溶液多組分體系熱力學(xué)課件

熱力學(xué)基本方程只涉及了兩個(gè)變量

dU＝T·dS－P·dV，

dG＝－S·dT＋V·dP

用兩個(gè)變量就可以描述系統(tǒng)的性質(zhì),只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)(組成恒定的溶液或混合氣體等)】。對(duì)組成可變的均相系統(tǒng)就不適用了?！?

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

§4.1基本知識(shí)

熱力學(xué)基本方程只涉及了兩個(gè)變量dU＝T·dS－P·dV如果系統(tǒng)是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)與系統(tǒng)的組成有關(guān)。如在恒T恒P下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和生成物物質(zhì)的量不斷改變，系統(tǒng)的組成也隨之而變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變，則系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)U、H、G、V等也隨著反應(yīng)進(jìn)程不斷變化。這時(shí)，用兩個(gè)T、P兩個(gè)變量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了，必須加上每種組分B的物質(zhì)的量nB，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

如果系統(tǒng)是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)與系質(zhì)量摩爾濃度bB：

1Kg溶劑中所溶解的B的物質(zhì)的量，或溶質(zhì)B的

物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比

補(bǔ)充：系統(tǒng)組成的習(xí)慣表示方法質(zhì)量摩爾濃度bB：

1Kg溶劑中所溶解的B各種組成表示法之間的換算關(guān)系注意在換算時(shí)，所有物理量都用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位。xB和bB對(duì)二組分A－B系統(tǒng)

【注意MA的單位】

各種組成表示法之間的換算關(guān)系注意在換算時(shí)，所有物理量都用國(guó)際對(duì)于極稀溶液:對(duì)于極稀溶液:§４.1偏摩爾量對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，V、H、U、G、A等廣度性質(zhì)不僅是T、P的函數(shù)，還和系統(tǒng)的組成(濃度或每種組分的物質(zhì)的量)有關(guān)

X＝f(T,P,nB,nC)

V、U、H、G、A等廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與組成間的關(guān)系可用偏摩爾量XB描述?！欤?1偏摩爾量對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，V、①實(shí)驗(yàn)表明，水和乙醇以任意比例相混合時(shí)，體積縮小

①實(shí)驗(yàn)表明，水和乙醇以任意比例相混合時(shí)，體積縮小

原因：水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)、分子大小都不同，分子間的作用力也不同。就使得同樣T、P下，1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)VB，不同于在1mol水在純液體水中對(duì)體積的貢獻(xiàn)Vm*.B；

VB≠Vm*.B。

對(duì)乙醇也一樣，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。原因：水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)、分子大小都不同，分子間的作②實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB也不是固定不變的，會(huì)隨溶液組成的改變而改變。乙醇也有同樣的性質(zhì)。如在兩種濃度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇

2molH2O(l)+1mol乙醇同樣1mol水對(duì)溶液體積的

貢獻(xiàn)值VB不同，

同樣1mol乙醇對(duì)溶液體積

的貢獻(xiàn)值VC也不同。因此，要說(shuō)明1mol物質(zhì)(水和乙醇)在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB、VC，必須指明溶液的組成或濃度。②實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB也不是固定

：在T、P下，1mol組分B在某確定組成的均相混合系統(tǒng)中，對(duì)體積的貢獻(xiàn)值;VB①等于在有限量該組成的混合物中加入無(wú)限微量的物質(zhì)B，dnB所引起的系統(tǒng)體積變化率?！居捎诩尤霟o(wú)限微量的物質(zhì)B，系統(tǒng)的組成也可以認(rèn)為沒(méi)有變化】

②等于在無(wú)限大量該組成的混合物中加入1mol物質(zhì)B，所引起的系統(tǒng)體積變化，【由于是無(wú)限大量的系統(tǒng)，加入1mol物質(zhì)B后，系統(tǒng)的組成可以認(rèn)為沒(méi)有變化】②等于在無(wú)限大量該組成的混合物中加入1mol物質(zhì)B，所引起偏摩爾體積VB:多組分系統(tǒng)中物質(zhì)B的量改變了一個(gè)無(wú)窮小量dnB所引起系統(tǒng)體積變化dV，將其折合為1mol時(shí)體積改變VB＝dV/dnB

嚴(yán)格數(shù)學(xué)表達(dá)式:

表示除組分B外，其它的各組分的量都沒(méi)變VB表示在T、P、組成皆不變的條件下，加入1mol物質(zhì)B對(duì)某一確定組成系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)。在數(shù)學(xué)上有偏導(dǎo)數(shù)的形式，故稱(chēng)為物質(zhì)B的偏摩爾體積偏摩爾體積VB:多組分系統(tǒng)中物質(zhì)B的量改變了一個(gè)無(wú)窮小量d溶液多組分體系熱力學(xué)課件偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式2.偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式2.偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式組成可變的多組分單相系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)全微分的表達(dá)方式當(dāng)T、P、系統(tǒng)的組成發(fā)生改變時(shí)，廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)X的改變包含三個(gè)部分

