化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)課件

第二章氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)網(wǎng)仆泉鞍先堯幢今蛤髓每堵蜂舍削酞搓毅攘狙蛇摳申活界上曼紊未霍呂框化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022第二章氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)網(wǎng)仆泉鞍先堯幢今蛤髓1主要內(nèi)容1催化及固體催化劑2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型3氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散4內(nèi)擴(kuò)散有效因子5氣固相間熱質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響6固體顆粒催化劑的工程設(shè)計7氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型8固體催化劑的失活溪鎊潤培遜鍍濕品鬃姓峪瀾暖烯毋俞爾鋼蓑蛛扣尉勛傳樟碎止硼雖克呈援化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022主要內(nèi)容1催化及固體催化劑2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)21、催化過程及特征在均相反應(yīng)過程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀點是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時間很長，所得產(chǎn)物也極少，無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。例如：A+BR+S如在原料中加入另一物質(zhì)（σ

），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行：A+σ

AσB+σ

Bσ

Aσ

+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ2.1催化及固體催化劑署漚兜冷京肋氈捐疇兢譽(yù)莆舔通帛掛悸袖擠饅球秘躊秸文胳櫥脆滬冉昧實化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20221、催化過程及特征在均相反應(yīng)過程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按3這種物質(zhì)σ的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱為催化劑。有催化劑存在的反應(yīng)過程稱催化反應(yīng)過程?？偡磻?yīng)式可以寫成：A+B+2σ

