能源產(chǎn)業(yè)中的高分子之聚合物太陽能電池

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)能源產(chǎn)業(yè)中的高分子之聚合物太陽能電池劉大柯摘要由于環(huán)境污染和能源危機日益加重，太陽能在能源產(chǎn)業(yè)中異軍突起，成為能源領(lǐng)域的新星。太陽能是一種理想的新能源，清潔、干凈、無污染，其儲量巨大，取之不盡，用之不竭，充滿了誘人的前景。將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是解決環(huán)境污染和能源危機的重要途徑之一，因此各類太陽能電池的研發(fā)和推廣在世界各國備受關(guān)注。在目前商品化的太陽能電池市場中，盡管無機晶體硅太陽能電池占據(jù)主導(dǎo)地位，但聚合物太陽能電池因其獨特的優(yōu)勢已成為太陽能電池研發(fā)的重要方向之一。柔性聚合物太陽能電池具有質(zhì)輕、制作工藝簡單、成本低等特點，現(xiàn)已成為近年太陽能利用方面研究的熱點。有機太陽能電池是實現(xiàn)將太陽能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖钣星熬暗钠骷?。文章綜述了聚合物太陽能電池的基本原理,器件構(gòu)型，電池材料及制備工藝，最后對柔性光伏器件的應(yīng)用前景和商業(yè)化趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞能源聚合物太陽能電池工作原理給體受體0.引言新世紀以來，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源消費總量也在急速增長2011年我國能源消費總量已達34.8×108t標(biāo)準煤[1]，與美國相當(dāng)。。龐大的能源消費總量給我國的“能源安全供應(yīng)體系”和“環(huán)境保護工作”帶來了沉重的壓力。一方面，由于自有能源不能滿足消費需求，我國有大量能源需要從國外進口，據(jù)海關(guān)總署統(tǒng)計，2011年我國石油和煤炭的進口量分別達到2.53×108t和1.82×108t[2]，能源供應(yīng)的整體“對外依存度”較高。另一方面，在我國能源消費結(jié)構(gòu)中，近90%是傳統(tǒng)化石能源[3]。這些化石能源在燃燒利用過程中向大氣層及自然環(huán)境排放大量的溫室氣體、有毒有害物質(zhì)和粉塵，嚴重影響了人們的生命安全和健康。當(dāng)前，探索和開發(fā)其他新興能源利用方式，解決日益嚴重的能源短缺和環(huán)境污染等問題，成為我國社會各界共同關(guān)注的話題。在諸多新興能源利用方式中，太陽能光伏發(fā)電被認為是最有前途的方式之一。然而目前占主導(dǎo)地位的光伏技術(shù)主要基于無機硅材料，其高昂的材料制備成本以及高能耗的加工工藝限制了它的廣泛應(yīng)用，并且其生產(chǎn)過程中的產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物四氯化硅對于環(huán)境污染極大。聚合物太陽能電池制造成本低廉、材料質(zhì)量輕、加工性能好，可以利用先進的卷對卷以及噴涂打印技術(shù)進行大規(guī)模生產(chǎn)，并具有柔性，可以加工成為半透明器件，易于攜帶，生產(chǎn)過程中能耗低，環(huán)境污染少[4]，因此其具有更加廣闊的應(yīng)用前景。1.聚合物太陽能電池的工作原理聚合物太陽能電池是根據(jù)光伏效應(yīng)，通過活性層材料吸收光子把光能轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體器件，光能轉(zhuǎn)化為電能要經(jīng)歷４個基本步驟，如圖一所示。圖1有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換過程[5]（1）吸收光能產(chǎn)生激子BHJ有機聚合物太陽能電池的活性層通常為聚合物與富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般為100nm左右。與無機半導(dǎo)體材料不同的是，有機聚合物材料通常具有較低的介電常數(shù)(εｒ≈2~4)，因此，當(dāng)一束太陽光照射到聚合物太陽能電池時，有機半導(dǎo)體吸收具有一定能量的光子后就會激發(fā)一個電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到最低未占分子軌道(LUMO)，在H0MO處留出空位，這一空位被為空穴，空穴帶有正電荷。