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文檔簡介
第四講:配合物2012年12月第四講:配合物2012年12月大綱要求
配合物與配離子的基本概念。重要而常見的配離子的中心離子(原子)和重要而常見的配位體(水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等)、重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應。配合反應與酸堿反應、沉淀反應、氧化還原反應的聯(lián)系的定性說明(不要求用計算說明)。配合物空間結構和異構現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道基本概念。不要求記憶單電子磁矩計算公式。不要求晶體場、配位場理論的基本概念。
大綱要求配合物與配離(1)1704年,Diesbach制得第一個配合物——普魯士蘭,KFeFe(CN)6。(2)1799年,Tassert,發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3,配位化學的真正開始。(3)1893年,Werner提出配位學說,理論研究的真正開始。(4)二十世紀四十年代,配位化學的迅速發(fā)展時期。(1)1704年,Diesbach制得第一個配合物——普魯士4AlfredWerner(1866~1919)瑞士無機化學家,配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論;1893年提出絡合物的配位理論和配位數(shù)的概念;1893年提出化合價的副價概念;因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。4AlfredWerner(1866~1919)血紅蛋白血紅蛋白配合物奧賽課件概要[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCN)4(H2O)2]2-,[CuII(NH3)4(H2O)2]2+,[CuIIBr4]2-[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCSomeoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+
(紅寶石) (藍寶石) (黃玉)Someoftheimpureformsof-紅寶石晶體紅寶石晶體101配位化合物的基本概念1.1配位鍵──一種新的成鍵類型(復習)離子鍵:電負性相差較大(>1.7)的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的(八電子構型)正、負離子后,通過離子間的靜電引力而形成分子。
共價鍵:電負性相近的原子中的未成對電子,可通過共享的方式配對成鍵。
101配位化合物的基本概念11配位鍵:若甲方具有已配對的孤對電子,乙方具有能量與之相近的空軌道,則成鍵的兩個電子完全由甲方提供,如此所形成的化學鍵稱為配位鍵。離域鍵:自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵,既無方向性又無飽和性,鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。11配位鍵:若甲方具有已配對的孤對電子,乙方具有能量與之相近常見的配合物和配位體配離子:[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+配合物:配鹽:[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O
配酸:H2[PtCl6]配堿:[Cu(NH3)4](OH)2
配合分子:Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]實驗事實1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水,首先可得到淺藍色堿式硫酸銅[Cu(OH)2]SO4沉淀,繼續(xù)加入氨水,則沉淀溶解而得到深藍色溶液。這是因為加入過量的氨水,NH3分子與Cu2+生成了深藍色的復雜離子[Cu(NH3)4]2+。實驗事實2:如NaCN,KCN有劇毒,但亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6])和鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])雖然都含有氰根,卻沒有毒性,這是因為亞鐵離子或鐵離子與氰根離子結合成牢固的復雜離子,失去了原有的性質。理解:配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的,可以把它視為弱電解質來處理.常見的配合物和配位體配離子:[Cu(NH3)4]2+131.2幾個基本概念1.2.1配合物的定義配體:可給出孤對電子或鍵電子的分子或離子;中心原子或離子:具有可接受配體孤對電子的空價軌道的元素;配位化合物:由配體與中心原子或離子,按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。早期稱絡合物(complexcompounds)。131.2幾個基本概念141.2幾個基本概念1.2.1配合物的定義配體:可給出孤對電子或鍵電子的分子或離子;中心原子或離子:具有可接受配體孤對電子的空價軌道的元素;配位化合物:由配體與中心原子或離子,按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。早期稱絡合物(complexcompounds)。141.2幾個基本概念
配位數(shù):直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目,叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見),如在[Pt(NH3)6]C14中,配位數(shù)為6,配位原子為NH3分子中的6個氮原子
配離子的電荷:配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4=+2。
配合物一般可分為內界和外界兩個組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內界,在配合物的化學式中一般用方括號表示內界,方括號以外的部分為外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中,二個NH3,四個Cl-和Pt4+為內界,它沒有外界。配位數(shù):直接同中心離子(原子)配合的配位原子161.2.2配合物的分類1.2.2.1按配體種類來分鹵合配合物(以F-、Cl-、Br-、I-為配體)含氧配合物(如以H2O為配體)含氮配合物(如以NH3為配體)含碳配合物(如以CN-、CO為配體)其它(含硫、含磷;金屬有機化合物等)161.2.2配合物的分類171.1.2.2.1單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子,則只能與中心原子形成一個配位鍵,所形成的配體稱為單齒配體。如:NH3。這種配位體形成的配合物往往溶解度大,不易沉淀。常見的單齒配體有鹵離子(F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子(R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N)等。大體說來,鹵離子為弱配體;以O、S、N為配原子的配體是中配體;以C原子為配位原子配體是強配體。1.2.2.2以同一個配體分子中可提供孤電子對的配原子數(shù)目來分類171.1.2.2.1單齒配體1.2.2.2以同一個配體181.1.2.2.2多齒配體(1)非螯合多嚙配體有多個配位點,但同一配位體的幾個配位點不能直接與同一個金屬離子配位的配體,如:PO43-、CO32-等,常用作沉淀劑。