高溫下，化學(xué)活性大，可與氧、鹵素、鹵化氫等物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸鹽SiO2特性：堅(jiān)硬、脆、難熔的無色固體，膨脹系數(shù)小，熔點(diǎn)為1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半導(dǎo)體工業(yè)中）。GeO2特性：有兩種晶型正方晶系金紅石型（熔點(diǎn)1086±5℃）六方晶系石英型（熔點(diǎn)為1116±4℃）1035℃可互相轉(zhuǎn)化5二、化學(xué)性質(zhì)：室溫下，Si，Ge比較穩(wěn)定，與空氣、水、弱酸6此外，存在非晶態(tài)的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可還原為黑色樹脂狀的SiO和淡黃色無定型的

GeO（700℃時(shí)易揮發(fā)）。四、Si，Ge化學(xué)反應(yīng)式1、Si和Ge與鹵素或鹵化氫反應(yīng)式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O還可制取低價(jià)鹵化物這些鹵化物具有強(qiáng)烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙6此外，存在非晶態(tài)的GeO2。四、Si，Ge化學(xué)反應(yīng)式1、S7SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學(xué)特性見表1.27SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學(xué)特性見表1.28SiCl4SiHCl3無色透明液體SiH4無色氣體Si-H鍵的增多穩(wěn)定性減弱空氣中自然爆炸8SiCl4無色透明液體SiH4無色氣體Si-H鍵的增多空氣92、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應(yīng)Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工藝中的掩蔽膜4、硅（鍺）鎂合金與無機(jī)酸或鹵氨鹽作用制硅（鍺）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烴化合物Si(Ge)H2n+2

92、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應(yīng)Si+O2SiO2105、SiH4特性：

(a)活性高，空氣中自然，固態(tài)硅烷與液氧混合在-190℃低溫下也易發(fā)生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易與水、酸、堿反應(yīng)：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2105、SiH4特性：SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸11（c)具有強(qiáng)的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四個(gè)鍵都是Si-H,Ge-H，非常不穩(wěn)定、易熱分解——獲得高純Si、Ge。SiH4Si+2H2加熱GeH4Ge+2H2加熱檢查硅烷的存在11（c)具有強(qiáng)的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K12

1.2高純硅的制備硅在地殼中的含量約占27%，僅次于氧（48%）硅來源：石英砂（主要來源），硅酸鹽粗硅（工業(yè)硅）：95%—99%純度的硅粗硅的制備方法：石英砂和焦炭在碳電極的電弧爐中還原制得。反應(yīng)方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工業(yè)硅的純度約為97%12硅在地殼中的含量約占27%，僅次于氧（48%）SiO2+13化學(xué)提純制備高純硅的方法：1、SiHCl3氫還原法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低，是目前國內(nèi)外制取高純硅的主要方法。2、SiH4法優(yōu)點(diǎn)：有效除去硼和金屬雜質(zhì)、無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收益高，是有前途的方法。

缺點(diǎn)：易爆炸，不安全。3、SiCl4氫還原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生長中有使用SiCl4做Si源。13化學(xué)提純制備高純硅的方法：14

1.2.1三氯氫硅氫還原法一、SiHCl3的性質(zhì)室溫下為無色透明、油狀的液體，易揮發(fā)和水解，空氣中劇烈發(fā)煙并有強(qiáng)烈的刺激味道，沸點(diǎn)低（31.5℃）、容易制備、提純和還原。此外比SiCl4

活潑易分解。四面體結(jié)構(gòu)14一、SiHCl3的性質(zhì)四面體結(jié)構(gòu)15二、SiHCl3的制備原料：干燥的HCl氣體和硅粉（工業(yè)硅）

15二、SiHCl3的制備16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反應(yīng)：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副產(chǎn)物：SiH2Cl2、SiCl4反應(yīng)方程式：Si+3HCl16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-30017為了減少副產(chǎn)物，生產(chǎn)中要控制：（1）反應(yīng)溫度280-300℃。（2）向反應(yīng)爐中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之間。（3）硅粉與HCl在進(jìn)入反應(yīng)爐前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成時(shí)加入少量催化劑（銅、銀、鎂合金），可降低合成溫度和提高SiHCl3產(chǎn)量。17為了減少副產(chǎn)物，生產(chǎn)中要控制：18三、三氯氫硅的提純工業(yè)Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多種雜質(zhì)的氯化物，必須除去。提純的方法：絡(luò)合物形成法、固體吸附法、部分水解法和精餾法（常用）

精餾提純的原理：利用混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來達(dá)到分離各組分的目的。

SiHCl3提純的主要方法就是精餾?？蓪iHCl3的純度從97%—98%提純到9個(gè)“9”到10個(gè)“9”，精餾裝置見圖1-2

18三、三氯氫硅的提純1919202021四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同時(shí)還伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）純SiHCl3與高純H2按一定比例送入還原爐，在1100℃溫度下，發(fā)生還原反應(yīng)，制得高純多晶Si通?？刂艸2的量滿足下面的關(guān)系