表示在恒T、P，除組分B外，其它組分C、D…的量都沒(méi)有變化時(shí)，由于組分B的物質(zhì)的量nB改變而引起X的改變組成可變的多組當(dāng)T、P、系統(tǒng)的組成發(fā)生改變時(shí)，表示在恒T、注意幾點(diǎn):即下標(biāo)是固定的，是偏摩爾量的特征注意幾點(diǎn):即下標(biāo)是固定的，3.偏摩爾量物理意義3.偏摩爾量物理意義溶液多組分體系熱力學(xué)課件4.偏摩爾量XB的集合公式積分上式，得式子說(shuō)明：在一定T、P和系統(tǒng)組成下，溶液的某廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)X的總量，等于該組成下系統(tǒng)中各組分B的偏摩爾量XB與其物質(zhì)的量nB的乘積之和。如：V＝nB·VB+nC·VC在恒T、P下，dT=0，dP＝0，則有4.偏摩爾量XB的集合公式積分上式，得式子說(shuō)明：在一定5.偏摩爾量間的關(guān)系這些公式就可應(yīng)用于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了

5.偏摩爾量間的關(guān)系這些公式就可應(yīng)用于組成可變的多組分均相溶液多組分體系熱力學(xué)課件為偏摩爾吉布斯自由能GB，將其定義為化學(xué)勢(shì)，用μB表示：§4.2化學(xué)勢(shì)(Chemicalpotential)一.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾吉布斯自由能GB，§4.2化學(xué)勢(shì)(Chem這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、更通用的熱力學(xué)方程，適用于任何組成變化的過(guò)程。

組成可變的系統(tǒng)G＝f(T,P,nB,nC…)

這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、組成可變的系統(tǒng)G二．化學(xué)勢(shì)判據(jù)

引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自發(fā)的方向和限度

G判據(jù)：①對(duì)組成不變的封閉系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)②對(duì)組成可變的多組分系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)說(shuō)明系統(tǒng)中變化過(guò)程自發(fā)的方向與各組分的化學(xué)勢(shì)μB及各組分物質(zhì)的量的改變dnB有關(guān)

二．化學(xué)勢(shì)判據(jù)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系▲以多組分系統(tǒng)中，某組分B發(fā)生相變的可能性為例，說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判據(jù)的應(yīng)用恒T,P,W’=0設(shè)一個(gè)多組分系統(tǒng)在指定T、P下，有、兩個(gè)不同相態(tài)存在；組分B分布在、兩個(gè)相中，在該條件下，組分B在、兩個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)分別為系統(tǒng)的狀態(tài)改變，則狀態(tài)函數(shù)G隨之而變化

▲以多組分系統(tǒng)中，某組分B發(fā)生相變的可能性為例，說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判恒T,P,W’=0相變

α相所失即為β相所得

過(guò)程為恒T,P,W’＝0下進(jìn)行的相變過(guò)程，若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

若B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡，則有

α相所失即為β相所得過(guò)程為恒T,P,W’＝0下進(jìn)行恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡②一個(gè)組分B要在兩相中分布達(dá)到平衡，則要求組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等意義：①在恒T、P、W’＝0下，若任意物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)不相等，則相變化能自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相α向化學(xué)勢(shì)低的一相β轉(zhuǎn)移；即化學(xué)勢(shì)高不穩(wěn)定，要向著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有B組分在α、β兩相§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)一．理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純理想氣體的絕對(duì)值無(wú)法確定

純理想氣體將其化學(xué)勢(shì)定義為：稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)計(jì)算理想氣體B的起點(diǎn)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)一．理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純例：1mol純理想氣體從溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T，Pθ)→

(T，P)溫度為T(mén)、壓力P的末態(tài)，二者有何聯(lián)系？

純理想氣體例：1mol純理想氣體從溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T，Pθ)→為純理想氣體在溫度T、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)加上壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ→P時(shí)引起的化學(xué)勢(shì)改變量

為純理想氣體在溫度T、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)加上壓說(shuō)明：1）為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)，與壓力P無(wú)關(guān)，因?yàn)橹付?biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為Pθ；4)求始態(tài)到末態(tài)的時(shí)，往往消去，

對(duì)計(jì)算無(wú)影響2）溫度T對(duì)氣體化學(xué)勢(shì)的影響是通過(guò)影響

表現(xiàn)出來(lái)的；3）壓力對(duì)的影響是通過(guò)表現(xiàn)出來(lái)的；

說(shuō)明：1）為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，僅2.混合理想氣體混合理想氣體與純理想氣體一樣，分子間無(wú)相互作用力；因此，氣體組分B的狀態(tài)不會(huì)因其它氣體的存在而改變當(dāng)混合氣體總壓為P，溫度為T(mén)，組分B的分壓為PB時(shí)

與混合氣體總壓P無(wú)關(guān)，只由B的分壓PB決定

其化學(xué)勢(shì)也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。2.混合理想氣體混合理想氣體與純理想氣體一樣，分子偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)勢(shì)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自發(fā)的方向和限度

對(duì)組成可變的多組分系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)化學(xué)勢(shì)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡一個(gè)組分B要在兩相中分布達(dá)到平衡，則要求組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有B組分在α、β兩相溶液多組分體系熱力學(xué)課件二.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差，其化學(xué)勢(shì)就等于在理想氣體的化學(xué)勢(shì)加上對(duì)所有偏差的校正項(xiàng)：具體方法就是以理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際氣體的P進(jìn)行校正，使之符合理想氣體的方程，用校正后的壓力f代替原實(shí)際氣體的壓力P，

f叫逸度，和P相同單位；

叫逸度系數(shù)，無(wú)量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的所偏差都包含在逸度系數(shù)之中二.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差，其化學(xué)勢(shì)就等于當(dāng)P→0時(shí)，實(shí)際氣體→理想氣體，γ＝1，f＝P

按逸度的定義，則有當(dāng)P→0時(shí)，實(shí)際氣體→理想氣體，γ＝1，f＝P按逸四．液體或固體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)相平衡原理,純固體和純液體的等于與之平衡的飽和蒸汽的化學(xué)勢(shì)