(2)螯合多嚙配體一個配位體中的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位的配體。如:EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮(acac)等。在水中難溶,而易溶于有機溶劑(3)鍵配位體含有電子的不飽和烴等。多用于石化領域。181.1.2.2.2多齒配體19表1a常見的配體配位原子X,O,S,N,P,C單齒配體X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……兩可配體NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-橋聯(lián)配體同時連接兩個以上中心原子的配體。OH-,X-,O=多齒配體乙二胺(en),C2O4=,CO3=;二乙三胺;氮三乙酸;乙二胺三乙酸;……鰲合配體乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);……大環(huán)配體血紅素;葉綠素;VB12;……19表1a常見的配體配位原子X,O,S,N,P,C單齒配體20表1b常見配體的結構式20表1b常見配體的結構式配位體:是含有孤電子對的分子和離子配位原子:是具有孤電子對的原子,至少有一對未鍵合的孤電子對。有π鍵電子的碳原子(CH2=CH2)H-:LiAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-絡合物配位體中沒有孤電子對,而是提供π電子形成σ配鍵。配位體:是含有孤電子對的分子和離子配位原子:是具有孤電子對的如:Ni(CO)4、Fe(CO)5π-絡合物配位體中沒有孤電子對,而是提供π電子形成σ配鍵,同時金屬離子或原子也提供電子,由配位體的反鍵空π*軌道容納此類電子,形成反饋π鍵。如:蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合鉑(III)鉀)。如:Ni(CO)4、Fe(CO)5π-絡231.2.2.3按中心原子的數(shù)目分類單核配合物:只有一個中心原子的配合物稱為單核配合物。多核配合物:含有多個中心原子的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物:多核配合物中,兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。1.3配合物的組成和結構1.3.1中心離子或原子配合物中心離子或原子是配合物的核心(形成體),它們必須具有空的價軌道,通常是金屬(尤其是元素周期表中的過渡金屬)離子或原子。231.2.2.3按中心原子的數(shù)目分類1.3配合物的組成常見離子的配位數(shù)
配位數(shù)中心離子2Ag+,Cu+,4Zn2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+,Co2+,Pt2+,Pd2+,Ba2+6Fe2+,F(xiàn)e3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Pd4+,Al3+,Si4+,Ca2+8[少]Mo4+,W4+,Ca2+,Ba2+,Pb2+在計算中心離子的配位數(shù)時,一般是先在配合物中確定中心離子和配位體,接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的,配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如,[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心離子都是Pt2+,而配位體前者是NH3,后者是NH3和Cl-,這些配位體都是單齒的,因此它們的配位數(shù)都是4。強調:如果配位體是多齒的,那么配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)
。常見離子的配位數(shù)配位數(shù)中心離子2Ag+,Cu+,4Zn2+練習:請判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Pt(NH3)4]Cl[Pt(NH3)2Cl2][Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3
6644461.3.3配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下,有:練習:請判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl326配體相同時,中心原子的半徑越大,可能的配位數(shù)越多;中心離子的電荷數(shù)越高,可能的配位數(shù)越多。當中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時,可能的配位數(shù)通常為2,4或6,8等。如Cu(NH3)2+,Cu(NH3)42+;中心離子相同時,配體的體積越大,配位數(shù)越低。如AlF63-,AlCl4-;其它條件相同時,配體的濃度越高,越易形成高配位數(shù)的配合物;其它條件相同時,溶液的溫度越高,越難形成高配位數(shù)的配合物。26配體相同時,中心原子的半徑越大,可能的配位數(shù)越多;271.4配合物的命名1.4.1配合物的結構
M表示中心原子或離子,L表示配體,l稱為配體數(shù)(直接同配合物形成體配位的配體數(shù)目),X與K稱為外界離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如:[Ni(CO)4];[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl;[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6];K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+;[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+
(Cl-)3內界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子271.4配合物的命名配合物一般可表示為[M(L)l]如:281.4.2配合物的命名
配合物的命名方式與無機物的命名方式相近命名順序:從后向前或從右向左;內、外界之間加“酸”或“化”分開;外界鹵素X-用“化”分開;配體與中心離子(原子)之間加“合”分開;中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示,并加上小括號;配位體個數(shù)用中文一、二、三…表示;“一”可省略;配體之間用“”相隔。無機配體在前有機在后,離子在前中性配體在后281.4.2配合物的命名29【例1】
寫出下列配合物的名稱[Fe(CN)6]4-
六氰合鐵(Ⅱ)配離子 K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合銅(Ⅱ)Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉[Co(en)3]2(SO4)3
硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥水乙二胺合鉻(Ⅲ)Ni(CO)4
四羰基合鎳[Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯四水合鉻29【例1】寫出下列配合物的名稱30Note:某些配位化合物的習慣名稱
[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀(赤血鹽)K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀(黃血鹽)30Note:某些配位化合物的習慣名稱[Cu(NH3)4]三、配合物的空間構型配位數(shù)雜化軌道空間構型實例2SP直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[HgI3]-、[CuCl3]2-