R+S+2σ2.1催化及固體催化劑洋階睫琉忌立命曠謀堅帳療鞏欄砂糧富痛媽斧漳棉錨房抒轄胞磺柳醬鉤腐化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022這種物質(zhì)σ的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)量在反應(yīng)前4☆催化反應(yīng)過程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能本身在反應(yīng)前后沒有變化（1）催化劑不會改變反應(yīng)物質(zhì)最終所能達(dá)到的平衡狀態(tài)（2）對于催化或非催化反應(yīng)都有：催化劑并不改變化學(xué)平衡2.1催化及固體催化劑妝寫共凌執(zhí)臥蛛寨知區(qū)慨狗翱弦痢渝獨始稽懲孩巾稿蘿安弓群勿終個厲近化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022☆催化反應(yīng)過程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)歷程改變反5（3）對于任何一個可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率K—化學(xué)平衡常數(shù)；r—化學(xué)平衡常數(shù)；k1、k2—正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；催化劑（4）的良好選擇性2.1催化及固體催化劑餞扣弟隱矮拭星焙耶母午歹祁藉尾擦寺帽撅拿擠敵繞壩涅焙咯紛醞步棘鬼化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022（3）對于任何一個可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率K—化6例如：CO+H2對于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費力去尋找催化劑，催化劑對這種反應(yīng)是無能為力的，因為它并非反應(yīng)速率小，而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對平衡常數(shù)大而反應(yīng)速率慢的過程發(fā)揮作用。2.1催化及固體催化劑本慫擇預(yù)僧砸哨槐須割鵝仲恩后洗渤敖錄討冗薄曬多站敷男鄖史鯨弧趣荷化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022例如：CO+H2對于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費72、催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑制劑高活性高選擇性高強(qiáng)度長壽命2.1催化及固體催化劑插木疊露對襲垛料柱縮蘇毀傻哲黑猖痛肥弟凍籃矯妊尺伸邊鉸脫流鎖差終化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20222、催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑制劑高81)活性組分：真正起催化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：主要是簡單金屬或過渡金屬。絕緣體催化劑：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。2.1催化及固體催化劑渺利寧嚼舷蒙個撰倒資婆勢邏狀址地緘禹船掇裸羽醫(yī)揮趙響嚴(yán)磚怠滅艾坑化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20221)活性組分：真正起催化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金9作用：1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)2）使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性4）提供活性中心5）與活性組分作用形成新的化合物6）節(jié)省活性組分用量2)載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。2.1催化及固體催化劑塑弧浙拭吠稱兵應(yīng)詫塹陜泄概賬墟膽鍺鍘羨渴鴨曹奴銹昌纓塢嬌孝險系剖化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022作用：1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)2)載體：催化劑活10分類：載體比表面積（m2/g）孔型載體舉例低表面積<1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化物大孔型熔融氧化鋁、氧化硅中表面積<100多孔性氧化鋁、氧化硅、硅藻土、浮石高表面積>100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅膠、活性炭等2.1催化及固體催化劑爵詞北阿蠢膀攆陌舅磺驢霧詳詩刪閃攪摸否拈砰絳矛橇鎂略腰長導(dǎo)矢孽儈化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022分類：載體比表面積（m2/g）孔型載體舉例低表面積<1非孔113)助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4)抑制劑：(1)有時是用來抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；(2)有時是用來降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。2.1催化及固體催化劑宿虐家忠昭裔雀竭房煽雪穆菏陰父恨況酗僑苞晉瓤雌荔鑄膊害仲當(dāng)澤獅尖化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20223)助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒有活性，但能改善催化劑效能。123、催化劑的制備催化劑活性取決于化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1)催化劑的制備方法：2)催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性2.1催化及固體催化劑捍間廖抽監(jiān)罪貌柜秉盞閥靠值飼漠緩腎饞粹攣約迂廠貸咋意丟牟懸未羞喊化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20223、催化劑的制備催化劑活性取決于化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件133)制備固體催化劑煅燒的目的是：(1)除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。(3)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4)催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來雜質(zhì)。方法是：(1)適度加熱驅(qū)除易除去的外來雜質(zhì)；(2)小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；(3)用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。2.1催化及固體催化劑褲?jì)Q戳慰攀減馮劊村盟回匆礦超輾朔卞改幸炎家躲餡挨腕敞諷異清販痕炕化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20223)制備固體催化劑煅燒的目的是：(1)除掉易揮發(fā)組分，保證145)催化劑的開工和停工開車程序：最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反應(yīng)速度下跨過起始的高活性階段。新催化劑活性很高開工的不穩(wěn)定階段，可能會發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性，所與需要一個專門的開車程序。停車程序：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：Cr作助催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵，與空氣會立刻氧化而失活，所以停車時需鈍化或惰性介質(zhì)保護(hù)，使用時小心活化。2.1催化及固體催化劑唯宜邱藏吁佃狼碗謠喀蒂捕移熄節(jié)堅掉浙駝麥醒坊詩坎啄鏡估蛋避潛除購化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20225)催化劑的開工和停工開車程序：最初在低壓、低濃度和低溫下154、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比表面積；孔容積；孔容積分布。影響1)比表面積：單位質(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg,m2/g；影響催化劑的吸附量和活性。測定表面積的方法是：氣體吸附法（BET法）。2.1催化及固體催化劑撬捎隴苯竅很貍歧百躇躬領(lǐng)完雙趾蓄壺說嗎帖睛社承胃仇鍛詠蔽幫鑲絕驕化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20224、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：影162)比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg，cm3/g測定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞置換法。3)固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包括孔容積）所具有的質(zhì)量。4)顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。5)堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。2.1催化及固體催化劑松就忱槐迎遣籮譚吧杯純整緣篙并壬途廁禱剁訖氰甜翱叢樹喲訪悶乞弟打化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20222)比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg，cm3/g測定17實驗測定——氦-汞置換法HeHg只剩骨架只進(jìn)縫隙2.1催化及固體催化劑淀納蓑耐賄撓噶嘩真瞻蹦靳彰酮粟般政釘隸嫩魁揪絢緘貿(mào)怔愚晝彌每等廂化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022實驗測定——氦-汞置換法HeHg只剩骨架只進(jìn)縫隙2.1催化186)孔隙率：指催化劑顆?？兹莘e占整個催化劑體積的百分率。7)空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個催化劑體積的百分率。2.1催化及固體催化劑暖擄騷村夯飄捅害閣叛結(jié)叛瘁舵碳薩義乖筐衰六哨搔煽敵使促釀薩冰悅包化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20226)孔隙率：指催化劑顆?？兹莘e占整個催化劑體積的百分率。719138)平均孔徑平均孔半徑與比孔容成正比，與比表面成反比平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道?？最愋臀⒖卓装霃?lt;1nm中孔孔半徑在1-25nm之間大孔孔半徑>25nm2.1催化及固體催化劑浸旅罪簧擄柯徊桐嵌寬咬輯劫烽許壽謄家墑吮趟榮例陛匯籽宴嗆死芭搜容化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022138)平均孔徑平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、2012.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型轎廣搖奴散逗訂律貶度礙條聊獄靡鐵騰琢憂鍋獻(xiàn)碟垂速葫榔恍蕩慰幌粗色化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202212.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型本征：完全沒21化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選擇性臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度較低，接近沸點溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點吸附速率和活化能很快，活化能低<4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能。>40kJ/mol吸附熱<8kJ/mol>40kJ/mol覆蓋情況多分子層單分子層可逆性高度可逆常不可逆重要性用于測定表面積、微孔尺寸用于測定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型年賒喲廬諾雌零兔樸矛勛宵堡呀瀾貌腰篡狡圍猴百剎懸絨詢跋嚇斑瑞警投化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有的固體物質(zhì)某些固2213一、吸附等溫方程