式中P*B為溫度T時(shí)，二相平衡時(shí)組分B的飽和蒸氣壓力由化學(xué)勢(shì)判據(jù)式可知，對(duì)溶液而言，組分B的蒸氣壓PB是最重要的可測(cè)物理量，它與溶液中B組分的化學(xué)勢(shì)直接相關(guān)。因此研究溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)，就可從各組分的蒸氣壓入手。

四．液體或固體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)相平衡原理,純§4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律（Raoult’slaw）.1887年，拉烏爾提出：在一定溫度下，稀薄溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，此結(jié)論稱(chēng)為Raoult定律

PA=P*AXA

Raoult定律的微觀本質(zhì)：溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少，單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少，因此溶劑的平衡蒸氣壓降低§4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律（Raoul如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律也可表示為：即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質(zhì)的物質(zhì)的量(或微粒數(shù))有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類(lèi)、性質(zhì)無(wú)關(guān)

如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的1.使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。使用拉烏爾定律必須注意：2.拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來(lái)的，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此時(shí)公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣分壓。因此，Raoult定律適用于任何稀薄溶液。3.拉烏爾定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象，故拉烏爾定律不在使用。1.使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采使二、亨利定律（Henry’slaw）.1803年，英國(guó)化學(xué)家亨利指出：在一定溫度下，一種氣體在溶液中溶解達(dá)到平衡時(shí)，該氣體在溶液中的濃度與其在液面上的平衡壓力成正比，這就是亨利定律PB=KX·xBPB：平衡時(shí)溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓KX：亨利系數(shù),與T,P,溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，Pa這一規(guī)律對(duì)稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用1.若溶質(zhì)的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示，可得

二、亨利定律（Henry’slaw）.PB=KX·xB3.若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示，同樣可得

2.濃度用bB表示時(shí)，因稀溶液xB＝MA·bB，PB＝KX.B·MA·bB＝Kb.B·bB

PB＝KC.B·cB

Kb.B,亨利常數(shù)，單位Pa.Kg.mol-1bB單位mol.Kg

-1,最終要得到壓力的量綱KC.B,亨利常數(shù)，單位Pa.mol-1.m3

亨利常數(shù)要隨溫度的改變而改變，溫度升高，K增大；溫度降低，K減小3.若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示，同樣可得2.濃度用1.稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，符合Henry定律只是近似的。只有溶液無(wú)限稀時(shí)，其中的揮發(fā)性溶質(zhì)B才真正符合henry定律。它是一個(gè)極限定律，溶液濃度越稀，對(duì)亨利定律符合愈好；當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，亨利定律會(huì)產(chǎn)生較大偏差。使用亨利定律必須注意：2.式中的PB是揮發(fā)性組分B在液面上的分壓力；對(duì)于混合氣體在總壓不太大的時(shí)候，亨利定律能分別使用于每一種氣體，可以近似地認(rèn)為與其它氣體的分壓無(wú)關(guān)3.溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如HCl,在氣相為HCl分子，在液相為H+,Cl－，則亨利定律不適用1.稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，符合Henry定律只是近似的。只三.拉烏爾定理和亨利定理比較xA→1，比例系數(shù)是純?nèi)軇〢的飽和蒸氣壓xB→0，比例系數(shù)KX.B、KC.B等是與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)相關(guān)的一個(gè)比例常數(shù)，沒(méi)有明確的物理意義

三.拉烏爾定理和亨利定理比較xA→1，比例系數(shù)是純?nèi)軇〢的以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液)為例，丙酮的摩爾分?jǐn)?shù)由0→1過(guò)程中，其蒸氣壓遵循的規(guī)律。

①當(dāng)丙酮的濃度很大時(shí)xA→1，作為溶劑，遵循Raoult定律

PA=P*AXA②當(dāng)丙酮的濃度很小時(shí)xA→0，作為溶質(zhì)，遵循h(huán)enry定律；PA=KX·xA③當(dāng)丙酮的濃度xA既不→1，也不→0時(shí)，則PA與xA沒(méi)有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系

以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液)為例，丙酮的摩例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知

20℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若20℃時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。解：20℃時(shí)HCl在苯中的亨利常數(shù)，蒸氣總壓為101.325KPa時(shí)，HCl的分壓例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為10例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知20℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若20℃時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為§4.5理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)一.理想液態(tài)混合物(理想溶液)：溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律，即

從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力彼此相似，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒(méi)有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。只是由于其他組分B的加入，減少了組分A的濃度，因而也減少了單位時(shí)間可能離開(kāi)溶液表面進(jìn)入蒸氣相的組分A的分子數(shù)目，因此A的平衡蒸氣分壓PA將按比例地降低，并在整個(gè)濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律?！?.5理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)一.理想液態(tài)混嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，但在有些情況下，如異構(gòu)體混合物、同位素混合物、立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物、緊鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇-乙醇）等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，A-A=A-B=B-BPA*＜P＜PB*

理想溶液蒸氣壓與溶液組成關(guān)系圖PA*＜P＜PB*理想溶液蒸氣壓與溶液組成關(guān)系圖例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(1)在溫度T下，于氣缸中將組成為yA=0.4的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)總壓及該液滴的組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)為多少?(2)若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。

分析：a.形成理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分均符合Raoult定律;b.凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。

例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(1)在溫度T下，于氣缸中將組成為yA=0.4的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)總壓及該液滴的組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)為多少?