4sp3四面體[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-dsp2平面四邊[Ni(CN)4]2-5dsp2或sp2d正方形[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方錐形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面體[Fe(CN)6]4-[FeF5]3-三、配合物的空間構型配位數(shù)雜化軌道空間構型實例2SP直線型[配位數(shù)雜化軌道空間構型實例6d4sp三方棱柱[V(H2O)6]3+7d3sp3五角雙錐[ZrF7]]3-、[UO2F5]3-8d4sp3正十二面體[Mo(CN)8]4-、[W(CN)8]4-強調:
在CH4分子中C原是以SP3雜化軌道與4個H原子以共價鍵結合;在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+為例,Zn2+離子以sp3雜化軌道接受4個配位原子所給予的4對孤電子對,以配位共價鍵結合。配位數(shù)雜化軌道空間構型實例6d4sp三方棱柱[V(H2O)6[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直線Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面體sp34[CO2]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形
sp23實例結構示意圖空間構型雜化類型配位數(shù)[Ag(NH3)2]+直線[ZnCl4]2-[FeCl4][Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面體d2sp3sp3d26VO(acac)2
(乙酰丙酮基)[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方錐形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(聯(lián)吡啶)三角雙錐dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面體d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角雙錐d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6[Mo(CN)8]4-正十二面體[ZrF7]]3-五角雙錐三四、配合物的立體結構和異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象:配合物化學組成相同,但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結構性質不同的現(xiàn)象。對于配合物來說,常見的異構現(xiàn)象有幾何異構、旋光異構、電離異構、水合異構等。結構異構立體異構對映異構幾何異構配體在中心原子周圍的幾何位置不同。若分子與其鏡像不能重疊,則該分子與其鏡像互為對映異構體。四、配合物的立體結構和異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象:結構異構立體㈠幾何異構
幾何異構是立體異構之一,是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構現(xiàn)象。4.1.1順-反異構
同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構體,同種配體處于對角位置者稱為反式異構體。
MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構體。如[Pt(NH3)2Cl2]。㈠幾何異構4.1.1順-反異構38MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子。38MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如[Co394.1.2面-經異構MA3B3異構體中,若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體,反之若兩平面互相垂直則稱為經式異構體。394.1.2面-經異構40【例2】AABBCC類型的化合物具有幾種幾何異構體?還有其它類型的異構體嗎?三反式;三順式;一反二順式;一順二反式?40【例2】AABBCC類型的化合物具有幾種幾何異構體?還412.2.1鏡像異構當兩種化合物的組成和相對位置皆相同,但它們互為鏡像關系,象左右手一樣不能重合,這種異構稱為手性異構或鏡像異構。2.2鏡像異構(旋光異構)412.2.1鏡像異構2.2鏡像異構(旋光異構)42由于該異構體具有旋光性,故又稱為旋光異構。若使偏正面逆時針旋轉時則稱為左旋(異構)體,反之稱為右旋(異構)體,分別在冠名前加L
和D表示。2.2.2旋光儀工作原理簡介(復習)42由于該異構體具有旋光性,故又稱為旋光異構。若使偏正面逆時例:順-二氯·二(乙二胺)合鈷(III)離子順-一氯一氨·二(乙二胺)合鈷(III)離子例:順-二氯·二(乙二胺)合鈷(III)離子442.3結構異構2.3.1電離異構(離子異構)
配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子(因而水溶液中產生不同的離子)的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.2水合異構
分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色),
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O(亮綠色),
[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗綠色)。442.3結構異構452.3.3鍵合異構 兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黃色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (紅棕色)
2.3.4配位異構
不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構。如
[Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 452.3.3鍵合異構配合物的立體結構和異構現(xiàn)象練習在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液,用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸,在不同反應條件下可得到4種化合物,顏色不同,但組成相同,均為Co(NH3)4Cl2。請劃出這四種同分異構體。答案:H3NH3NClClNH3NH3H3NNH3ClClNH3NH3H3NNH3ClClH3NNH3H3NNH3ClClH3NNH3配合物的立體結構和異構現(xiàn)象練習在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的47【例3】(2004年全國高中學生化學競賽省級賽區(qū)試題)今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部異構體的立體異構;②指出區(qū)分它們的實驗方法。解:中心離子的電價數(shù)為+3,故應形成6配體配合物;
3種配體形成配合物的強弱次序是:Br-≤CO3=<NH3;
CO3=(O-CO-O)既可是單齒配體又可是雙齒配體.