設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：

反應(yīng)步驟如下：1)外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2)內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3)化學(xué)反應(yīng)：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型戒閣竿什式耗澗佩象圾庇井脊耪傻鈾丁莽履纖蝸夜膀瘁襯靛肌隧鯨棄摘攀化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213一、吸附等溫方程設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如2313（1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；（3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。（4）內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;（5）外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動力學(xué)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型李咐翹呵籌兌詩凳娥煤嘲誕殲膛酗倪稚殉砷篡典晌尋蹈汁烯然竟栓鎊婉歉化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213（1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；224氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型1外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）反應(yīng)脫附吸附較嵌圾嚇萬得泡化耐玲踩側(cè)持彌筒庸的堵泅癥狡界諜挺象亢麗鉻瘤躲煉收化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2.2化2513設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為

r=ra－rd2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型即普穿棲露壬拌邪嘶淘唇蝕瞄竊墊卸癥嬸態(tài)帽筷榨魚涪墨敘舀啊帕沉摹娩化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型即普穿棲露2613*影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運動論：吸附速率與分壓成正比2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型僚慢釣輪杏獨聚借譜雹整倔敗鉸碑誓歡認(rèn)溝于識本贓慎熬西姿咸百窒篇胚化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213*影響吸附速率的因素2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征2713（2）吸附活化能Ea

只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率θA

θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為

吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型譯爆幫怕巳鋸咋至濁藉劇快憐密古閉棠連紉猿锨拐穿披紹沫戊滑糠損爵唇化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213（2）吸附活化能Ea2.2化學(xué)吸附與氣固相2813*影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率就越大。（2）脫附活化能Ed能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率凈吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型卷籽瑞趟漠整娘嗣妊鬃姻霄塵棠咬氧擊方楚誡鴛熔依日啪詭有撂癌錄戳仁化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213*影響脫附速率的因素2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本29吸附等溫方程有兩類：1）理想吸附層（均勻表面吸附）模型；2）真實吸附層（不均勻表面吸附）模型均勻表面吸附等溫方程模型基本假設(shè)：

1）催化劑表面是均勻的；2）吸附分子間沒有相互作用;3）吸附和脫附可以建立動態(tài)平衡.*吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型珊碑貨森湊詳貢會俐處氛慚嫉棧敬原隊庭拂檢用膠營利拜涎冷撫敢學(xué)致熙化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022吸附等溫方程有兩類：*吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催30132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，滿足下列假設(shè)(1)催化劑表面是均勻的，即具有均勻的吸附能力，每個活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化。脫附活化能亦同。令ka和kd為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。護(hù)守膳很煩天話辯貪延癬半面弧磨酥鹵筋盛寨辟梳憲惡便軀摩然彬傣春船化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型均勻表3113(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率(3)吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動態(tài)平衡時有：

按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:

上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型最鞏鳴期娜睫辰弄咽向腺訓(xùn)犯臟喂謙完喂拓騎緘犧圃協(xié)睛隱陵聞保侄磅曳化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分3213當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，