21四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3221SiHCl3氫還原反應(yīng)△G0值隨溫度升高而減小，Kp隨溫度升高而增大。2SiHCl3熱分解反應(yīng)△G0值隨溫度變化小，Kp隨溫度升高而減小。3SiCl4氫還原與SiHCI3氫還原反應(yīng)類似。Kp壓力常數(shù)，△G0吉布斯函數(shù)的變化量221SiHCl3氫還原反應(yīng)△G0值隨溫度升高而減小，Kp半導(dǎo)體材料硅和鍺的化學(xué)制備課件2324高純多晶硅的純度常用殘留的B，P含量表示，稱為基硼、基磷量。這是因?yàn)樵谔峒冞^程中B、P雜質(zhì)較難除去；另一方面因?yàn)檫@兩種雜質(zhì)是影響硅電學(xué)性能的主要雜質(zhì)。結(jié)論：提高還原溫度對還原反應(yīng)有利,同時(shí)升高溫度還會使生成的硅粒大而亮。但溫度過高不利于Si向載體上沉積，并造成BCl3、PCl3被大量還原，增大B、P的沾污。目前，我國對基B、基P量的要求：基硼量≤5×10-11；基磷量≤1×10-10

24高純多晶硅的純度常用殘留的B，P含量表示，稱為基硼、基磷三氯氫硅還原法三氯氫硅還原法25粗硅提純到電子級多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應(yīng)

Si十3HCl==SiHCl3+H2實(shí)際反應(yīng)極復(fù)雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷合成溫度宜低，溫度過高易生成副產(chǎn)物其中三氯代硅烷產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前制取多晶硅的主要方法粗硅提純到電子級多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應(yīng)2627二、硅烷制備原料：硅化鎂、氯化氨，液氨作為溶劑和催化劑Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反應(yīng)條件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反應(yīng)釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反應(yīng)溫度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27二、硅烷制備Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH428反應(yīng)生成的SiH4通過液氨回流器進(jìn)入純化系統(tǒng)，SiH4帶走的氨氣在回流器中發(fā)生液化，返回到發(fā)生器中繼續(xù)使用，硅烷中的雜質(zhì)乙硼烷與氨絡(luò)合生成固態(tài)絡(luò)合物B2H6·2NH3，在排渣時(shí)被排除。28反應(yīng)生成的SiH4通過液氨回流器進(jìn)入純化系統(tǒng)，SiH429一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）制取硅烷時(shí)，硼以復(fù)鹽B2H6?2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好?；鹆靠稍?×10-14以下。（2）硅烷無腐蝕性，分解后也無鹵素及鹵化氫產(chǎn)生，大大降低了來自設(shè)備的沾污。（3）硅烷熱分解溫度低，不使用還原劑，分解的效率高，有利于提高純度。（4）硅烷的沸點(diǎn)很低（－111.8℃)，在這樣低的溫度下，各種金屬雜質(zhì)的氫化物蒸氣壓都很低，所以，用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質(zhì)含量很低。（5）用硅烷外延生長時(shí)，自摻雜低，便于生長薄的外延層。缺點(diǎn)：需要低溫和氣密性好的設(shè)備，并注意安全。29一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。30三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點(diǎn)太低，所以需要深冷設(shè)備和良好的絕熱裝置，所以費(fèi)用高）

吸附法（常用）

4?分子篩除去較多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5?分子篩吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同時(shí)還吸附B2H6、Si2H6；

13X（10?

）分子篩除去烷烴、醇等有機(jī)大分子；最后用常溫和低溫兩級活性炭進(jìn)一步除去B2H6、AsH3、PH3。30三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點(diǎn)太低，所以31狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級，它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，因此能將混合物中的分子按大小加以篩分，故稱分子篩。31狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中32吸附后的硅烷，再經(jīng)過熱分解爐提純，因一些雜質(zhì)的氫化物熱穩(wěn)定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明顯分解。一些雜質(zhì)氫化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷熱分解

把提純后的硅烷在熱分解爐中熱分解溫度控制在800℃以下。32吸附后的硅烷，再經(jīng)過熱分解爐提純，因一些雜質(zhì)的氫化物熱穩(wěn)33反應(yīng)方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反應(yīng)速度常數(shù)分解速度：在dt時(shí)間內(nèi)SiH4濃度的減少（1）33反應(yīng)方程式：SiH2+H2SiH4ΔSi+H2SiH234反應(yīng)一段時(shí)間后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34反應(yīng)一段時(shí)間后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即：（2）（335把（4）式括號內(nèi)分子、分母均除以K2，得（5）說明：

(1)在分解的溫度下，K2>>K3，并且隨著分解溫度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高溫、低氫濃度下，有<<1，即<<1。

（5）式可簡化為：一級反應(yīng)35把（4）式括號內(nèi)分子、分母均除以K2，得（5）說明：一級36(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：反應(yīng)不是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度要下降很多。以上分析得出的結(jié)論：（1）熱分解反應(yīng)溫度不能太低。（2）熱分解產(chǎn)物之一氫氣必須隨時(shí)排除，以保證[H2]不大的條件。（3）只有在一級反應(yīng)條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。36(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：37