受人射光子激發(fā)而形成的電子和空穴會以具有較強束縛能的電子一空穴對的形式存在，也就是所謂的激子[6-7]，而不是像在無機硅基太陽能電池中，在光照下直接得到自由移動的載流子。在絕大部分聚合物太陽能電池中，只有一小部分入射光被吸收，這是由于聚合物材料對太陽光的吸收范圍與太陽光譜不能很好地匹配，而且BHJ聚合物電池的活性層通常較薄，這些因素直接影響了材料的吸光效率，也是聚合物太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率比無機硅基太陽能電池低的重要原因之一。（2）激子的遷移在傳統(tǒng)的無機太陽能電池中，在外電場作用下被激發(fā)的電子移向正極，空穴移向負極。而在有機太陽能電池中，在外電場作用下激子首先會遷移到給體－受體界面。由于激子壽命很短，通常小于1ns，因此激子必須盡快遷移和解離。通過計算可以得出激子的有效遷移距離只有10~20nm[8]。激子遷移超過該距離時，就會發(fā)生復(fù)合，影響光電流的產(chǎn)生。（3）激子解離產(chǎn)生電荷在有機聚合物BHJ太陽能電池器件中，激子遷移到給體－受體界面時，因為有機半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較?。é牛颉?~4），需要一個至少大于0.3eV的能量來解離激子[9]。（4）電荷轉(zhuǎn)移及收集當(dāng)激子解離之后，給體和受體能夠相對獨立地傳輸載流子。其中，受體傳輸電子，給體傳輸空穴，在外電場作用下，自由移動的電子和空穴分別向正負兩極移動，形成了光電流。2.聚合物太陽能電池的器件構(gòu)型目前廣泛使用的OPV電池器件是體相異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池[10-11](圖2左)。該器件主要由以下幾個部分構(gòu)成：(1)透明氧化電極，通常使用銦錫氧化物,ITO；(2)空穴傳輸層，主要目的是提高活性層與ITO電極之間的接觸以及空穴的傳輸，通常使用聚乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物（PEDOT：PSS）；(3)活性層，主要負責(zé)光能向電能的轉(zhuǎn)化，通常是由給體聚合物和受體富勒烯材料組成；(4)電子傳輸層，主要目的是增加光子的吸收以及電子的傳輸，通常使用LiF和TiOX；(5)金屬電極，通常是一些具有較低功函數(shù)的金屬，例如：LiF/Al,Al/Ca等。該結(jié)構(gòu)通常稱為正置結(jié)構(gòu)電池該結(jié)構(gòu)的電極界面不穩(wěn)定，主要是作為空穴傳輸層的3，4—亞乙基二氧噻吩／聚對苯乙烯磺酸具有弱酸性，會腐蝕ITO正電極，導(dǎo)致ITO缺陷，影響器件性能。傳統(tǒng)正向型體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池所用的金屬電極材料功函數(shù)較低，很容易在空氣中氧化，影響器件的穩(wěn)定性。此外，具有弱酸性的空穴傳輸層，很容易與ITO電極發(fā)生反應(yīng)，破壞電極性能[12]。為了克服這些問題，通常利用過渡金屬氧化物(例如ZnO、TiO2)或堿金屬碳酸鹽(Cs2CO3)等材料修飾ITO[13]，利用新材料V2O5或MoO3修飾金屬電極，這不但能使傳輸層的功函數(shù)與活性層的能級以及相應(yīng)電極的功函數(shù)得到合理的匹配，而且可以實現(xiàn)器件正負電極的反置，從而得到性能較好的倒置結(jié)構(gòu)電池。對于倒置結(jié)構(gòu)電池，活性層中分離的激子，即正負載流子將沿著與正置結(jié)構(gòu)電池中載流子運動方向相反的方向到達電極。制作的器件在空氣中的穩(wěn)定性有了一定的提高。同時，倒置結(jié)構(gòu)中金屬正電極甚至可以使用非金屬材料制成(如石墨烯)，其可以有效避免空氣中的水氧侵蝕，特別適用于在柔性基板上制作電極的量產(chǎn)工藝，或者還可以使用較高功函數(shù)的金屬作電極（如Ag等），達到了避免電極氧化的目的。倒置結(jié)構(gòu)的推出很好地利用了電極穩(wěn)定性的優(yōu)勢。3.聚合物太陽能電池材料3.1電子給體材料3.1.1聚苯撐乙烯撐類(PPVs)自從1990年劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室成功合成出PPV以來,共軛聚合物在電致發(fā)光領(lǐng)域的研究迅速發(fā)展起來。后來的研究發(fā)現(xiàn),該類共軛聚合物在光伏太陽能電池方面同樣有著優(yōu)異的性能,并且易于合成,性能穩(wěn)定,與富勒烯構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件的效率最高。