①ⅠⅡⅢ
②首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構體;然后再通過測定偶極矩區(qū)分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).47【例3】(2004年全國高中學生化學競賽省級賽區(qū)試題)今48五
配合物的化學鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種:價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的,該理論認為配合物是在Lewis酸堿之間的反應生成的,配體上的電子對轉移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子,由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上,使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動,它綜合了價鍵理論和晶體場理論,是當前用得最廣泛的理論。48配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點:配位鍵理論又叫配價鍵理論,其基本要點可歸納為三點:1.中心離子和配位原子間是以配價鍵結合的,具有孤對電子的配位原子提供電子對,填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。2.中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時必須經雜化,形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同,而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對電子軌道在一定方向上彼此接近,發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵,這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構型的配合物。3.中心離子的空軌道雜化時,若有次外層d軌道參加,則形成的配合物屬內軌型;若均為最外層軌道參加雜化,則形成的配合物屬外軌型。內軌型配合物的配位鍵更具有共價鍵性質所以叫共價配鍵,外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質所以叫電價配鍵,但本質上兩者均屬共價鍵范疇。配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點:1、電價配合物1、電價配合物中心離子的電子層結構和自由離子的一樣,它與配體是以靜電作用力結合在一起,采用spd外軌道雜化,是高自旋配合物。1、電價配合物1、電價配合物特點鍵能小,不穩(wěn)定,在水中易分解,配體往往電負性大,不易給出孤電子對,中心離子的結構不發(fā)生變化。特點鍵能小,不穩(wěn)定,在水中易分解,配體往往電負性大,不易2、共價配合物中心離子騰出內層能量較低的空d軌道,進行dsp內軌道雜化,接受配體的孤對電子,形成低自旋共價配合物。2、共價配合物中心離子騰出內層能量較低的空d軌道,進行ds
特點
配體往往電負性較小,較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使其結構發(fā)生變化。(n-1)d軌道上的成單電子被強行配對,騰出能量較低的d軌道,連同外層ns,np軌道形成dsp內軌雜化軌道,接受配體的配電子對。特點配體往往電負性較比較
電價配合物共價配合物鍵型配體M雜化穩(wěn)定性
電價配鍵共價配鍵
電負性大電負性小
電子結構不變電子結構變化spd外軌道雜化dsp內軌道雜化小大比較電價配合物二、試驗測定其中0—玻爾磁子,μ-分子磁距,n—分子中未成對電子數(shù)。μ可以通過測定物質的磁化率來確定,n可得,便可判斷配合物得類型。如FeF63-中n=5,可判斷Fe是sp3d2雜化,電價配合物,八面體。二、試驗測定其中0—玻爾磁子,μ-分子磁距,n—分子中未成試比較[Ni(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-的穩(wěn)定性大小。解:Ni2+:3d8,dsp2雜化,內軌型配合物,低自旋,平面正方形;
Zn2+:3d10,sp3雜化,外軌型配合物,高自旋,四面體結構。穩(wěn)定性[Zn(CN)4]2-小于[Ni(CN)4]2-。試比較[Ni(CN)4]2-和[Zn(CN)4]2-的穩(wěn)定性NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構型為直線形,μ=0。5p4d5s例:[AgCl2]-,[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1.配位數(shù)為2的配合物NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空間構型為直線形,μ[BeX4]2-的空間構型為四面體。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-Be2+2.配位數(shù)為4的配合物[BeX4]2-的空間構型為四面體。1s2s2p1s2s2p[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形,μ=0[NiCl4]2-的空間構型為四面體,μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2雜化sp3雜化CN-CN-CN-CN-[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形,μ=0[NiC
這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型,形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-,μ=2.4B.M.;
內軌配鍵。以內軌配鍵形成的配合物叫內軌形配合物。3.配位數(shù)為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型,形成體可能采[FeF6]3-,μ=5.90B.M.