1.3鍺的富集與提純

1.3.1鍺的資源與富集鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、銀1×10-5%還要豐富它分布極其分散而金是以單質(zhì)存在，所以只是在近幾十年發(fā)現(xiàn)它有半導(dǎo)體性質(zhì)，才得到人們重視，常被歸類于稀有元素。

Ge原子價(jià)有二價(jià)和四價(jià)兩種

GeO：黑色、易揮發(fā)；

GeO2：穩(wěn)定、白色37鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、38一、鍺資源（來源）鍺資源總的可分為三大類：

(1)在煤及煙灰中，分散的鍺常被植物根部吸收，后在形成的煤中鍺含量為10-3%～10-2%，在煙灰中可達(dá)10-2%～10-1%。

(2)與金屬硫化物共生，如：ZnS、CuS等礦物中常含有10-2%～

10-1%的鍺。

(3)鍺礦石，如：硫銀鍺礦（4Ag2S?GeS)含鍺可達(dá)6.93%；鍺石（7CuS?FeS?GeS2)含鍺6%～10%等，主要產(chǎn)自非洲及美國。二、鍺的富集富集：簡單的說，就是除去礦物中的雜質(zhì)提高礦物中有用成分的含量。38一、鍺資源（來源）39鍺富集主要采用兩種方法：（1）火法：將某些含鍺礦物在焙燒爐中加熱，將部分砷、鉛、銻、鎘等揮發(fā)掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中，成為鍺富礦（鍺精礦）。（2）水法：以ZnS礦為原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，調(diào)整

PH=2.3-2.5之間，將ZnSO4沉淀濾掉，向殘液中加入丹寧絡(luò)合沉淀鍺，再過濾、焙燒，最后獲得含鍺3%-5%的鍺精礦。由于鍺的資源稀少，所以廢料要進(jìn)行二次利用。經(jīng)過富集后的鍺精礦含鍺量大約在10％以內(nèi)，所以還需要進(jìn)一步的提純。39鍺富集主要采用兩種方法：由于鍺的資源稀少，所以廢料要進(jìn)行40第一章硅和鍺的化學(xué)制備

1.3鍺的富集與提純

1.3.2高純鍺的制取一、GeCl4的制備原料：鹽酸和鍺精礦（主要成分是GeO2)反應(yīng)方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O過程：制取GeCl4

精餾（或萃?。┨峒兯馍蒅eO2

氫還原成Ge進(jìn)一步區(qū)熔提純成高純Ge該反應(yīng)為可逆反應(yīng)幾點(diǎn)要求：

1．反應(yīng)時(shí)HCl的濃度必須大于6mol/L，否則GeCl4水解。

2．由于蒸餾時(shí)有大量的HCl隨GeCl4一起蒸出，再加上其他雜質(zhì)也消耗

HCl，所以蒸餾時(shí)加入的HCl濃度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸來保持酸度。

40第一章硅和鍺的化學(xué)制備一、GeCl4的制備原料：鹽酸和41雜質(zhì)也會和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As——反應(yīng)后會生成AsCl3（沸點(diǎn)130℃）與GeCl4（沸點(diǎn)83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化時(shí)加入氧化劑(MnO2)，使AsCl3變成難揮發(fā)的砷酸（H3AsO4)留在蒸餾釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41雜質(zhì)也會和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As42二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3與GeCl4在鹽酸溶液中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解AsCl3的溶解度達(dá)200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它雜質(zhì)，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物雜質(zhì)，其中AsCl3最難除去。經(jīng)過萃取和精餾后，砷的含量可降至2×10-9以下42二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法半導(dǎo)體材料硅和鍺的化學(xué)制備課件4344三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2?nH2O+4HCl+Q1、該反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，主要取決于酸度，若酸度大于6mol/L，反應(yīng)將向左進(jìn)行，又因?yàn)辂}酸濃度在5mol/L時(shí)，氧化鍺的溶解度最小，所以水解時(shí)加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(體積比）。2、水解要用超純水，用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。3、過濾得到的GeO2經(jīng)洗滌后在石英器皿中150－200℃下脫水，這樣制得的GeO2純度可達(dá)5個(gè)”9”以上。44三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2O45中間產(chǎn)物氧化鍺在700℃以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制在650℃左右。二氧化鍺完全被還原的標(biāo)志是尾氣中無水霧。完全還原成鍺后，逐漸將溫度升至1000-1100℃，將鍺粉熔化鑄成鍺錠。GeO2+2H2=Ge+2H2O

實(shí)際反應(yīng)可能分兩個(gè)階段進(jìn)行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化鍺氫還原45中間產(chǎn)物氧化鍺在700℃以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制二化學(xué)性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

二化學(xué)性質(zhì)室溫下46Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？

可逆反應(yīng)Si+O2=SiO2熟悉嗎？47三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)

堅(jiān)硬,脆性,難熔,無色固體晶體(石英,水晶)