1995年，美國加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校Wudl教授將聚合物材料MEH-PPV與受體材料PCBM共混之后，制備出首個異質(zhì)結(jié)太陽能電池，該電池的光電轉(zhuǎn)化效率可以達到3%[14]。這一研究工作開啟了有機太陽能電池的新篇章。然而，MEH-PPV較小的電荷遷移率以及較窄的光譜吸收限制了其光電轉(zhuǎn)化效率的提高。3.1.2聚噻吩類(PThs)聚噻吩類(PThs)主要是含有長鏈取代烷基的聚噻吩,比如聚3-丁基噻吩,聚3-己基噻吩和聚3-辛基噻吩等。其與富勒烯復(fù)合構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)的效率與PPV衍生物相近[15]。聚3-己基噻吩(P3HT)由于其良好的溶解性、結(jié)晶性以及相對于PPV及其衍生物較低的光學(xué)帶隙(1.9eV)表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)化效率(約5%)但是P3HT較高的HOMO能級(-5.1eV)限制了器件開路電壓的提高，阻礙了光電轉(zhuǎn)化效率的進一步提升[16]。也正是由于P3HT如此出色的光電轉(zhuǎn)化性能，在世界范圍內(nèi)掀起一場聚合物太陽研究熱潮。3.1.3聚芴聚芴及其共聚物是一類優(yōu)異的電致發(fā)光材料,當(dāng)其主鏈含有芳胺共聚單元后,表現(xiàn)出較強的空穴傳導(dǎo)能力。當(dāng)其與含有苯并噻二唑共聚單元的聚芴(F8BT)構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)后,表現(xiàn)出了光伏效應(yīng)。3.1.4低能帶隙聚合物目前聚合物太陽能電池最常用的電子給體材料是PPVs及PThs,它們的能帶隙(Eg=2.0eV～2.2eV)不能很好地與太陽發(fā)射光譜(最大的光子流量位于1.8eV)匹配。根據(jù)能帶隙控制工程原理,設(shè)計合成出與太陽光譜匹配較好的低能帶聚合物(Eg<1.8eV),能達到提高光富集效率的目的[17],這一方向越來越受到重視。從2006年起，眾多材料科學(xué)家將目光投向了窄帶隙共軛聚合物材料的設(shè)計與開發(fā)。以PCPDTBT為例，它的吸收邊緣可以達到900nm，基本覆蓋了整個可見光區(qū)域，基于該材料制備出的有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)化率為3.2%。對其活性層形貌進一步優(yōu)化后，可以將該材料的光電轉(zhuǎn)化效率提高到5.1%。2013年，美國華盛頓大學(xué)AlexKYJen教授對該材料進行優(yōu)化，通過引入氟原子，提高了整個器件的開路電壓。優(yōu)化后的太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率可以達到6.6%，雙結(jié)（異質(zhì)結(jié)）電池達到了8.2%[18]。圖3應(yīng)用于有機太陽能電池代表性電子給體材料的結(jié)構(gòu)式3.2電子受體材料3.2.1有機分子受體有機分子受體中最常見的是富勒烯及其衍生物。C60分子內(nèi)外表面有60個π電子,組成三維π電子共軛體系,具有很強的還原性、電子親和能(EA=2.6eV～2.8eV)及三階非線性光學(xué)性質(zhì),最多可吸收6個電子,是目前最好的受體材料,與PPVs構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)的效率也最高。由于未加修飾的C60的溶解性較差,易聚集,與PPVs成膜的質(zhì)量較差,因此可對C60進行各種各樣的修飾。最常用的衍生物為PCBM。圖43.2.2聚合物受體材料聚合物受體材料主要有CN-PPV,芳雜環(huán)類聚合物和梯形聚合物[19]等。共軛聚合物作為電子受體與有機分子受體相比,具有以下的優(yōu)點:與給體聚合物的相容性較好,但又有一定的相分離,這樣將產(chǎn)生激子分裂的界面,形成無數(shù)個異質(zhì)結(jié),具有大的有效分離界面。這些聚合物光伏器件的性質(zhì)與有機小分子受體構(gòu)成的器件有本質(zhì)上的不同。后者雖然表現(xiàn)出非常有效的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移,但僅有一種光致電荷流動,而聚合物混合物允許兩種聚合物產(chǎn)生光致電荷傳輸?shù)竭_電極,收集兩種類型的載荷,這對于提高太陽能電池效率非常重要。