無機化學(xué)大連理工版-第十五章wjd5z

第十五章

p區(qū)元素(三)§15.3p區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律§15.1

鹵族元素§15.2

稀有氣體§15.1鹵化物多鹵化物鹵素的含氧化合物擬鹵素鹵族元素鹵素概述鹵素單質(zhì)鹵素的氫化物15.1.415.1.5*15.1.6鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵素(VII)FClBrI價電子構(gòu)型2s22p53s23p54s24p55s25p5共價半徑/pm6499114133電負性第一電離能/kJ·mol-1電子親和能/kJ·mol-1氧化值3.983.162

.

962.661681125111401008-328-349-325-295-1-1，1，3，5，715.1.1

鹵素概述1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)：狀態(tài)分子間力b.p./℃m.p.

/℃F2Ig2Cl2gBr2ls小大-188-3459185-220-102-7114顏色淺黃

黃綠

紅棕

紫15.1.2

鹵素單質(zhì)氧化還原性F2

Cl2

Br2I20.5345X2

氧化性：X-

還原性：結(jié)論：強弱弱強氧化性最強的是F2，還原性最強的是Iˉ。2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)：(X2

/X )/V：

2.889

1.360

1.0774E與H2O反應(yīng)：氧化反應(yīng)：

X2

2H2O 4HX

O2激烈程度

F2

Cl2

Br2歧化反應(yīng)：X2

H2O HXO

HXCl2

Br2

I2K

(I

)

2.010132可見：氯水,溴水,碘水的主要成分是單質(zhì)。在堿存在下，促進X2在H2O中的溶解、歧化。2K

(Cl

)

4.21042K

(Br

)

7.2109產(chǎn)物：歧化反應(yīng)X

XO

3H

O3

2

2OH

X

XO

H

O22_3X

6OH

5XPH

9I233IO

IO3IOBrO

(0O

C)

PH

6Br2BrO

3BrO

3Cl2PH

4ClO-ClO

3

2常溫

加熱

低溫ClO-：(氧化的選擇)F2

(g)

電解：Cl2

(g)工業(yè)

(電解)：2NaCl

2H2O

H

Cl

2NaOH電解2

2：MnO

4HCl

MnCl

Cl

(g)

2H

O2

22

23.鹵素單質(zhì)的22電解22KHF

2KF

H

F+HFBr2(l)氧化劑：Cl

2Br

Br

2Cl2

2(反歧化)22

3H

O6H

3Br3 3 25Br3BrO

I2

(s)

海藻為原料：Cl2

(適量)

2I

I2

2Cl智利硝石為原料：

2

2IO3

5HSO

3

I2

2SO4

3HSO4

H2O2純化：3Br

3CO2

5Br

BrO

3CO

(歧化)10Cl

12H2326H

O

5Cl

(過量)

I

2IO2

2

22MnO

4H

2I

Mn2

I

2H

O

分解溫度/℃鍵能/kJ·mol-1酸性>570弱-86.87-66.71HF6.37*-83.57*

19.52μ/(10-30c·m)m.p./℃b.p./℃15.1.3

鹵素的氫化物HCl

HBr3.57

2.76-114.18-85.05-92.3-36.4HI1.40

分子極性-50.80-35.1

沸點-26.5穩(wěn)定性432

366

298強1.鹵化氫性質(zhì)常溫下，鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體?！鱢Hm

/kJ·mol-1

-271.1法Cl2

H2

2HClhvHCl工業(yè)：直接2HCl

Na

2SO4O500C422NaCl

H2SO4

(濃)4HCl)NaHSO

HNSaOCl(濃HF

復(fù)分解反應(yīng)CaF

2

H2SO4

(濃)

CaSO

4

2HF：復(fù)分解反應(yīng)2.鹵化氫的PI3

3H

2

O

PBr3

3H

2

O

3HBr

H3

PO33HI

H3

PO3

6H2O

6HBr

2H3PO32P

3I2

6H2O 6HI

2H3PO32P

3Br2不能用復(fù)分解反應(yīng)

(X=Br,I)KX

H2SO4（濃）

HX

KHSO42HBr

H2SO4

(濃)

SO2

Br2

2H2O

H824SHOI

（濃）

HS能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)4H422IO2HBr和HI?鹵化物水解HBr和HI實際上15.1.4

鹵化物多鹵化物鹵素互化物鹵化物：鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物。鹵化物的分類：金屬鹵化物：離子型：CsF,NaCl,BaCl2

,LaCl3AgCl(18e

構(gòu)型)非金屬鹵化物：

BF3

,SiF4

,

PCl5

,SF6

等3

4

3

4共價型AlCl

,SnCl ,

FeCl ,

TiCl

(高氧化值金屬)性質(zhì)：：溶解性：離子型高大多易溶于水導(dǎo)電性：水溶液，熔融導(dǎo)電金屬鹵化物水解性：對應(yīng)氫氧化物不是強堿的都解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽共價型低易溶于無導(dǎo)電性非金屬鹵化物解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl33.鹵化物的性質(zhì)：記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./℃(升華)57.6鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵AlF3b.p./℃

1272共

價

型AlCl3

AlBr3

AlI3181

253

382ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。例如：m.p./℃NaF

NaCl

NaBr

NaI996

801

755

660同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價性顯著，熔沸點相對較低。例如：m.p./℃SnCl2

SnCl4

；

SbCl3247

-33

73.4SbCl53.54.多鹵化物I2

KI

KI33I

為直線型2V.P.