外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌形配合物。
同一中心離子的內軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6,([FeF6]3-)
=14.3[FeF6]3-,μ=5.90B.M.62對于一個配位化合物,有兩種方法可以判斷它是內軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測定,其二是理論推測。例如,對正八面體場可以得到以下幾點結論:對于d1~d3型的中心原子或離子,無論晶體場的強弱如何,均有空的(n-1)d軌道,均采用d2sp3型雜化方式,為內軌型。對于d8~d10型的中心原子或離子,無論晶體場的強弱如何,均沒有空的(n-1)d軌道,均采用sp3d2型雜化方式,為外軌型。對于d4~d7型的中心原子或離子,強場配體(CN-,CO,NO2-,等)時采用d2sp3型雜化為內軌型;弱場(X-,H2O,等)時采用sp3d2型雜化方式為外軌型。強配體一般形成內軌型,如CO,CN-,弱配體一般形成外軌型。I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-62對于一個配位化合物,有兩種方法可以判斷它是內軌型還是外軌
對價鍵理論的評價:解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了,使用方便。無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。對價鍵理論的評價:64晶體場理論5.2.1晶體場理論的本質-靜電作用力
認為配合物中心離子和配位體間的相互作用類似離子晶體中正負離子的靜電作用。中心離子在配體的靜電作用下,原來簡并的d軌道能級產生分裂。d電子在分裂的d軌道上重新排布,形成強場低自旋或弱場高自旋結構。64晶1.d軌道的能級分裂1.d軌道的能級分裂配合物奧賽課件概要配體對d電子的作用(能級分裂)配體對d電子的作用(能級分裂)(1)正八面體場對于正八面體幾何構型可以設想6個配體沿著直角坐標軸±x,±y,±z是最大的,與配體迎頭相撞靠得較近,因而能量升高較大,而dxy,dyz,dzx軌道則與配體錯開,能量升高相對較少,如下圖所示。(1)正八面體場對于正八面體幾何構型可以設想6個配體沿著直角配合物奧賽課件概要配合物奧賽課件概要這樣5個d軌道便分裂成2組:和一組,稱為eg
軌道;而dxy,dyz,dzx為另一組,是三重簡并軌道,稱為t2g軌道。這兩組軌道的能級差常記作ΔO稱為晶體場分裂能。這樣5個d軌道便分裂成2組:和d軌道分裂圖d軌道分裂圖(2)正四面體場
在四面體場中,dxy,dxz,dyz軌道要比和軌道的能級高,和八面體是相反的。3個σ型的是t2g*軌道,2個π型的是eg軌道。這兩組軌道間的分裂能Δt
較小,幾乎所有四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。(2)正四面體場在四面體場中,dxy,dxz,dyz配合物奧賽課件概要正四面體場d軌道分裂圖正四面體場d軌道分裂圖(3)平面正方形配位場:dx2-y2dxy(3)平面正方形配位場:dx2-y2dxy
在平面四方形配位場中,除dx2-y2能級特別高外,其他都比較低,因此d8的配位化合物常采用平面四方形構型,更加穩(wěn)定。
在平面四方形配位場中,除dx2-y2能級特別高外,其他都比各種配位場下d軌道的分裂立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方形場
OhTdOhD4hD4h各種配位場下d軌道的分裂立方體場四面體場2.d軌道中電子的排布1、分裂能Δ和成對能P定義:一個電子由低能級的d軌道進入高能級的d軌道所需的能量叫分裂能,并以Δ表示。如:八面體場的分裂能(Δ0)的大小,隨L和M的性質而異,具體有3個經驗規(guī)則。2.d軌道中電子的排布1、分裂能Δ和成對能P如:八面(1)對同一種金屬離子M,不同佤位體的場強不同,其大小次序為CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位體中直接配位的原子,Δ0的大小次序為C>N>O>F>S>Cl>Br>I3個半經驗規(guī)則(1)對同一種金屬離子M,不同佤位體的場強不同,其大小次序為
(2)對一定的配位體,Δ0隨M的不同而不同,其大小次序為:Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Co3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+價態(tài)高,Δ0大;M所處周期數(shù)高,Δ0大。(2)對一定的配位體,Δ0隨M的不同而不同,其大小次序為(3)Δ0可分為L的貢獻f和M的貢獻g兩部分的乘積,即:
Δ0=f×g分裂能Δ0和成對能P的相對大小,標志配位場的強弱。當P>Δ0
,電子傾向于多占軌道,形成弱場高自旋型(HS)配位化合物;當P<Δ0,電子占據(jù)能級低的軌道,形成強場低自旋型(LS)配位化合物。(3)Δ0可分為L的貢獻f和M的貢獻g兩部分的乘積,
電子在d軌道中的排布情況是由Δ和P共同決定的。2、d中的電子排布四面體絡合物由于Δt<P(往往),所以四面體配合物大多是高自旋配合物。Δt=4/9Δ。而P一般來說不變。
電子在d軌道中的排布情況是由Δ和P共2、d中的電子排布八面體配合物Δ。<P時,即弱場情況下,電子將盡可能分占個d軌道,高自旋排布;
Δ。>P即強場時,電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道,采取低自旋排布。
“強場低自旋態(tài),弱場高自旋態(tài)。”八面體配合物Δ。<P時,即弱場情況下,電子將盡可
當t2g和eg能級的權重平均值作為能級的零點,即M在球形場中未分裂的d軌道的能級:2E(eg)+3E(t2g)=0而E(eg)-E(t2g)=Δ0由此可得eg的能級為0.6Δ0,t2g的能級為-0.4Δ0。M的d電子進入ML6的t2g和eg軌道時,若不考慮成對能,能級降低的總值稱為配位場穩(wěn)定化能。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)當t2g和eg能級的權重平均值作為能級的零點,即M晶體場配體對配合物顏色的影響
o=ho=hc/=hc/o=hc/o配體對配合物顏色的影響o=h=hc/odn配合物的電子結構dn配合物的電子結構LowspinHighspinLowspin配合物奧賽課件概要配合物奧賽課件概要3.姜-泰勒效應在對稱的非線性分子中,如果有一個體系的基態(tài)有幾個簡并能級,則是不穩(wěn)定的,體系一定要發(fā)生畸變,使一個能級降低,以消除這種簡并。八面體配合物中,高能的eg軌道上發(fā)生變形,則畸變較大;若低能級t2g軌道上變形則較小。如d9電子構型:D9的電子結構有2種:(t2g)6(eg)3(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1和(t2g)6(dz2)1(dx2-y2)23.姜-泰勒效應在對稱的非線性分子中,如果有一個體系的基態(tài)92【例5】
d7構型金屬在正八面體場中,當o=12000cm-1及o=31500cm-1時,電子構型、磁矩和顏色分別應怎樣?