帶吡啶環(huán)的聚合物可以作為光伏受體材料,但不溶于普通的溶劑,故適合制備雙層P/N異質(zhì)結(jié)。它們的吸收主要位于紫外區(qū),使得光吸收效率不高,降低了總的能量轉(zhuǎn)換效率。KazuyaM.等報道了聚吡啶作為受體與MDO-PPV(聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基)-對苯撐乙烯撐)給體構(gòu)成的P/N異質(zhì)結(jié)器件及聚(對吡啶-乙烯撐)為受體與P3HT(聚(3-己基)噻吩)給體構(gòu)成的P/N異質(zhì)結(jié)器件。芳雜環(huán)的種類繁多,如果對其進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾,增加溶解性,構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié),相信會進一步提高效率,同時也豐富了聚合物受體的種類。最近由ZhangF.L.等[20]報道的一種新的聚合物芳雜環(huán)受體EHH-PPyPzV(見圖5),當(dāng)與MEH-PPV構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)或P/N結(jié)時,表現(xiàn)出了較好的光伏性能。其EQE達到7%(555nm,0.21mW/cm2),能量轉(zhuǎn)換效率達到0.03%(78mW/cm2,AM1.5)。圖5梯形聚合物的早期應(yīng)用是它的耐高溫性,最近發(fā)現(xiàn)其也具有光導(dǎo)、非線性光學(xué)和電致發(fā)光性能。BBL是一種較為常見的梯形聚合物。它是一種優(yōu)異的n-型半導(dǎo)體,它的平面結(jié)構(gòu)更加有利于電荷傳輸,與PPV構(gòu)成P/N異質(zhì)結(jié)時,表現(xiàn)出較好的光伏性能,能量轉(zhuǎn)換效率高達2%(410nm,0.4mW/cm2,AM1.5)。BBL由于溶解性差,研究得不多,今后發(fā)展的趨勢是研究開發(fā)溶解性好的受體型梯形聚合物。4制備工藝實驗室通常采用旋涂法制作OSC的活性材料薄膜，對于大規(guī)模、大面積生產(chǎn)FOSC，旋涂法不再具有優(yōu)勢，因此需要發(fā)展高效和低成本的涂布或者印刷技術(shù)[21]。常見的印刷或者涂布技術(shù)主要有以下幾種：刮刀涂布、狹縫型擠壓式涂布、雙縫型擠壓式涂布、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔性版印刷以及噴墨印刷等。近年來，成功地應(yīng)用于FOSC制作的技術(shù)主要是絲網(wǎng)、凹版、R2R和柔性版印刷等技術(shù)。絲網(wǎng)印刷技術(shù)有兩種類型。一種是在平面上使用的平板絲網(wǎng)印刷，其工藝復(fù)雜、費時，網(wǎng)版價格低廉、形式多樣，適合小規(guī)模生產(chǎn)和實驗室使用。另一種是用于曲面或者球面的輪轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷，其可連續(xù)印刷、運行速度快、工序穩(wěn)定可靠，缺點是網(wǎng)版價格昂貴、清洗困難。目前常用該方法制作FOSC背電極。凹版印刷技術(shù)印刷時壓力小、運行速度快，適合低黏度材料涂布。柔性版印刷的特點是生產(chǎn)效率高、操作及維護簡便、材料適應(yīng)性廣。與凹印相比，柔印密度曲線不穩(wěn)定，網(wǎng)版厚度變化對于印刷質(zhì)量有較大影響?？赏ㄟ^R2R方式將凹版與柔性版印刷相結(jié)合以高效制作大面積FOSC。R2R工藝具有成本優(yōu)勢，其基底為塑料柔性基底，能夠精確定位，是未來FOSC量產(chǎn)發(fā)展的核心技術(shù)[22]，同時在R2R印刷過程中可控制工藝參數(shù)以確保膜的性能。5.市場展望目前商品化的太陽能電池市場中，無機晶體硅太陽能電池占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，由于晶體硅太陽能電池加工工藝非常復(fù)雜，材料要求苛刻且不易進行大面積柔性加工，且在其生產(chǎn)制備過程中產(chǎn)生大量有毒副產(chǎn)物，大規(guī)模使用會受到成本和資源分布的限制，環(huán)境污染等問題，此類太陽能電池大規(guī)模普及化應(yīng)用受到了強烈制約。改善太陽能電池的性能，降低制造成本以及減少大規(guī)模生產(chǎn)對環(huán)境造成的影響是未來太陽能電池發(fā)展的主要方向。