存在形式無定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)48常溫下不與水反應(yīng)只與HF,強(qiáng)堿反應(yīng)化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2常溫下化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2O49四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸硅烷的制備

硅(鍺)鎂合金+無機(jī)酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自50

與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應(yīng):SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

與堿反應(yīng):SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng):SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2511-2高純硅的制備1-2高純硅的制備52

粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料石英砂（SiO2),碳（來自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導(dǎo)體小于5%(因?yàn)榧兌炔粔蚋?不能滿足半導(dǎo)體器件的要求)粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)531-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCL3的制備

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副產(chǎn)物:SiCL4,SiH2CL2工藝條件⑴溫度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥,硅粉顆粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,銀,鎂合金做催化劑1-2-1三氯氫硅氫還原法542.SiHCL3的提純方法:絡(luò)合物形成法,固體吸附法,部分水解法,精餾法精餾原理根據(jù)組份間據(jù)有不同的沸點(diǎn)（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分離,從而達(dá)到提純的目的一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置2.SiHCL3的提純553.SiHCL3氫還原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反應(yīng)結(jié)束,制得高純多晶硅,它的純度用殘留的B,P含量表示,稱為基硼量,基磷量.(為什么?)

3.SiHCL3氫還原561-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反應(yīng)條件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充當(dāng)溶劑和催化劑)⑶溫度-30~-33℃1-2-2硅烷熱分解法1.硅烷的制備572.硅烷的提純低溫精餾,

吸附法(分子篩,活性炭)

分子篩是一種鋁硅酸鹽,又稱沸石.內(nèi)部有很多小孔,利用小孔直徑與分子大小的不同,使大小形狀不同的分子分開.2.硅烷的提純583.硅烷的熱分解溫度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高熱分解效率?(1)溫度不能太低

(2)產(chǎn)物H2應(yīng)及時(shí)排除3.硅烷的熱分解(1)溫度不能太低59兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!!!!兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3)安全601-3鍺的富集與提純1-3鍺的富集與提純611-3-1鍺的資源與富集1.資源(1)煤及煙灰中煤:10-3％~10-2

％煙灰:10-2％~10-1

％(2)金屬硫化物ZnS,CuS等,10-2％~10-1

％(3)鍺礦石中硫銀鍺礦6.39％鍺石6％~10％黑硫銀錫礦1.82％1-3-1鍺的資源與富集1.資源622.鍺的富集(1)火法

加熱鍺礦物,揮發(fā)掉部分砷,鉛,銻,鎘等物質(zhì),殘留下鍺的氧化物,叫鍺富礦(鍺精礦)(2)水法

ZnS→ZnSO4↓→殘液→鍺→鍺精礦2.鍺的富集631-3-2高純鍺的制取原料鍺礦、煤煙灰、晶體管廠回收的鍺粉屑、鍺單晶的頭尾、碎片等步驟粗制四氯化鍺的生成粗制四氯化鍺的提純由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺由高純二氧化鍺得到高純鍺1-3-2高純鍺的制取原料641.粗制GeCL4的生成GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O同時(shí)雜質(zhì)砷生成AsCL3,如何除去?若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入MnO2,MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2

生產(chǎn)的氯氣繼續(xù)氯化三價(jià)砷,使其成為砷酸AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL將AsCL3變成難揮發(fā)的砷酸,留在蒸餾釜中1.粗制GeCL4的生成如何除去?若在上面這個(gè)反應(yīng)中加入Mn652.GeCL4的提純在上述制備的GeCL4中還有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最難除掉.提純方法:萃取法,精餾法

利用AsCL3,GeCL4在鹽酸中的溶解度不同來分離2.GeCL4的提純在上述制備的GeCL4中還有一些As,663.GeCL4的水解由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺

GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCLGe(OH)4=GeO2+2H2O總方程式:GeCL4+4H2O=GeO2.2H2O+4HCL3.GeCL4的水解由高純四氯化鍺得到高純二氧化鍺674.

GeO2氫還原由高純二氧化鍺得到高純鍺

GeO2+2H2=Ge+2H2O4.GeO2氫還原由高純二氧化鍺得到高純鍺68一物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)ε11.716.3禁帶寬度(室溫)1.1eV0.67eV本征電阻率（.cm）2.310546電子遷移率(cm2/V.s)13503900空穴遷移率(cm2/V.s)4801900一物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序數(shù)14269作業(yè)比較三氯氫硅氫還原法和硅烷法制備高純硅的優(yōu)缺點(diǎn)?作業(yè)比較三氯氫硅氫還原法和硅烷法制備高純硅的優(yōu)缺點(diǎn)?7071第一章硅和鍺的化學(xué)制備1.1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——銀白色Ge——灰色晶體硬而脆

二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會體積收縮(鍺收縮5.5％，而硅大約收縮10％)1第一章硅和鍺的化學(xué)制備一、Si和Ge物理性質(zhì)Si、Ge—72273374>SiGe室溫Eg1.1060.67>本征電阻率2.3×10546.0遷移率μn1350