解:如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+價鍵理論92【例5】d7構型金屬在正八面體場中,當o=12000933.2.5化學光譜序
給定中心原子(或離子)晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱(或配體的給電子能力),不同配體所產生的配位場強度次序為
I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O4=<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO
由于這種能力上的差異將導致配合物吸收光譜上的差異,因此人們通常又將上述順序稱為“化學光譜序”。933.2.5化學光譜序
分裂后d軌道中電子的排布——弱場高自旋態(tài)和強場低自旋態(tài)
在金屬自由離子中,五個d軌道是簡并的,因而電子在d軌道上的排布是按洪特規(guī)則,盡量分占不同軌道且自旋平行?,F(xiàn)在,d軌道能級產生了分裂,電子在分裂后的d軌道中的排布,將與分裂能和成對能的相對大小有關。高自旋型配合物和低自旋型配合物分裂后d軌道中電子的排布——弱場高自旋態(tài)和強場低自旋態(tài)
在CN-對電子排斥能力特別強。為何Ni(CN)42-穩(wěn)定:空pz軌道與4個CN-的π鍵電子形成反饋π鍵(1)解釋配位數(shù)和幾何構型。(2)說明含有離域π鍵配合物(CN-),特別穩(wěn)定。(3)可以解釋[Fe(CN)6]4-比FeF63-穩(wěn)定。CN-對電子排斥能力特別強。為何Ni(CN)42-穩(wěn)定:空p
羰基絡合物的18電子規(guī)則羰基絡合物中,金屬原子與多少個CO結合,要滿足18電子規(guī)則:金屬原子價電子數(shù)+CO提供的電子數(shù)(每個CO提供一對電子)=18例如:Ni:4s23d8價電子數(shù)為10,故可與4個CO形成Ni(CO)4;Fe:4s23d6價電子數(shù)為8,故可與5個CO形成Fe(CO)5;羰基絡合物的18電子規(guī)則羰基絡合物中,金屬原子與多少個CO若中央金屬原子價電子數(shù)為奇數(shù)時,可通過形成金屬原子間鍵(即多核絡合物)來補足18電子層結構。例:Mn:4s23d5價電子數(shù)為7,(18-7)÷2=5.5,取5,剩下的半個由Mn-Mn鍵補償。形成Mn2(CO)10;習題:Co:4s23d7價電子數(shù)為9形成什么絡合物?答案:Co2(CO)8
若中央金屬原子價電子數(shù)為奇數(shù)時,可通過形成金屬原子間鍵(即多解釋為什么大多數(shù)Zn2+的配合物都是無色的?(2)根據(jù)晶體場理論,畫出以下每個配合物中金屬離子的d軌道分裂能級,并畫出d電子的排布。(a)[Mn(CN)6]3;(b)[NiCl4]2(四面體)。習題習題(3)解釋為什么在水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定,而八面體配位的Cr3+卻很穩(wěn)定?