相對于無機太陽能電池，有機太陽能電池具有如下優(yōu)點：（1）與無機太陽能電池使用的材料相比，有機半導(dǎo)體材料的原料來源廣泛易得、廉價，環(huán)境穩(wěn)定性高，有良好的光伏效應(yīng)、材料質(zhì)量輕、有機化合物結(jié)構(gòu)可設(shè)計且制備提純加工簡便、加工性能好，易進行物理改性等；（2）聚合物太陽能電池制備工藝更加靈活簡單，可采用真空蒸鍍或涂敷的辦法制備成膜，還可采用印刷或噴涂等方式，生產(chǎn)中的能耗較無機材料更低，且生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染，且可在柔性或非柔性襯底上加工，具有制造面積大、超薄、廉價、環(huán)境友好、良好柔韌性等特點；（3）聚合物太陽能電池產(chǎn)品是半透明的[23]，便于裝飾和應(yīng)用，色彩可選。另外，可印刷柔性有機太陽能電池有望應(yīng)用于太陽能背包、太陽能敞篷、太陽能手電筒、太陽能汽車、太陽能帆船甚至太陽能飛機上；同時，還可應(yīng)用于光伏建筑一體化，它可以集成在窗戶或屋頂、外墻或內(nèi)墻上[24-25]。可印刷柔性太陽能電池技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域涉及日常生活、建筑甚至軍事等方面，覆蓋面極為廣泛，未來發(fā)展前景廣闊。隨著二十一世紀新發(fā)展中國家的崛起，化石能源的消耗進一步增加。環(huán)境污染和能源危機是人類在21世紀面臨的巨大挑戰(zhàn)，充分利用清潔的可再生的新能源才是長久之計。而被人們冠以“清潔能源”的多晶硅太陽能產(chǎn)卻在生產(chǎn)過程中帶來大量污染。成本低、效率高、工藝簡單，生產(chǎn)過程無污染的聚合物太陽能電池在將來的商業(yè)化全面普及是必然的，它將成為世界能源中重要的有生力量。參考文獻：[1]李雷，楊春.我國光伏產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展策略研究[J].中外能源,(2012-4)[2]楊基南.太陽能電池產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].微細加工技術(shù),(2005-6)[3]王秀強.2011年能源結(jié)構(gòu)調(diào)整未達標(biāo)：非化石能源比重不升反降[N].21世紀經(jīng)濟報道，2012-2-03(6).[4]ZOULiyun，GUANShuang，LILeijiaoandZHAOLi.Dipyrrin—basedComplexesforSolution—processedOrganicSolarCells[J].Chem.Res.Chin.Univ，2015,31(5):801—808.[5]李萌，王傳坤，李晨希，等．基于富勒烯類材料太陽能電池研究進展[J]．電子元件與材料，2013,32(2):70—76．[6]CAMPBELLlH，HAGLERTW，SMITHDL，etaI．Directmeasurementofconjugatedpolymerelectronicexcitationenergiesusingmetal／polymer／metalstructures[J]．PhysRevLett，1996，76(11)：1900-1903．[7]ALVARADOSF,SEIDLERPF,LIDZEYDG,etal．Directdeterminationoftheexcitonbindingenergyofconjugatedpolymersusingascanningtunnelingmicroscope[J]．PhysRevLett，l998，81(5)：l082-1085．[8]OleksandrVMikhnenko,HamedAzimi,MarkusScharber.Excitondiffusionlengthinnarrowbandgabpolymers[J].EnergyEnvironmentalScience,2012(5):6960-6965.[9]ScharberM,SariciftciN,Efficiencyofbulk-heterojunctionorganicsolarcells[J].ProgressinPolymerScience,2013,38(12):1929-1940.[10]冷明哲，宋箭葉，劉建強.有機無機雜化太陽能電池的研究進展[J]．材料導(dǎo)報：綜述篇，2013，27(4):16[11]張志娟，徐峰，楊朝峰.可印刷柔性有機太陽能電池技術(shù)創(chuàng)新態(tài)勢研究;中國科學(xué)技術(shù)信息研究所,DOI:10.11896／j.issn.1