<3900μp480<

1900Si可制作高壓器件，并且工作溫度比Ge器件高Ge可做低壓大電流和高頻器件4>SiGe室溫Eg1.1060.75二、化學(xué)性質(zhì)：室溫下，Si，Ge比較穩(wěn)定，與空氣、水、弱酸、都無反應(yīng)，但可與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作用。高溫下，化學(xué)活性大，可與氧、鹵素、鹵化氫等物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物。三、存在形式及特性自然界，Si—SiO2和硅酸鹽SiO2特性：堅(jiān)硬、脆、難熔的無色固體，膨脹系數(shù)小，熔點(diǎn)為1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半導(dǎo)體工業(yè)中）。GeO2特性：有兩種晶型正方晶系金紅石型（熔點(diǎn)1086±5℃）六方晶系石英型（熔點(diǎn)為1116±4℃）1035℃可互相轉(zhuǎn)化5二、化學(xué)性質(zhì)：室溫下，Si，Ge比較穩(wěn)定，與空氣、水、弱酸76此外，存在非晶態(tài)的GeO2。SiO2和GeO2用H2,C可還原為黑色樹脂狀的SiO和淡黃色無定型的

GeO（700℃時(shí)易揮發(fā)）。四、Si，Ge化學(xué)反應(yīng)式1、Si和Ge與鹵素或鹵化氫反應(yīng)式Si(Ge)X4+Si(Ge)2Si(Ge)X2Si+2Cl2SiCl4Si+３HCl

SiHCl3+H2Ge+2Cl2GeCl4GeO2+4HCl

GeCl4+2H2O還可制取低價(jià)鹵化物這些鹵化物具有強(qiáng)烈的水解性，在空氣中吸水而冒煙6此外，存在非晶態(tài)的GeO2。四、Si，Ge化學(xué)反應(yīng)式1、S77SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學(xué)特性見表1.27SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化學(xué)特性見表1.278SiCl4SiHCl3無色透明液體SiH4無色氣體Si-H鍵的增多穩(wěn)定性減弱空氣中自然爆炸8SiCl4無色透明液體SiH4無色氣體Si-H鍵的增多空氣792、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應(yīng)Si+O2SiO2～1100℃Si+2H2OSiO2+2H2硅平面工藝中的掩蔽膜4、硅（鍺）鎂合金與無機(jī)酸或鹵氨鹽作用制硅（鍺）烷Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2水溶液Mg2Si+4NH4ClSiH4+4NH3+2MgCl2液NH33、烷烴化合物Si(Ge)H2n+2

92、Si,Ge高溫下可與H2O、O2反應(yīng)Si+O2SiO2805、SiH4特性：

(a)活性高，空氣中自然，固態(tài)硅烷與液氧混合在-190℃低溫下也易發(fā)生爆炸.SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸(b)易與水、酸、堿反應(yīng)：SiH4+H2OSi(OH)4+2H2SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2105、SiH4特性：SiH4+2O2SiO2+2H2O爆炸81（c)具有強(qiáng)的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2褐色（d)與鹵素反應(yīng)發(fā)生爆炸SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl(e)SiH4和GeH4四個(gè)鍵都是Si-H,Ge-H，非常不穩(wěn)定、易熱分解——獲得高純Si、Ge。SiH4Si+2H2加熱GeH4Ge+2H2加熱檢查硅烷的存在11（c)具有強(qiáng)的還原性SiH4+2KMnO42MnO2+K82

1.2高純硅的制備硅在地殼中的含量約占27%，僅次于氧（48%）硅來源：石英砂（主要來源），硅酸鹽粗硅（工業(yè)硅）：95%—99%純度的硅粗硅的制備方法：石英砂和焦炭在碳電極的電弧爐中還原制得。反應(yīng)方程式：SiO2+CSiC+2CO1600-1800℃2SiC+SiO2=3Si+2CO工業(yè)硅的純度約為97%12硅在地殼中的含量約占27%，僅次于氧（48%）SiO2+83化學(xué)提純制備高純硅的方法：1、SiHCl3氫還原法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低，是目前國內(nèi)外制取高純硅的主要方法。2、SiH4法優(yōu)點(diǎn)：有效除去硼和金屬雜質(zhì)、無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收益高，是有前途的方法。

缺點(diǎn)：易爆炸，不安全。3、SiCl4氫還原法——硅收益低，不常用。但在Si外延生長中有使用SiCl4做Si源。13化學(xué)提純制備高純硅的方法：84

1.2.1三氯氫硅氫還原法一、SiHCl3的性質(zhì)室溫下為無色透明、油狀的液體，易揮發(fā)和水解，空氣中劇烈發(fā)煙并有強(qiáng)烈的刺激味道，沸點(diǎn)低（31.5℃）、容易制備、提純和還原。此外比SiCl4

活潑易分解。四面體結(jié)構(gòu)14一、SiHCl3的性質(zhì)四面體結(jié)構(gòu)85二、SiHCl3的制備原料：干燥的HCl氣體和硅粉（工業(yè)硅）