解：例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(2)若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。

解：混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，要求

例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度T時(shí)，組分B在溶液中與其蒸氣平衡，根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，B在溶液和蒸氣中的化學(xué)勢(shì)必相等

二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度T時(shí)，組分B在溶液中與其蒸：在T，P，液態(tài)純組分B的化學(xué)勢(shì):液體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也寫(xiě)作對(duì)液體而言，Pθ＝100KPa→P對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響較小，可忽略不計(jì)，故可近似認(rèn)為：在T，P，液態(tài)純組分B的化學(xué)勢(shì):液體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也理想液態(tài)混合物(理想溶液)中任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示式

理想液態(tài)混合物(理想溶液)中3.理想溶液的混合性質(zhì)1)體積變化mixV＝02)焓變化mixH＝03.理想溶液的混合性質(zhì)1)體積變化mixV＝03)熵變化mixG＝mixH－TmixS

而mixH＝0mixSm=－R(n1

lnx1+n2

lnx2)具有如同理想氣體的混合熵變：4)G變化∴mixGm=RT(n1

lnx1+n2

lnx2)<03)熵變化mixG＝mixH－TmixS§4.6理想稀溶液各組分的化學(xué)勢(shì)一.理想稀溶液的定義

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的溶液，在一定的T、P和濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液溶質(zhì)xB→0，其蒸氣壓PB服從henry定律PB＝KX.B·xB

②溶劑xA→1，其蒸氣壓遵循Raoult定律§4.6理想稀溶液各組分的化學(xué)勢(shì)一.理想稀溶液的定一種溶液是按理想溶液模型還是按理想稀溶液模型處理？這要根據(jù)具體的系統(tǒng)進(jìn)行具體分析。如果二個(gè)組分的性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)都非常相近，如上述的理想溶液的具體例子，o-二甲苯和m-二甲苯，則以理想溶液模型進(jìn)行處理；如果二個(gè)組分的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)有一定差別，且溶液很稀時(shí)，則以理想稀溶液模型進(jìn)行處理。具體區(qū)分，以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)，而不是人為隨意指定一種溶液是按理想溶液模型還是按理想稀溶液模型處理？這要根據(jù)具二.理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律

二.理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律三.理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶質(zhì)服從亨利定律

三.理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶質(zhì)服從亨利定律§4.7真實(shí)溶液(實(shí)際溶液)拉烏爾定律和亨利定律都不適用真實(shí)溶液對(duì)理想溶液或理想稀溶液有偏差，就只需對(duì)它們的非理想因素進(jìn)行校正。定義活度：aA=xA·A方法是：用Raoult定律或Henry定律對(duì)真實(shí)溶液的濃度xA、xB進(jìn)行校正，用校正后的濃度(有效濃度)稱(chēng)為活度，使之滿足Raoult定律或Henry定律

§4.7真實(shí)溶液(實(shí)際溶液)拉烏爾定律和亨利定律都不適溶劑按拉烏爾定律進(jìn)行修正理想溶液aA=xA

A=1溶質(zhì)按亨利定律進(jìn)行修正溶劑按拉烏爾定律進(jìn)行修正理想溶液aA=xAA=1§4.7稀溶液的依數(shù)性在等T，P下，溶劑的蒸氣壓改變只由溶液中溶質(zhì)的分子數(shù)目(溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB)決定有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)依數(shù)性：稀溶液某些性質(zhì)只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)稀溶液：溶質(zhì)濃度很低，可忽略溶質(zhì)-溶質(zhì)間的相互作用，溶質(zhì)的外圍被溶劑包圍。前提：溶質(zhì)是不揮發(fā)的，氣相僅有溶劑蒸汽§4.7稀溶液的依數(shù)性在等T，P下，溶劑的蒸氣壓改變稀溶液的依數(shù)性蒸氣壓降低，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)這是造成凝固點(diǎn)下降，沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因

溶劑：PA=P*AXA1.蒸汽壓降低稀溶液的依數(shù)性蒸氣壓降低，只與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)沸點(diǎn)升高：加入少量非揮發(fā)溶質(zhì),溶液Tb↑沸點(diǎn)Tb：液-氣平衡共存且PA=P外的溫度2.沸點(diǎn)升高根本原因：溶劑蒸汽壓降低

沸點(diǎn)升高：加入少量非揮發(fā)溶質(zhì),溶液Tb↑沸點(diǎn)Tb：液-氣平利用平衡條件：及化學(xué)勢(shì)表示式可得到：ΔTb=Kb·bBKb：沸點(diǎn)升高常數(shù)，只與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)bB：為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，mol/KgTb*:純A的沸點(diǎn)Tb：稀溶液A的沸點(diǎn)單位K.Mol-1.Kg

同一溶劑只有一個(gè)Kb值，無(wú)論其中溶解的是什么溶質(zhì)

利用平衡條件：及化學(xué)勢(shì)表示式可得到：ΔTb=Kb·bBK應(yīng)用：測(cè)量不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量MBΔTb=Kb·bBMB/[Kg·mol-1]應(yīng)用：測(cè)量不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量MBΔTb=Kb·bBMB凝固點(diǎn)是指析出固態(tài)純?nèi)軇r(shí)的溫度

凝固點(diǎn)是指析出固態(tài)純?nèi)軇r(shí)的溫度MA：Kg·mol-1bB：為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，mol/KgKf：凝固點(diǎn)降低常數(shù),只與溶劑A性質(zhì)有關(guān)單位K.Mol-1.Kg

同一溶劑只有一個(gè)Kf值，無(wú)論其中溶解的是什么溶質(zhì)