(4)硅膠干燥劑中常常加入藍色CoCl2,吸水后為粉紅色,試解釋其原因。解:CoCl的d-d躍遷吸收波長650-750nm,[Co(H2O)]Cl2的d-d躍遷吸收波長490-500nm。(3)解釋為什么在水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定,而八面(5)磁性測定知:NiCl42-為順磁性,Ni(CN)42-為抗磁性,試推測他們的幾何構型。解:NiCl42-為四面體構型;Ni(CN)42-為平面正方形。(5)磁性測定知:NiCl42-為順磁性,Ni(CN)42-(6)(6)第8題(8分)今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。8-1畫出全部異構體的立體結構。8-2指出區(qū)分它們的實驗方法。第8題(8分)8-2配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)分開:滴加AgNO3溶液,Br-立即被沉淀下來(而直接與鈷配位的溴相當緩慢地沉淀)。也可通過測定電導將III與I、II區(qū)分(用紅外光譜法區(qū)分也可)。I的偶極矩比II的偶極矩小,因此測定極性可將兩者區(qū)分開8-2配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)分開:滴第四講:配合物2012年12月第四講:配合物2012年12月大綱要求
配合物與配離子的基本概念。重要而常見的配離子的中心離子(原子)和重要而常見的配位體(水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等)、重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應。配合反應與酸堿反應、沉淀反應、氧化還原反應的聯(lián)系的定性說明(不要求用計算說明)。配合物空間結構和異構現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道基本概念。不要求記憶單電子磁矩計算公式。不要求晶體場、配位場理論的基本概念。
大綱要求配合物與配離(1)1704年,Diesbach制得第一個配合物——普魯士蘭,KFeFe(CN)6。(2)1799年,Tassert,發(fā)現(xiàn)CoCl3·6NH3,配位化學的真正開始。(3)1893年,Werner提出配位學說,理論研究的真正開始。(4)二十世紀四十年代,配位化學的迅速發(fā)展時期。(1)1704年,Diesbach制得第一個配合物——普魯士107AlfredWerner(1866~1919)瑞士無機化學家,配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論;1893年提出絡合物的配位理論和配位數(shù)的概念;1893年提出化合價的副價概念;因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。4AlfredWerner(1866~1919)血紅蛋白血紅蛋白配合物奧賽課件概要[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCN)4(H2O)2]2-,[CuII(NH3)4(H2O)2]2+,[CuIIBr4]2-[FeIII(SCN)(H2O)5]2+,[CoII(SCSomeoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+
(紅寶石) (藍寶石) (黃玉)Someoftheimpureformsof-紅寶石晶體紅寶石晶體1131配位化合物的基本概念1.1配位鍵──一種新的成鍵類型(復習)離子鍵:電負性相差較大(>1.7)的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的(八電子構型)正、負離子后,通過離子間的靜電引力而形成分子。
共價鍵:電負性相近的原子中的未成對電子,可通過共享的方式配對成鍵。
101配位化合物的基本概念114配位鍵:若甲方具有已配對的孤對電子,乙方具有能量與之相近的空軌道,則成鍵的兩個電子完全由甲方提供,如此所形成的化學鍵稱為配位鍵。離域鍵:自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵,既無方向性又無飽和性,鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。11配位鍵:若甲方具有已配對的孤對電子,乙方具有能量與之相近常見的配合物和配位體配離子:[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]+配合物:配鹽:[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O
配酸:H2[PtCl6]配堿:[Cu(NH3)4](OH)2
配合分子:Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]實驗事實1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水,首先可得到淺藍色堿式硫酸銅[Cu(OH)2]SO4沉淀,繼續(xù)加入氨水,則沉淀溶解而得到深藍色溶液。這是因為加入過量的氨水,NH3分子與Cu2+生成了深藍色的復雜離子[Cu(NH3)4]2+。實驗事實2:如NaCN,KCN有劇毒,但亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6])和鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])雖然都含有氰根,卻沒有毒性,這是因為亞鐵離子或鐵離子與氰根離子結合成牢固的復雜離子,失去了原有的性質。理解:配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的,可以把它視為弱電解質來處理.常見的配合物和配位體配離子:[Cu(NH3)4]2+1161.2幾個基本概念1.2.1配合物的定義配體:可給出孤對電子或鍵電子的分子或離子;中心原子或離子:具有可接受配體孤對電子的空價軌道的元素;配位化合物:由配體與中心原子或離子,按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。早期稱絡合物(complexcompounds)。131.2幾個基本概念1171.2幾個基本概念1.2.1配合物的定義配體:可給出孤對電子或鍵電子的分子或離子;中心原子或離子:具有可接受配體孤對電子的空價軌道的元素;配位化合物:由配體與中心原子或離子,按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。早期稱絡合物(complexcompounds)。141.2幾個基本概念
配位數(shù):直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目,叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見),如在[Pt(NH3)6]C14中,配位數(shù)為6,配位原子為NH3分子中的6個氮原子
配離子的電荷:配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4=+2。