15二、SiHCl3的制備86SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-300℃副反應(yīng)：SiHCl3+HClSiCl4+H22SiHCl3Si+SiCl4+2HClSi+4HClSiCl4+2H24SiHCl3Si+3SiCl4+2H22Si+7HClSiHCl3+SiCl4+3H2Si+2HClSiH2Cl2副產(chǎn)物：SiH2Cl2、SiCl4反應(yīng)方程式：Si+3HCl16SiHCl3+H2+309.2kJ/mol280-30087為了減少副產(chǎn)物，生產(chǎn)中要控制：（1）反應(yīng)溫度280-300℃。（2）向反應(yīng)爐中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之間。（3）硅粉與HCl在進(jìn)入反應(yīng)爐前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在

0.18-0.12mm。（4）合成時(shí)加入少量催化劑（銅、銀、鎂合金），可降低合成溫度和提高SiHCl3產(chǎn)量。17為了減少副產(chǎn)物，生產(chǎn)中要控制：88三、三氯氫硅的提純工業(yè)Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多種雜質(zhì)的氯化物，必須除去。提純的方法：絡(luò)合物形成法、固體吸附法、部分水解法和精餾法（常用）

精餾提純的原理：利用混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來達(dá)到分離各組分的目的。

SiHCl3提純的主要方法就是精餾?？蓪iHCl3的純度從97%—98%提純到9個(gè)“9”到10個(gè)“9”，精餾裝置見圖1-2

18三、三氯氫硅的提純8919902091四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3HCl1100℃同時(shí)還伴有：4SiHCl3Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2Si+4HClH2:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）純SiHCl3與高純H2按一定比例送入還原爐，在1100℃溫度下，發(fā)生還原反應(yīng)，制得高純多晶Si通常控制H2的量滿足下面的關(guān)系

21四、三氯氫硅的氫還原Si多晶SiHCl3+H2Si+3921SiHCl3氫還原反應(yīng)△G0值隨溫度升高而減小，Kp隨溫度升高而增大。2SiHCl3熱分解反應(yīng)△G0值隨溫度變化小，Kp隨溫度升高而減小。3SiCl4氫還原與SiHCI3氫還原反應(yīng)類似。Kp壓力常數(shù)，△G0吉布斯函數(shù)的變化量221SiHCl3氫還原反應(yīng)△G0值隨溫度升高而減小，Kp半導(dǎo)體材料硅和鍺的化學(xué)制備課件9394高純多晶硅的純度常用殘留的B，P含量表示，稱為基硼、基磷量。這是因?yàn)樵谔峒冞^程中B、P雜質(zhì)較難除去；另一方面因?yàn)檫@兩種雜質(zhì)是影響硅電學(xué)性能的主要雜質(zhì)。結(jié)論：提高還原溫度對還原反應(yīng)有利,同時(shí)升高溫度還會使生成的硅粒大而亮。但溫度過高不利于Si向載體上沉積，并造成BCl3、PCl3被大量還原，增大B、P的沾污。目前，我國對基B、基P量的要求：基硼量≤5×10-11；基磷量≤1×10-10

24高純多晶硅的純度常用殘留的B，P含量表示，稱為基硼、基磷三氯氫硅還原法三氯氫硅還原法95粗硅提純到電子級多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應(yīng)

Si十3HCl==SiHCl3+H2實(shí)際反應(yīng)極復(fù)雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化硅烷合成溫度宜低，溫度過高易生成副產(chǎn)物其中三氯代硅烷產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前制取多晶硅的主要方法粗硅提純到電子級多晶硅粗硅與氯化氫在200℃以上反應(yīng)9697二、硅烷制備原料：硅化鎂、氯化氨，液氨作為溶劑和催化劑Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH4+4NH3+2MgCl2+192.5kJ/mol反應(yīng)條件：（1）Mg2Si：NH4Cl=1:3加入反應(yīng)釜（2）Mg2Si：液氨=1:10（3）反應(yīng)溫度：-30～-33℃

1.2.2硅烷法27二、硅烷制備Mg2Si+4NH4Cl-30℃液氨SiH498反應(yīng)生成的SiH4通過液氨回流器進(jìn)入純化系統(tǒng)，SiH4帶走的氨氣在回流器中發(fā)生液化，返回到發(fā)生器中繼續(xù)使用，硅烷中的雜質(zhì)乙硼烷與氨絡(luò)合生成固態(tài)絡(luò)合物B2H6·2NH3，在排渣時(shí)被排除。28反應(yīng)生成的SiH4通過液氨回流器進(jìn)入純化系統(tǒng)，SiH499一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。優(yōu)點(diǎn)主要有：（1）制取硅烷時(shí)，硼以復(fù)鹽B2H6?2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。（2）硅烷無腐蝕性，分解后也無鹵素及鹵化氫產(chǎn)生，大大降低了來自設(shè)備的沾污。（3）硅烷熱分解溫度低，不使用還原劑，分解的效率高，有利于提高純度。（4）硅烷的沸點(diǎn)很低（－111.8℃)，在這樣低的溫度下，各種金屬雜質(zhì)的氫化物蒸氣壓都很低，所以，用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質(zhì)含量很低。（5）用硅烷外延生長時(shí)，自摻雜低，便于生長薄的外延層。缺點(diǎn)：需要低溫和氣密性好的設(shè)備，并注意安全。29一、硅烷熱分解法制取多晶硅是一種有前途的方法。100三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點(diǎn)太低，所以需要深冷設(shè)備和良好的絕熱裝置，所以費(fèi)用高）

吸附法（常用）

4?分子篩除去較多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等；

5?分子篩吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同時(shí)還吸附B2H6、Si2H6；

13X（10?