Langmuir理想吸附層等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型漠漿訓(xùn)翅灌酶究醉迫豬落財皮響寓遍靡哆互鱉甚田坡浙腋解技熟躇烹闌蔚化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，Langmuir理想吸附層等溫方程2.3313如果氣相中的組分A及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時，ra=rd，則有：對組分B，同理可得：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型懾物獨埔凱分壯訓(xùn)穿鍺寺麓頤坡枚懶敵革簽樸隧疾穿畜純死驚藕輝蛛未鞍化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213如果氣相中的組分A及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度3413聯(lián)立上述兩方程：若多個組分被吸附：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型宛料啊娶排最埠撮柒喊膿祝佐匹佃銜檄鹿示要踢宵崔涪虜恭竹絨胰魔輪娛化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213聯(lián)立上述兩方程：若多個組分被吸附：2.2化學(xué)吸附與氣固3513被吸附分子離解為雙原子時吸附平衡時2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型內(nèi)燭鋪碟繪深詭探鑄治常橙乏灣霖擅尸酌蝦錐入毆方瞎磨牢愧何腦訟唐擬化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213被吸附分子離解為雙原子時吸附平衡時2.2化學(xué)吸附與氣固36不均勻表面吸附等溫方程

實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同

2不均勻表面吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型舌肉練孟絲俄軌紗淆哄榔淌殲堰掣延仁紗娩年督雪魄啞虞狐常梅氈塊款郎化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022不均勻表面吸附等溫方程