7

111

5III-+1HXO次鹵酸+3

+5

+7HClO2

HXO3

HXO4亞鹵酸

鹵酸

高鹵酸15.1.5

鹵素的含氧化合物1.各類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化)2.次鹵酸及其鹽次鹵酸：HClO2.8×10-8HBrO2.6×10-9HIO2.4×10-11小弱酸(K

a

)酸性↓(XO/

X

)/V

1.495氧化性↓穩(wěn)定性：

大1.3410.983E重要反應(yīng)：2HClO

光

O

2HCl23HClO

HClO3

2HClCl

NaOH

冷 NaClO

NaCl

H

O2

22Cl2

3Ca(OH)2Ca(ClO)2

CaCl2

Ca(OH)2

H2O

H2O漂白粉3.鹵酸及其鹽鹵酸：HClO3HBrO3HIO3酸性：酸性↓強強近中強1.4581.5131.20940%50%晶體(XO-

/

X

)/V3

2已獲得酸的濃度：穩(wěn)定性：大小E主要反應(yīng)：氧化232ClO

-

I

2IO-

Cl3

26H2O

2HIO3

10HCl5Cl2

I2鑒定I-、Br-混合溶液棕黃色不紫紅色2

Cl

水2I()

紫紅22

Br

()棕黃4Br

-I-CClCl

水氧化性5Cl2

Br2

6H2O 2HBrO3

10HCl只有在高濃度Cl2氣才能實現(xiàn)且難度很大。通常利用堿性條件：

3Cl-33ClO-

Br-

BrO-1.36V1.513V(BrO

/Br

)-2-3

2

EAE

(Cl

/Cl

)A0.613V(BrO

/

Br

)-

-3EB(ClO-

/Cl-

)

0.89V

EB重要鹵酸鹽：KClO3強氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊著火)

KCl3

4小火加熱3KClOKClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)2MnO32KClO4KClO2KCl

3O2

4.高鹵酸及其鹽高鹵酸：HClO4HBrO4H5IO6酸性：酸性↓最強強弱都是強氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。(K

4.4×104

)1.226

1.763

1.60a1偏高碘酸HIO44

3E

(XO

/XO

)/VAO重要反應(yīng)：5H5IO6

2Mn

2

2MnO-

5IO-4

3

7H

2O

11H

重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好,用作

比KClO3更穩(wěn)定。KClO

610C

KCl

2O4

2Mg(ClO4)2

,

Ca(ClO4)2可用作干燥劑NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑。(氧化型/X

)/V1.495

1.551.451.409氧化性↓(除HClO2)5.氯的各種含氧酸性質(zhì)的比較HClO

HClO2

HClO3HClO4酸性：穩(wěn)定性：不穩(wěn)不穩(wěn)

相對穩(wěn)定

穩(wěn)定可得40%

可得溶液

固體E§15.2

稀有氣體稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體的性質(zhì)和用途稀有氣體的存在和分離稀有氣體化合物15.2.1

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體：He

Ne

Ar

Kr價層電子構(gòu)型：ns2np6ArXe

Rn“第三位小數(shù)的勝利”空氣分餾氮：1.2572

g?L-1化學(xué)法

氮：1.2505g?L-115.2.2

稀有氣體的性質(zhì)和用途HeNeAr

KrXe

RnI1/kJ·mol-1237220871527

13571176

1043m.p./℃-272-249-189 -157-112 -71S/ml/kgH2O8.610.533.6

59.4108

230臨界溫度/K5.2544.5150.9

209.4289.7

378.1稀有氣體的物理性質(zhì)：15.2.4

稀有氣體化合物1.

：XePtF6

(紅色晶體)思路：已

O2[PtF6]：Xe

PtF6

Xe[PtF6

]U

138940

Z1Z2

A

(1

1

)R0

nO21I 1176.5kJ

mol-1XeXe

er

201pmr

210pmXe1

e

I

1171.5kJ

mol-122O

O2.空間構(gòu)型VSEPR理論：畸變八面體V.P.

1

(8

0

4)

6

四方錐2V.P.

1

(8

6)

72XeFXeOF64思考：XeF4和XeF2各為何種分子構(gòu)型？§15.3p區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律p區(qū)元素氫化物性質(zhì)的遞變規(guī)律p區(qū)元素的氧化物及其水合物p區(qū)元素化合物的氧化還原性p區(qū)元素含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性SiH4PH3

H2SCH4

NH3

H2O

HFHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強還原性減弱水溶液酸性增強水還穩(wěn)溶原定液性性酸增減性強弱增強15.3.1

氫化物性質(zhì)的遞變規(guī)律以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：KOH強堿Ca(OH)2強堿Ga(OH)3兩性Ge(OH)4兩性偏酸H3AsO4中強酸H2SeO4強酸HBrO4強酸酸性增強，堿性減弱15.3.2

p區(qū)元素的氧化物及其水合物