）分子篩除去烷烴、醇等有機(jī)大分子；最后用常溫和低溫兩級活性炭進(jìn)一步除去B2H6、AsH3、PH3。30三、硅烷的提純方法：低溫精餾(因硅烷的沸點(diǎn)太低，所以101狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級，它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，因此能將混合物中的分子按大小加以篩分，故稱分子篩。31狹義上講，分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)中102吸附后的硅烷，再經(jīng)過熱分解爐提純，因一些雜質(zhì)的氫化物熱穩(wěn)定性差，在360℃以下即能分解析出，而硅烷要到600℃以上才能明顯分解。一些雜質(zhì)氫化物在360℃以下就能分解析出四、硅烷熱分解

把提純后的硅烷在熱分解爐中熱分解溫度控制在800℃以下。32吸附后的硅烷，再經(jīng)過熱分解爐提純，因一些雜質(zhì)的氫化物熱穩(wěn)103反應(yīng)方程式：SiH2+H2SiH4Δ

Si+H2SiH2Δ

SiH2+H2=SiH4K1K2K3反應(yīng)速度常數(shù)分解速度：在dt時(shí)間內(nèi)SiH4濃度的減少（1）33反應(yīng)方程式：SiH2+H2SiH4ΔSi+H2SiH2104反應(yīng)一段時(shí)間后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即：（2）（3）（3）把（3）代入（1）式得：（4）34反應(yīng)一段時(shí)間后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即：（2）（3105把（4）式括號內(nèi)分子、分母均除以K2，得（5）說明：

(1)在分解的溫度下，K2>>K3，并且隨著分解溫度的升高，K2、K3相差越大。（2）在高溫、低氫濃度下，有<<1，即<<1。

（5）式可簡化為：一級反應(yīng)35把（4）式括號內(nèi)分子、分母均除以K2，得（5）說明：一級106(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：反應(yīng)不是一級反應(yīng)，反應(yīng)速度要下降很多。以上分析得出的結(jié)論：（1）熱分解反應(yīng)溫度不能太低。（2）熱分解產(chǎn)物之一氫氣必須隨時(shí)排除，以保證[H2]不大的條件。（3）只有在一級反應(yīng)條件下，才能保證分解速度快，即硅烷的熱分解效率高。36(3)在低溫、加大氫濃度情況下有：107

1.3鍺的富集與提純

1.3.1鍺的資源與富集鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、銀1×10-5%還要豐富它分布極其分散而金是以單質(zhì)存在，所以只是在近幾十年發(fā)現(xiàn)它有半導(dǎo)體性質(zhì)，才得到人們重視，常被歸類于稀有元素。

Ge原子價(jià)有二價(jià)和四價(jià)兩種

GeO：黑色、易揮發(fā)；

GeO2：穩(wěn)定、白色37鍺在地殼中含量約為2×10-4%，比金5×10-7%、108一、鍺資源（來源）鍺資源總的可分為三大類：

(1)在煤及煙灰中，分散的鍺常被植物根部吸收，后在形成的煤中鍺含量為10-3%～10-2%，在煙灰中可達(dá)10-2%～10-1%。

(2)與金屬硫化物共生，如：ZnS、CuS等礦物中常含有10-2%～

10-1%的鍺。

(3)鍺礦石，如：硫銀鍺礦（4Ag2S?GeS)含鍺可達(dá)6.93%；鍺石（7CuS?FeS?GeS2)含鍺6%～10%等，主要產(chǎn)自非洲及美國。二、鍺的富集富集：簡單的說，就是除去礦物中的雜質(zhì)提高礦物中有用成分的含量。38一、鍺資源（來源）109鍺富集主要采用兩種方法：（1）火法：將某些含鍺礦物在焙燒爐中加熱，將部分砷、鉛、銻、鎘等揮發(fā)掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中，成為鍺富礦（鍺精礦）。（2）水法：以ZnS礦為原料，先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液，調(diào)整

PH=2.3-2.5之間，將ZnSO4沉淀濾掉，向殘液中加入丹寧絡(luò)合沉淀鍺，再過濾、焙燒，最后獲得含鍺3%-5%的鍺精礦。由于鍺的資源稀少，所以廢料要進(jìn)行二次利用。經(jīng)過富集后的鍺精礦含鍺量大約在10％以內(nèi)，所以還需要進(jìn)一步的提純。39鍺富集主要采用兩種方法：由于鍺的資源稀少，所以廢料要進(jìn)行110第一章硅和鍺的化學(xué)制備