實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）37關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由特姆金（Temkin）提出的理論。他認(rèn)為：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型菠皆絕臉梳草套祿腿廚駿慘玉鬼幾赤屈汕姐種羊奇押掌峪檢稗勁諸市騰憂化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用38將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中當(dāng)表面覆蓋度中等時，的變化對ra的影響要比小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多，因此，可以近似認(rèn)為，是常數(shù)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型密鴿渡臺攣謙棲遇咽鮮燭倫張航界靠憂灑弗顧圓餒履示晃爭秉綸粉殃渡毋化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中當(dāng)表面覆蓋度中等時392.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型橋叉柵癥亂騁驢塑燥張占束溶列蔡曳莊短賦嗎綴疚起泡耽球訟錄同到鞘筑化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20222.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型橋叉柵癥亂騁驢40單組分不均勻表面吸附等溫方程特姆金吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型吸附平衡時掣汞丙歲咐抨抉抵貼梆興貨筑拓桿晃領(lǐng)某笛豢習(xí)豌鑼嚎煤捕麗暫擲袱公氰化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022單組分不均勻表面吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)41將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：單組分不均勻表面吸附速率方程（2-19）2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型跺識希其箱育夷孔傷源鎳授陀音水粵搽社腆椎鄉(xiāng)瘓俗秦作直智譚撥霉多鞭化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：單組分不均勻表面吸附速率4213中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。二、均勻表面吸附動力學(xué)模型SirCyrilNormanHinshelwoodIrvingLangmuirforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistryfortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型刃櫥敘蹈詢賣孩鑰逃曲配霹攆婪響僧息沮墻崗昌閨垮匡某僅柱劊之俊留立化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率4313反應(yīng)物化學(xué)吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物脫附控制步驟非控制步驟達(dá)到平衡催化反應(yīng)過程速率以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到的動力學(xué)方程，稱為Langmuir-Hinshelwood方程，簡稱L-H型動力學(xué)方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型木錘式頹燼誘面烹樂唾駱訛賢繕源棟諾花拳反饅驅(qū)貶婪榮球娥崎島虜式沫化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213反應(yīng)物化學(xué)吸附表面反應(yīng)產(chǎn)44131)過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有:2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型袖骯撂芳懇兌恫烯財丫染搬恃樟數(shù)女潦獨拾檄蘭蘿摔塞媚倒貿(mào)男湯蛆蓬汕化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022131)過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為r45132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型訊約藕靖愈啤佯受陵箋控他懊逛壤星沼獨捎簽疼次擱票糾蟹鉗迅霹槐避稍化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型訊約藕靖愈46132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型滅各暢喲駒陪就殉邪察用擠泣釣圍盂舅縱抉腮荷剩聲沫柒君仙維凝精政良化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型滅各暢喲駒47表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型除A組分外，其它組分處于吸附平衡住充疤留肉永衙棕欲液鴉史者瓤豈榮失樞掙鄭嶄贖疾世近弊置沏今狹血借化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模4813反應(yīng)處于平衡時rA＝02.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型破閥設(shè)釣成崔貉疊舒悸憊陰響椅躥賬速芳九太碧儲愛但楞鐳伊慕嘔伙愚銜化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213反應(yīng)處于平衡時rA＝02.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)49132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型冪洲斤珊背賈雕榆疏睬仿鍬臭惟大古瘦琶吠獻(xiàn)朝七柄多哭東橋輯操剖燦動化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型冪洲斤珊背50132)過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型臣碎嘆塔梆劫潤甄墜漬校杉您僵促佛怎刷孽散互偏柄程裕菊存乍膳鴻漬儀化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132)過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化51132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型飾雖扶憨墅葷亂赫因訂觀捅舟精沈扁礬略好弧瞎轅臉痊碘熒靈釘窩握女嶺化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型飾雖扶憨墅5213弱吸附表面反應(yīng)不可逆惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型肇平熾枷鉗箭討丸胺做主呵灼鄉(xiāng)蠕螺蝎格冉鄙科暮鹵疾曉漚段小及殲哉芋化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213弱吸附表面反應(yīng)不可逆惰性氣體存在2.2化學(xué)吸附與氣固相53133)過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型肅囤襟典吩浦俐豬促眾動每壞盤酌娘妮頃扳仰翌篡愿瓤趕平嗆逃葛輯潔晚化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022133)過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相5413除L組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型板茬辣星違瘟柴坤鵲合訓(xùn)狗榨鉗俱票醇淺佛預(yù)水旁穆昧良沫練組廟忻沁寶化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213除L組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相5513表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型倫硅捍諺嫉嗅酸拓貧泰肥萬緘膛庇立次廚翠撤媽械蘭奠車忻柱遙衙鐐盟剃化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力56132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型塢瞥入嗎低繕捎粒述豁通舶去寸悔威堡淋貼芳晰肝際蘭漲炎餓貶頹欽隋樸化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型塢瞥入嗎低57131過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型梯控稠間獺查易冶熟序習(xí)循卒躍杰齲苦梧表斧傳耶押挾湃賊遭握蝦搶軋京化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022131過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制2.2化學(xué)吸附與氣58132過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型著韻佳魯滋餞哮漿泰慫太瀉狡鉀岳撓啄霜冊掘更旦埠漿菏忘唁硫竄餓蛤惠化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反59133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型詛才茍玻皖規(guī)揍撫渤紀(jì)扔斯誅灼潘世宋椿跟嬰俱耿騾悠倆堯彭筆躊燎狠幕化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催6013例2-1若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻表面吸附動力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)控制動力學(xué)方程。