MA：Kg·mol-1bB：為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，mMB/[Kg·mol-1]MB/[Kg·mol-1]例.12.2g苯甲酸C6H5COOH溶于100g乙醇后，使乙醇沸點(diǎn)升高1.13K；若將12.2g苯甲酸溶于100g苯后，使苯的沸點(diǎn)升高1.36k，計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的分子量，計(jì)算結(jié)果可說(shuō)明什么問(wèn)題？已知Kb：乙醇為1.23K.mol-1.Kg，苯為2.62K.mol-1.Kg。在乙醇溶液中在苯溶液中解：稀溶液的沸點(diǎn)升高公式：△Tb＝Kb·bB由原子量計(jì)算苯甲酸的分子量為0.122kg.mol-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形式存在，而在苯中基本上以二聚分子締合形式存在。

例.12.2g苯甲酸C6H5COOH溶于100g乙醇后4.滲透壓半透膜只允許溶劑分子通過(guò)

4.滲透壓半透膜只允許半透膜只允許溶劑分子通過(guò)

半透膜只允許溶劑分子通過(guò)若要使溶液的液面不上升，則須在稀溶液的上方施加額外的壓力滲透壓：為使稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)相等，所需的額外壓力，用Π表示若要使溶液的液面不上升，則須在稀溶液的上方施加額外的壓力外加壓力△P外△P溶液多組分體系熱力學(xué)課件稀溶液，可近似為溶劑體積稀溶液，可近似溶液多組分體系熱力學(xué)課件溶液多組分體系熱力學(xué)課件例題：人的血漿的凝固點(diǎn)為272.65K，求在310.2K時(shí)血漿的滲透壓

解：△Tf＝273.15K－272.65K＝0.5K

bB＝△Tf/Kf＝0.5/1.86＝0.269mol.kg-1

＝0.269×8.314×310.2×1000＝6.94×105Pa例題：人的血漿的凝固點(diǎn)為272.65K，解：△Tf＝2熱力學(xué)基本方程只涉及了兩個(gè)變量

dU＝T·dS－P·dV，

dG＝－S·dT＋V·dP

用兩個(gè)變量就可以描述系統(tǒng)的性質(zhì),只適用于組成固定的均相系統(tǒng)【一定量的單組分均相系統(tǒng)或組成恒定的多組分均相系統(tǒng)(組成恒定的溶液或混合氣體等)】。對(duì)組成可變的均相系統(tǒng)就不適用了?！?

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

§4.1基本知識(shí)

熱力學(xué)基本方程只涉及了兩個(gè)變量dU＝T·dS－P·dV如果系統(tǒng)是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)與系統(tǒng)的組成有關(guān)。如在恒T恒P下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和生成物物質(zhì)的量不斷改變，系統(tǒng)的組成也隨之而變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也就不停改變，則系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)U、H、G、V等也隨著反應(yīng)進(jìn)程不斷變化。這時(shí)，用兩個(gè)T、P兩個(gè)變量描述系統(tǒng)狀態(tài)就不夠了，必須加上每種組分B的物質(zhì)的量nB，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。

如果系統(tǒng)是組成可變化的多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)與系質(zhì)量摩爾濃度bB：

1Kg溶劑中所溶解的B的物質(zhì)的量，或溶質(zhì)B的

物質(zhì)的量與溶劑的質(zhì)量之比

補(bǔ)充：系統(tǒng)組成的習(xí)慣表示方法質(zhì)量摩爾濃度bB：

1Kg溶劑中所溶解的B各種組成表示法之間的換算關(guān)系注意在換算時(shí)，所有物理量都用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位。xB和bB對(duì)二組分A－B系統(tǒng)

【注意MA的單位】

各種組成表示法之間的換算關(guān)系注意在換算時(shí)，所有物理量都用國(guó)際對(duì)于極稀溶液:對(duì)于極稀溶液:§４.1偏摩爾量對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，V、H、U、G、A等廣度性質(zhì)不僅是T、P的函數(shù)，還和系統(tǒng)的組成(濃度或每種組分的物質(zhì)的量)有關(guān)

X＝f(T,P,nB,nC)

V、U、H、G、A等廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與組成間的關(guān)系可用偏摩爾量XB描述?！欤?1偏摩爾量對(duì)組成可變的多組分均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，V、①實(shí)驗(yàn)表明，水和乙醇以任意比例相混合時(shí)，體積縮小

①實(shí)驗(yàn)表明，水和乙醇以任意比例相混合時(shí)，體積縮小

原因：水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)、分子大小都不同，分子間的作用力也不同。就使得同樣T、P下，1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)VB，不同于在1mol水在純液體水中對(duì)體積的貢獻(xiàn)Vm*.B；

VB≠Vm*.B。

對(duì)乙醇也一樣，1mol乙醇的VC≠Vm*.C。原因：水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)、分子大小都不同，分子間的作②實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB也不是固定不變的，會(huì)隨溶液組成的改變而改變。乙醇也有同樣的性質(zhì)。如在兩種濃度不同的溶液中1molH2O(l)+1mol乙醇

2molH2O(l)+1mol乙醇同樣1mol水對(duì)溶液體積的

貢獻(xiàn)值VB不同，

同樣1mol乙醇對(duì)溶液體積

的貢獻(xiàn)值VC也不同。因此，要說(shuō)明1mol物質(zhì)(水和乙醇)在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB、VC，必須指明溶液的組成或濃度。②實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)1mol水在溶液中對(duì)體積的貢獻(xiàn)值VB也不是固定