1.3鍺的富集與提純

1.3.2高純鍺的制取一、GeCl4的制備原料：鹽酸和鍺精礦（主要成分是GeO2)反應(yīng)方程式：GeO2＋4HCIGeCl4+2H2O過程：制取GeCl4

精餾（或萃取）提純水解生成GeO2

氫還原成Ge進(jìn)一步區(qū)熔提純成高純Ge該反應(yīng)為可逆反應(yīng)幾點(diǎn)要求：

1．反應(yīng)時(shí)HCl的濃度必須大于6mol/L，否則GeCl4水解。

2．由于蒸餾時(shí)有大量的HCl隨GeCl4一起蒸出，再加上其他雜質(zhì)也消耗

HCl，所以蒸餾時(shí)加入的HCl濃度要大一些，一般在10mol/L以上。

3．可加入硫酸來保持酸度。

40第一章硅和鍺的化學(xué)制備一、GeCl4的制備原料：鹽酸和111雜質(zhì)也會和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As——反應(yīng)后會生成AsCl3（沸點(diǎn)130℃）與GeCl4（沸點(diǎn)83℃）相近而被蒸出。有效除As方法：在氯化時(shí)加入氧化劑(MnO2)，使AsCl3變成難揮發(fā)的砷酸（H3AsO4)留在蒸餾釜中。MnO2+4HClMnCl2+2H2O+Cl2AsCl3+Cl2+4H2OH3AsO4+5HCl41雜質(zhì)也會和鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，其中最重要的雜質(zhì)As112二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法萃取法主要除砷，方法：利用AsCl3與GeCl4在鹽酸溶液中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解AsCl3的溶解度達(dá)200－300g/L萃取法也可除去一大部分其它雜質(zhì)，Al,B,Sb,Sn等粗GeCl4中含有As、Si、Fe、Al等的氯化物雜質(zhì)，其中AsCl3最難除去。經(jīng)過萃取和精餾后，砷的含量可降至2×10-9以下42二、GeCl4的提純目前主要有兩種方法：萃取法與精餾法半導(dǎo)體材料硅和鍺的化學(xué)制備課件113114三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2OGeO2?nH2O+4HCl+Q1、該反應(yīng)也是可逆反應(yīng)，主要取決于酸度，若酸度大于6mol/L，反應(yīng)將向左進(jìn)行，又因?yàn)辂}酸濃度在5mol/L時(shí)，氧化鍺的溶解度最小，所以水解時(shí)加入水量要控制在GeCl4:H2O=1:6.5(體積比）。2、水解要用超純水，用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。3、過濾得到的GeO2經(jīng)洗滌后在石英器皿中150－200℃下脫水，這樣制得的GeO2純度可達(dá)5個(gè)”9”以上。44三、四氯化鍺水解GeCl4+(2+n)H2O115中間產(chǎn)物氧化鍺在700℃以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制在650℃左右。二氧化鍺完全被還原的標(biāo)志是尾氣中無水霧。完全還原成鍺后，逐漸將溫度升至1000-1100℃，將鍺粉熔化鑄成鍺錠。GeO2+2H2=Ge+2H2O

實(shí)際反應(yīng)可能分兩個(gè)階段進(jìn)行

GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃四、二氧化鍺氫還原45中間產(chǎn)物氧化鍺在700℃以上易揮發(fā)，所以還原溫度一般控制二化學(xué)性質(zhì)室溫下

穩(wěn)定,與空氣,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反應(yīng)但是,與氟,氫氟酸,強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下

活性大,與O2,水,鹵族(第七族),鹵化氫,碳….反應(yīng)與酸的反應(yīng)(對多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定)與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）

二化學(xué)性質(zhì)室溫下116Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉嗎？

可逆反應(yīng)Si+O2=SiO2熟悉嗎？117三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)

堅(jiān)硬,脆性,難熔,無色固體晶體(石英,水晶)

存在形式無定形(硅石,石英砂)

物理性質(zhì)三二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)118常溫下不與水反應(yīng)只與HF,強(qiáng)堿反應(yīng)化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2常溫下化學(xué)性質(zhì):十分穩(wěn)定SiO2+4HF=SiF4+2H2O119四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自燃,-190℃下可發(fā)生爆炸硅烷的制備

硅(鍺)鎂合金+無機(jī)酸(鹵銨鹽)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

四硅烷(SiH4)鍺烷(GeH4)活性高,空氣中能自120

與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H2O

與水反應(yīng):SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

與堿反應(yīng):SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng):SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不穩(wěn)定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2還原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何檢測硅烷的存在?

可用于制備高純度的硅和鍺與O2反應(yīng):SiH4+2O2→SiO2+2H21211-2高純硅的制備1-2高純硅的制備122

粗硅(工業(yè)硅)的生產(chǎn)原料石英砂（SiO2),碳（來自焦炭、煤、木屑）反應(yīng)原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導(dǎo)體小于5