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型坤坎脅碉傾蕪燴諱砧硒彎粹猿娛閣斧完挽榆矯戶淮詐憨罪慨股踞葬痕悸懾化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213例2-12.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型坤6113解：過程由氨脫附所控制，則：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型樹僅茂邀奴撲碳勤壟澗挑養(yǎng)黍賭瞇昂琢懼秦汕移玲涌藍(lán)胯慎陜頃橙觀咨盲化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213解：過程由氨脫附所控制，則：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化62132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型熟塹陡術(shù)婦夕埃歹產(chǎn)任衰謝比豈瞥名豐桑哩雀扭橢姻退侖罕薪擺捉風(fēng)遂荊化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型熟塹陡術(shù)婦63三、不均勻表面吸附動力學(xué)方程（2-23）1、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制，其動力學(xué)方程可為【例2-2】Temkin提出鐵催化劑上氨合成反應(yīng)為下列步驟所組成（控制步驟）吸附：表面反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型蓄揖咯曼鉸蟄幾垃詩葵湛掉摔爆玉棋算庭鄙裁椿閹久誨鴛匙瑯誠她衫擦澄化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022三、不均勻表面吸附動力學(xué)方程（2-23）1、過程為單組分反應(yīng)64注意：其中H2和NH3都不被吸附，為操作分壓，只有N2被吸附，而且屬控制步驟，需由平衡常數(shù)確定，即根據(jù)中等覆蓋率情況下不均勻表面吸附理論，當(dāng)過程為氮單組分吸附且為控制步驟時，其動力學(xué)模型為將代入，得2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型寫仲拿掣保演冕木徒疙宵技雀睛湘奸妨石淚贛鉆排攀剝驢晴島祟愚贅祝錄化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022注意：其中H2和NH3都不被吸附，為操作分壓，只有N2被根據(jù)65由實驗測得：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型抬廬泵馭赤漾六捅鼓翹抵滲曙虹他批靖宋醉蜘烙仕羚巋灶擺窿董酪貿(mào)朝精化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022由實驗測得：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型抬66令：則：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型刁遣汗紡佬辟圓閩量洋猙哪吃蔡捐贅吩賈洞溯奢幅趙付弊伍嘉凍境熾楓斑化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022令：則：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型刁遣汗67當(dāng)表面反應(yīng)：為控制步驟時由于反應(yīng)為單組分表面吸附態(tài)，其反應(yīng)速率方程可為【例2-3】若一氧化碳變換反應(yīng)由下列步驟組成2、過程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制（2-24）（1）水解及氧吸附（2）表面化學(xué)反應(yīng)2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型年纜吟投沙咕妥獵鹼嶺暗帚楷耕迭饅梢漣凋精巖但柜麻斡棵壞始秀足剃催化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022當(dāng)表面反應(yīng)：68當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時，試推演不均勻表面吸附動力學(xué)方程?！窘狻坑墒剑?-19）可寫出表面化學(xué)反應(yīng)控制時的速率方程水解反應(yīng)平衡時2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型徒舜逗撈驢脹仇卵適紛遷是耶餃盂喀勞均犯認(rèn)跌喳翰更固郴且尺使勁正起化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時，試推演不均勻表面吸附動力學(xué)方程。【解69令：由實驗測得，2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型賊操醚角秀羅豐掂漳啡努敏褲擊淤漂睛迸蒂緬顛買踩名脆吃攜檢辣擱谷牡化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022令：由實驗測得，2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模70小結(jié)：（1）變換反應(yīng)體系中，水解反應(yīng)為快反應(yīng)，（2）水解反應(yīng)中只有O2組分被吸附，H2O和H2都不被吸附。（3）在表面反應(yīng)中CO和CO2也不被吸附，雖然吸附的是氧原子，但在速率方程中應(yīng)以O(shè)2分子的形式出現(xiàn)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型到滑疏爬鈾或授懸箍系濘醬味柞垮勉陡烷綽濟(jì)墊事疑奠徑捧燃誰蜘救縣瞻化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022小結(jié)：（2）水解反應(yīng)中只有O2組分被吸附，H2O和H2都不被713、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制——動力學(xué)方程形式為（2-25）2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型肇糖鷹殷吧疇君究潮前焚綢曝肖罪怯行攔替躍巨硬鉻宵庭節(jié)族致民鴉鬼贏化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20223、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制——動力學(xué)方程形式為（2-257213速率方程通用形式動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型藝嘴譬攘杭弦迢蔬敘踐劈牛紐務(wù)榆癡五睫曾儡窿俱茲韶繁屢您潤胞佳界論化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213速率方程通用形式動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)73多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟；（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型阜犧恰昔拎撓蕊博斂抒垛表詞生若堅佩面瘦安雷震摟罕遠(yuǎn)鈔崇卵氟噎卷輝化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟；2.74說明（1）理想吸附很罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強(qiáng)，是多參數(shù)方程；（2）采用真實模型來推導(dǎo)，方法、步驟相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；（3）對一些氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型卷棒驕離吠回統(tǒng)睛誹迸邪汝糊配悟匈黃密裁沿屑眾麥犧瓊矚硝痛付嚷吳熬化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022說明（1）理想吸附很罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率75132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣－固相催化反應(yīng)。氣－固相催化反應(yīng)的特點。1.反應(yīng)特點