：在T、P下，1mol組分B在某確定組成的均相混合系統(tǒng)中，對(duì)體積的貢獻(xiàn)值;VB①等于在有限量該組成的混合物中加入無(wú)限微量的物質(zhì)B，dnB所引起的系統(tǒng)體積變化率?！居捎诩尤霟o(wú)限微量的物質(zhì)B，系統(tǒng)的組成也可以認(rèn)為沒(méi)有變化】

②等于在無(wú)限大量該組成的混合物中加入1mol物質(zhì)B，所引起的系統(tǒng)體積變化，【由于是無(wú)限大量的系統(tǒng)，加入1mol物質(zhì)B后，系統(tǒng)的組成可以認(rèn)為沒(méi)有變化】②等于在無(wú)限大量該組成的混合物中加入1mol物質(zhì)B，所引起偏摩爾體積VB:多組分系統(tǒng)中物質(zhì)B的量改變了一個(gè)無(wú)窮小量dnB所引起系統(tǒng)體積變化dV，將其折合為1mol時(shí)體積改變VB＝dV/dnB

嚴(yán)格數(shù)學(xué)表達(dá)式:

表示除組分B外，其它的各組分的量都沒(méi)變VB表示在T、P、組成皆不變的條件下，加入1mol物質(zhì)B對(duì)某一確定組成系統(tǒng)體積的貢獻(xiàn)。在數(shù)學(xué)上有偏導(dǎo)數(shù)的形式，故稱(chēng)為物質(zhì)B的偏摩爾體積偏摩爾體積VB:多組分系統(tǒng)中物質(zhì)B的量改變了一個(gè)無(wú)窮小量d溶液多組分體系熱力學(xué)課件偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式2.偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式2.偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式組成可變的多組分單相系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)全微分的表達(dá)方式當(dāng)T、P、系統(tǒng)的組成發(fā)生改變時(shí)，廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)X的改變包含三個(gè)部分

表示在恒T、P，除組分B外，其它組分C、D…的量都沒(méi)有變化時(shí)，由于組分B的物質(zhì)的量nB改變而引起X的改變組成可變的多組當(dāng)T、P、系統(tǒng)的組成發(fā)生改變時(shí)，表示在恒T、注意幾點(diǎn):即下標(biāo)是固定的，是偏摩爾量的特征注意幾點(diǎn):即下標(biāo)是固定的，3.偏摩爾量物理意義3.偏摩爾量物理意義溶液多組分體系熱力學(xué)課件4.偏摩爾量XB的集合公式積分上式，得式子說(shuō)明：在一定T、P和系統(tǒng)組成下，溶液的某廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)X的總量，等于該組成下系統(tǒng)中各組分B的偏摩爾量XB與其物質(zhì)的量nB的乘積之和。如：V＝nB·VB+nC·VC在恒T、P下，dT=0，dP＝0，則有4.偏摩爾量XB的集合公式積分上式，得式子說(shuō)明：在一定5.偏摩爾量間的關(guān)系這些公式就可應(yīng)用于組成可變的多組分均相系統(tǒng)了

5.偏摩爾量間的關(guān)系這些公式就可應(yīng)用于組成可變的多組分均相溶液多組分體系熱力學(xué)課件為偏摩爾吉布斯自由能GB，將其定義為化學(xué)勢(shì)，用μB表示：§4.2化學(xué)勢(shì)(Chemicalpotential)一.化學(xué)勢(shì)為偏摩爾吉布斯自由能GB，§4.2化學(xué)勢(shì)(Chem這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、更通用的熱力學(xué)方程，適用于任何組成變化的過(guò)程。

組成可變的系統(tǒng)G＝f(T,P,nB,nC…)

這就是組成可變的多組分均相系統(tǒng)的更普遍、組成可變的系統(tǒng)G二．化學(xué)勢(shì)判據(jù)

引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自發(fā)的方向和限度

G判據(jù)：①對(duì)組成不變的封閉系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)②對(duì)組成可變的多組分系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)說(shuō)明系統(tǒng)中變化過(guò)程自發(fā)的方向與各組分的化學(xué)勢(shì)μB及各組分物質(zhì)的量的改變dnB有關(guān)

二．化學(xué)勢(shì)判據(jù)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系▲以多組分系統(tǒng)中，某組分B發(fā)生相變的可能性為例，說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判據(jù)的應(yīng)用恒T,P,W’=0設(shè)一個(gè)多組分系統(tǒng)在指定T、P下，有、兩個(gè)不同相態(tài)存在；組分B分布在、兩個(gè)相中，在該條件下，組分B在、兩個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)分別為系統(tǒng)的狀態(tài)改變，則狀態(tài)函數(shù)G隨之而變化

▲以多組分系統(tǒng)中，某組分B發(fā)生相變的可能性為例，說(shuō)明化學(xué)勢(shì)判恒T,P,W’=0相變

α相所失即為β相所得

過(guò)程為恒T,P,W’＝0下進(jìn)行的相變過(guò)程，若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

若B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡，則有

α相所失即為β相所得過(guò)程為恒T,P,W’＝0下進(jìn)行恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡②一個(gè)組分B要在兩相中分布達(dá)到平衡，則要求組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等意義：①在恒T、P、W’＝0下，若任意物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)不相等，則相變化能自發(fā)進(jìn)行，進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的一相α向化學(xué)勢(shì)低的一相β轉(zhuǎn)移；即化學(xué)勢(shì)高不穩(wěn)定，要向著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行。恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有B組分在α、β兩相§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)一．理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純理想氣體的絕對(duì)值無(wú)法確定

純理想氣體將其化學(xué)勢(shì)定義為：稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)計(jì)算理想氣體B的起點(diǎn)§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)一．理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純例：1mol純理想氣體從溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T，Pθ)→

(T，P)溫度為T(mén)、壓力P的末態(tài)，二者有何聯(lián)系？

純理想氣體例：1mol純理想氣體從溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T，Pθ)→為純理想氣體在溫度T、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)加上壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ→P時(shí)引起的化學(xué)勢(shì)改變量

為純理想氣體在溫度T、壓力P時(shí)化學(xué)勢(shì)等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)加上壓說(shuō)明：1）為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)，與壓力P無(wú)關(guān)，因?yàn)橹付?biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為Pθ；4)求始態(tài)到末態(tài)的時(shí)，往往消去，

對(duì)計(jì)算無(wú)影響2）溫度T對(duì)氣體化學(xué)勢(shì)的影響是通過(guò)影響

表現(xiàn)出來(lái)的；3）壓力對(duì)的影響是通過(guò)表現(xiàn)出來(lái)的；

說(shuō)明：1）為T(mén)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，僅2.混合理想氣體混合理想氣體與純理想氣體一樣，分子間無(wú)相互作用力；因此，氣體組分B的狀態(tài)不會(huì)因其它氣體的存在而改變當(dāng)混合氣體總壓為P，溫度為T(mén)，組分B的分壓為PB時(shí)

與混合氣體總壓P無(wú)關(guān)，只由B的分壓PB決定

其化學(xué)勢(shì)也不隨其它氣體的存在和變化而發(fā)生變化。2.混合理想氣體混合理想氣體與純理想氣體一樣，分子偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式偏摩爾量數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)勢(shì)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自發(fā)的方向和限度

對(duì)組成可變的多組分系統(tǒng)，T、P、W’＝0時(shí)化學(xué)勢(shì)引入化學(xué)勢(shì)主要是為了判斷組成可變的多組分系統(tǒng)，過(guò)程自恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有

B組分在α、β兩相中達(dá)到相平衡一個(gè)組分B要在兩相中分布達(dá)到平衡，則要求組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等恒T,P,W’=0若能自動(dòng)進(jìn)行，則有B組分在α、β兩相溶液多組分體系熱力學(xué)課件二.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差，其化學(xué)勢(shì)就等于在理想氣體的化學(xué)勢(shì)加上對(duì)所有偏差的校正項(xiàng)：具體方法就是以理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)實(shí)際氣體的P進(jìn)行校正，使之符合理想氣體的方程，用校正后的壓力f代替原實(shí)際氣體的壓力P，

f叫逸度，和P相同單位；

叫逸度系數(shù)，無(wú)量綱量，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的所偏差都包含在逸度系數(shù)之中二.真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體對(duì)理想氣體有偏差，其化學(xué)勢(shì)就等于當(dāng)P→0時(shí)，實(shí)際氣體→理想氣體，γ＝1，f＝P

按逸度的定義，則有當(dāng)P→0時(shí)，實(shí)際氣體→理想氣體，γ＝1，f＝P按逸四．液體或固體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)相平衡原理,純固體和純液體的等于與之平衡的飽和蒸汽的化學(xué)勢(shì)

式中P*B為溫度T時(shí)，二相平衡時(shí)組分B的飽和蒸氣壓力由化學(xué)勢(shì)判據(jù)式可知，對(duì)溶液而言，組分B的蒸氣壓PB是最重要的可測(cè)物理量，它與溶液中B組分的化學(xué)勢(shì)直接相關(guān)。因此研究溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)，就可從各組分的蒸氣壓入手。

四．液體或固體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)相平衡原理,純§4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律（Raoult’slaw）.1887年，拉烏爾提出：在一定溫度下，稀薄溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，此結(jié)論稱(chēng)為Raoult定律

PA=P*AXA

Raoult定律的微觀本質(zhì)：溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)減少，單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少，因此溶劑的平衡蒸氣壓降低§4.4稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律一、拉烏爾定律（Raoul如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的溶劑蒸氣壓的改變等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律也可表示為：即溶液的飽和蒸汽壓改變量只與溶質(zhì)的物質(zhì)的量(或微粒數(shù))有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類(lèi)、性質(zhì)無(wú)關(guān)

如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則表示在溶劑中加入溶質(zhì)后引起的1.使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。使用拉烏爾定律必須注意：2.拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來(lái)的，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此時(shí)公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣分壓。因此，Raoult定律適用于任何稀薄溶液。3.拉烏爾定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象，故拉烏爾定律不在使用。1.使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采使二、亨利定律（Henry’slaw）.1803年，英國(guó)化學(xué)家亨利指出：在一定溫度下，一種氣體在溶液中溶解達(dá)到平衡時(shí)，該氣體在溶液中的濃度與其在液面上的平衡壓力成正比，這就是亨利定律PB=KX·xBPB：平衡時(shí)溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓KX：亨利系數(shù),與T,P,溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，Pa這一規(guī)律對(duì)稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用1.若溶質(zhì)的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示，可得

二、亨利定律（Henry’slaw）.PB=KX·xB3.若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示，同樣可得