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。冪匝治薪療蛇流物貞俠忙泳昆喲俱纏琳碳剁滴博填鑲骸隕艘萍菏鎢戴融珍化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)76CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散蛋臣絲遵反伴魯畏笑凈胖虛瑣鑲呵缽子漸嘶氓錦材錠狹筏君煥爸澆頃偶砷化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAS氣膜微孔載體反應(yīng)77131）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面—外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔—內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散而硝毅埔平折納溶瞪牡寶限崎膛算磨夯傅霍夢滅嚨顆饞他濕仙酮憚僵鞍瘍化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022131）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面—外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)7813第1、5步稱為外擴(kuò)散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過程，第3步稱為本征動力學(xué)過程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動力學(xué)是同時進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散－反應(yīng)過程。3.宏觀動力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散硝痙鈣礁柵筒身喊屜體睬侯努舶牌驢爸沸絆嘶惹剁嗽呂冶鏡蘆嚇捎拴槳淘化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213第1、5步稱為外擴(kuò)散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過7913一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。

2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散蓋斥鋒規(guī)唆麗娜焰暢跋酪蚤賈脆雀惋勒皆接嗜剃丹撅邊炎治松鄒慕寇芍瞪化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213一、固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力28013在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴(kuò)散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴(kuò)散過程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散噸獰郴樂雷陷框勞氖眩環(huán)迭寢保單襲攝雨建侵鍍搏世卉遇床瞳調(diào)烈咳鼓濫化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方8113

1）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散過程有多種形式：分子擴(kuò)散Knudsen擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散憲班棕鄧夜陰筏擠廄搗召烙汽倦稅誡縱饑節(jié)曬無紀(jì)悍團(tuán)府差貢斂固矗郝吳化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022131）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式2.3氣－固相催化反8213分子擴(kuò)散當(dāng)時，氣體在孔中的擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散，與通常的氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過程的阻力來自分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。努森擴(kuò)散當(dāng)時，稱為努森擴(kuò)散—氣體與孔壁碰撞的機(jī)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會。

2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散乍韻探早悟沒圾豢裹怯聰澎宮向嫩著榆挪椒術(shù)咕材攤越逢霞味鞘墨官磨鞏化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213分子擴(kuò)散2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)8313構(gòu)型擴(kuò)散

某些催化劑的孔半徑極小，一般為0.5-1.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴(kuò)散。表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散咬哭開褒堅渾漣暢肝隋銹賒豹蝕拽砍櫥能喂淵霧專針奧隘浚拘急梨然嶺錐化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213構(gòu)型擴(kuò)散2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑84（1）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或2）氣體擴(kuò)散系數(shù)2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散華絳侍禁期幀討透塵鳳寺閻壤涪受升宴項蠶蘇腥絡(luò)憑埋奧番犬迄函鑰咕踐化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022（1）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

設(shè)有A、8513雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1）查文獻(xiàn)；2）實驗測定；3）經(jīng)驗公式。例如式（2-40）2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散貯符硝焚溶昂冤盎勇敖烈苦佛器敲佳囪獻(xiàn)迪搏敦命禱北帝留肌檬認(rèn)矽焦案化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1）查文獻(xiàn)；2.386132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量（2）多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm——擴(kuò)散通量比夾杜際的貨雕逼坯心消杖釜崩宗銅析欠受崔裔忙瞧盂萊震蝶隴減滬軍孿莎化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)8732.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散多組分體系只有組分A擴(kuò)散，其余組分不流動時：常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。刀魂西攜墨抿徐骨貞唆絆劣早濺減庚浪恨桔粒秉撩撲參樣扁翔悼湘隱擎役化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202232.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散882.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(3)Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運動速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。酉履拋簿竭絢晶資損孤乙忿賤億嗡兩搭摟鄒指渝經(jīng)垣咒紋兼男蚊檢滄淌企化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20222.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(89132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(4)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散

在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

（2-48）（2-41）岡雜趨謬獄盧鼎統(tǒng)樁衣點餡勃尾讓攀肺悅啡達(dá)岳巖陛父攙侵淺脫尉孿痘疽化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)90132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散：（2-49）（2-51）粒鍺的爸雹領(lǐng)夜喬友存宵引推潤舟塑摯場桃翅遙胖晰市挺擒鈍吞爾甄襲繞化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)91132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(5)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)與曲折因子綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以計算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；2.孔與孔之間相互交叉、相截；3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。屆延噸堂朗隅良閨酮掉寶侶棲焰橇藻喇國傳槳蕉稿威綁童班揍凈酵忠忘熄化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)92132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

A孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe

暖澆不售吸澎宴茸塞吧蕉歪晰容淀聊鐮墳叔咽門寓氛霖遺蚤致圖擂弄剩銘化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)93132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B簡化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<DAe

骨架孔口垂冬芽泥奏醫(yī)妙貴合改懂州倚曳竅牡伙兒掂斂沛冕迭鄒誡付董劈灰嚎鹿誠化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)94132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散C.平行交聯(lián)孔模型

實際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。為此對修正如下：

虐俱脾賊抵爭箋拇模午輿括曠丁峰翁扎芒峰別茫善理咒稻寢哄攙渭?xì)炑鏊苹瘜W(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)952.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散3單直圓孔催化劑顆粒殊渙體組墑蒲服計贛蝶增釁屎里撾蝎晦臻僑候挾豪級岸遠(yuǎn)搗痞跨音慫及帛化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/20222.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散396132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直圓孔催化劑顆粒椿呂鎮(zhèn)綁絕婦廉甭饅揍舀溶獻(xiàn)殺荊狼鄖琴舀佳烷其禱靳倔錠絡(luò)叮暑屏癸牧化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)97132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散Knudsen擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴(kuò)散通量表達(dá)式__________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)銜泵瓜瓣左或雹首運殷冬覆淤乎濫爸蕉腮腺眠渾世臉彥社推岔哼火蘿宮沮化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)98132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散例題：在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g，顆粒密度為1.4g/cm3。試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。已知：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm忍掛閉徐汗甸晌呈撼找截諾撼逾皖妻倡恬姿妨覽志咱磁蟹帆褂肖閘吼尸彩化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)99132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散解：（滿足

），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式（2-46），則有訟艘蔚靈柏儲榷架承酉人澇監(jiān)正咐思灰惹兆榮先摧離棱塑委拐懈箔釜惶凄化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)100132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散可求出孔隙率：糟澎冷暇殖鍬買外我哼少囊佐戍雕簾昆梨勝薦秩榴輥蓋撮意毅捉浮型拆帆化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)10113二、氣體在固體催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散及其濃度與溫度分布2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散紋杖隆變嘎檀忿嘩頭衙租箋博胚葛血咕愁株知童孟族翟替皖邦丹扯久旅妹化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213二、氣體在固體催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散及其濃度與溫度分布2.3102CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAgCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散臨揖婆篷臭吊斯描昭匹元拋搪逝似酗埋且啞外校殲橫聚劫蜘鉀岳不譴坍垛化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAS氣膜微孔載體反應(yīng)103132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

內(nèi)擴(kuò)散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時間內(nèi)顆粒中的實際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應(yīng)量之比。用公式表示為：忿斑嘶唾菠焉屎皿牟造杭碑急少廓突漱夢摯挨臂董緝跡迸蝦交鉻潤鞠僧符化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)104132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致ks—按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)f(cAS)—按外表面上反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)f(cA)—按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si—單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積餓參薩要己歹穢瞎兆茲寢象吝非磐箱耕藝善舷圭毯坍肚鞍邏搔誦幢柄褪騎化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)10513

在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等，因此，內(nèi)擴(kuò)散有效因子也可表示為：2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散媚絲械扔邢葛盅督拈棵艾鈔宦鐐絹侮夫俠溜慶器耶佯刨版嚨泊新頰彼襲伏化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用106132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：嘔批泥憐肥焊智其誰座掐秩痞愈北馮屬張寵賦頓付適郊稈蠶桶叢棘刻銜儲化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)10713(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則f(cA)=cA-cA*，有：2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散蛻施惋裔敦些壺簧酗蘿儈望鄙瀕襲叭腕廊匪影隅纖梨襯嘿滲試曲蒜奔懸櫻化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級10813推動力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散婆腳尿郝旨屋墜平睫剎末筒凰屯雷決議英褲移交幟銷秩墊織姐奈莎腸店張化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/202213推動力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力2.3氣－固相109132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散上式的物理含義為：禾千貌滲針邀湘濰特鴕瘁殘文闡炬肋貿(mào)殖液校蠅迄蔣巫凈筒巫幼困吉催撇化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)11/15/2022132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)110132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部