2.濃度用bB表示時(shí)，因稀溶液xB＝MA·bB，PB＝KX.B·MA·bB＝Kb.B·bB

PB＝KC.B·cB

Kb.B,亨利常數(shù)，單位Pa.Kg.mol-1bB單位mol.Kg

-1,最終要得到壓力的量綱KC.B,亨利常數(shù)，單位Pa.mol-1.m3

亨利常數(shù)要隨溫度的改變而改變，溫度升高，K增大；溫度降低，K減小3.若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示，同樣可得2.濃度用1.稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，符合Henry定律只是近似的。只有溶液無(wú)限稀時(shí)，其中的揮發(fā)性溶質(zhì)B才真正符合henry定律。它是一個(gè)極限定律，溶液濃度越稀，對(duì)亨利定律符合愈好；當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，亨利定律會(huì)產(chǎn)生較大偏差。使用亨利定律必須注意：2.式中的PB是揮發(fā)性組分B在液面上的分壓力；對(duì)于混合氣體在總壓不太大的時(shí)候，亨利定律能分別使用于每一種氣體，可以近似地認(rèn)為與其它氣體的分壓無(wú)關(guān)3.溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。如HCl,在氣相為HCl分子，在液相為H+,Cl－，則亨利定律不適用1.稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，符合Henry定律只是近似的。只三.拉烏爾定理和亨利定理比較xA→1，比例系數(shù)是純?nèi)軇〢的飽和蒸氣壓xB→0，比例系數(shù)KX.B、KC.B等是與溶劑和溶質(zhì)性質(zhì)相關(guān)的一個(gè)比例常數(shù)，沒(méi)有明確的物理意義

三.拉烏爾定理和亨利定理比較xA→1，比例系數(shù)是純?nèi)軇〢的以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液)為例，丙酮的摩爾分?jǐn)?shù)由0→1過(guò)程中，其蒸氣壓遵循的規(guī)律。

①當(dāng)丙酮的濃度很大時(shí)xA→1，作為溶劑，遵循Raoult定律

PA=P*AXA②當(dāng)丙酮的濃度很小時(shí)xA→0，作為溶質(zhì)，遵循h(huán)enry定律；PA=KX·xA③當(dāng)丙酮的濃度xA既不→1，也不→0時(shí)，則PA與xA沒(méi)有簡(jiǎn)單的比例關(guān)系

以一個(gè)液態(tài)混合物系統(tǒng)(如丙酮和氯仿組成的溶液)為例，丙酮的摩例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知

20℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若20℃時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。解：20℃時(shí)HCl在苯中的亨利常數(shù)，蒸氣總壓為101.325KPa時(shí)，HCl的分壓例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為10例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知20℃時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若20℃時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。例：20℃下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為§4.5理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)一.理想液態(tài)混合物(理想溶液)：溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律，即

從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力彼此相似，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒(méi)有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。只是由于其他組分B的加入，減少了組分A的濃度，因而也減少了單位時(shí)間可能離開(kāi)溶液表面進(jìn)入蒸氣相的組分A的分子數(shù)目，因此A的平衡蒸氣分壓PA將按比例地降低，并在整個(gè)濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律?！?.5理想液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)一.理想液態(tài)混嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，但在有些情況下，如異構(gòu)體混合物、同位素混合物、立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物、緊鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇-乙醇）等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B嚴(yán)格意義上的理想溶液系統(tǒng)是不存在的，A-A=A-B=B-BPA*＜P＜PB*

理想溶液蒸氣壓與溶液組成關(guān)系圖PA*＜P＜PB*理想溶液蒸氣壓與溶液組成關(guān)系圖例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(1)在溫度T下，于氣缸中將組成為yA=0.4的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)總壓及該液滴的組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)為多少?(2)若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。

分析：a.形成理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分均符合Raoult定律;b.凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。

例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(1)在溫度T下，于氣缸中將組成為yA=0.4的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)總壓及該液滴的組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)為多少?

解：例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A的飽和蒸氣壓P*A=40kPa，純B的飽和蒸氣壓P*B=120kPa

。(2)若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。

解：混合物在100kPa，溫度T下開(kāi)始沸騰，要求

例:A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度T時(shí)純A二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度T時(shí)，組分B在溶液中與其蒸氣平衡，根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，B在溶液和蒸氣中的化學(xué)勢(shì)必相等

二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)設(shè)溫度T時(shí)，組分B在溶液中與其蒸：在T，P，液態(tài)純組分B的化學(xué)勢(shì):液體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也寫(xiě)作對(duì)液體而言，Pθ＝100KPa→P對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響較小，可忽略不計(jì)，故可近似認(rèn)為：在T，P，液態(tài)純組分B的化學(xué)勢(shì):液體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)也理想液態(tài)混合物(理想溶液)中任一組分的化學(xué)勢(shì)的表示式

理想液態(tài)混合物(理想溶液)中3.理想溶液的混合性質(zhì)1)體積變化mixV＝02)焓變化mixH＝03.理想溶液的混合性質(zhì)1)體積變化mixV＝03)熵變化mixG＝mixH－TmixS

而mixH＝0mixSm=－R(n1

lnx1+n2

lnx2)具有如同理想氣體的混合熵變：4)G變化∴mixGm=RT(n1

lnx1+n2

lnx2)<03)熵變化mixG＝mixH－TmixS§4.6理想稀溶液各組分的化學(xué)勢(shì)一.理想稀溶液的定義

兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成的溶液，在一定的T、P和濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，這種溶液稱(chēng)為理想稀溶液溶質(zhì)xB→0，其蒸氣壓PB服從henry定律PB＝KX.B·xB

②溶劑xA→1，其蒸氣壓遵循Raoult定律§4.6理想稀溶液各組分的化學(xué)勢(shì)一.理想稀溶液的定一種溶液是按理想溶液模型還是按理想稀溶液模型處理？這要