配合物一般可分為內界和外界兩個組成部分。中心離子和配位體組成配合物的內界,在配合物的化學式中一般用方括號表示內界,方括號以外的部分為外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中,二個NH3,四個Cl-和Pt4+為內界,它沒有外界。配位數(shù):直接同中心離子(原子)配合的配位原子1191.2.2配合物的分類1.2.2.1按配體種類來分鹵合配合物(以F-、Cl-、Br-、I-為配體)含氧配合物(如以H2O為配體)含氮配合物(如以NH3為配體)含碳配合物(如以CN-、CO為配體)其它(含硫、含磷;金屬有機化合物等)161.2.2配合物的分類1201.1.2.2.1單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子,則只能與中心原子形成一個配位鍵,所形成的配體稱為單齒配體。如:NH3。這種配位體形成的配合物往往溶解度大,不易沉淀。常見的單齒配體有鹵離子(F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子(R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N)等。大體說來,鹵離子為弱配體;以O、S、N為配原子的配體是中配體;以C原子為配位原子配體是強配體。1.2.2.2以同一個配體分子中可提供孤電子對的配原子數(shù)目來分類171.1.2.2.1單齒配體1.2.2.2以同一個配體1211.1.2.2.2多齒配體(1)非螯合多嚙配體有多個配位點,但同一配位體的幾個配位點不能直接與同一個金屬離子配位的配體,如:PO43-、CO32-等,常用作沉淀劑。(2)螯合多嚙配體一個配位體中的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位的配體。如:EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮(acac)等。在水中難溶,而易溶于有機溶劑(3)鍵配位體含有電子的不飽和烴等。多用于石化領域。181.1.2.2.2多齒配體122表1a常見的配體配位原子X,O,S,N,P,C單齒配體X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……兩可配體NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-橋聯(lián)配體同時連接兩個以上中心原子的配體。OH-,X-,O=多齒配體乙二胺(en),C2O4=,CO3=;二乙三胺;氮三乙酸;乙二胺三乙酸;……鰲合配體乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);……大環(huán)配體血紅素;葉綠素;VB12;……19表1a常見的配體配位原子X,O,S,N,P,C單齒配體123表1b常見配體的結構式20表1b常見配體的結構式配位體:是含有孤電子對的分子和離子配位原子:是具有孤電子對的原子,至少有一對未鍵合的孤電子對。有π鍵電子的碳原子(CH2=CH2)H-:LiAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-絡合物配位體中沒有孤電子對,而是提供π電子形成σ配鍵。配位體:是含有孤電子對的分子和離子配位原子:是具有孤電子對的如:Ni(CO)4、Fe(CO)5π-絡合物配位體中沒有孤電子對,而是提供π電子形成σ配鍵,同時金屬離子或原子也提供電子,由配位體的反鍵空π*軌道容納此類電子,形成反饋π鍵。如:蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合鉑(III)鉀)。如:Ni(CO)4、Fe(CO)5π-絡1261.2.2.3按中心原子的數(shù)目分類單核配合物:只有一個中心原子的配合物稱為單核配合物。多核配合物:含有多個中心原子的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物:多核配合物中,兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。1.3配合物的組成和結構1.3.1中心離子或原子配合物中心離子或原子是配合物的核心(形成體),它們必須具有空的價軌道,通常是金屬(尤其是元素周期表中的過渡金屬)離子或原子。231.2.2.3按中心原子的數(shù)目分類1.3配合物的組成常見離子的配位數(shù)
配位數(shù)中心離子2Ag+,Cu+,4Zn2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+,Co2+,Pt2+,Pd2+,Ba2+6Fe2+,F(xiàn)e3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Pd4+,Al3+,Si4+,Ca2+8[少]Mo4+,W4+,Ca2+,Ba2+,Pb2+在計算中心離子的配位數(shù)時,一般是先在配合物中確定中心離子和配位體,接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的,配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如,[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心離子都是Pt2+,而配位體前者是NH3,后者是NH3和Cl-,這些配位體都是單齒的,因此它們的配位數(shù)都是4。強調:如果配位體是多齒的,那么配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù)
。常見離子的配位數(shù)配位數(shù)中心離子2Ag+,Cu+,4Zn2+練習:請判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Pt(NH3)4]Cl[Pt(NH3)2Cl2][Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3
6644461.3.3配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下,有:練習:請判斷下列配合物的配位數(shù)。[Co(NH3)6]Cl3129配體相同時,中心原子的半徑越大,可能的配位數(shù)越多;中心離子的電荷數(shù)越高,可能的配位數(shù)越多。當中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時,可能的配位數(shù)通常為2,4或6,8等。如Cu(NH3)2+,Cu(NH3)42+;中心離子相同時,配體的體積越大,配位數(shù)越低。如AlF63-,AlCl4-;其它條件相同時,配體的濃度越高,越易形成高配位數(shù)的配合物;其它條件相同時,溶液的溫度越高,越難形成高配位數(shù)的配合物。26配體相同時,中心原子的半徑越大,可能的配位數(shù)越多;1301.4配合物的命名1.4.1配合物的結構
M表示中心原子或離子,L表示配體,l稱為配體數(shù)(直接同配合物形成體配位的配體數(shù)目),X與K稱為外界離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如:[Ni(CO)4];[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl;[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6];K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+;[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+
(Cl-)3內界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子271.4配合物的命名配合物一般可表示為[M(L)l]如:1311.4.2配合物的命名
配合物的命名方式與無機物的命名方式相近命名順序:從后向前或從右向左;內、外界之間加“酸”或“化”分開;外界鹵素X-用“化”分開;配體與中心離子(原子)之間加“合”分開;中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示,并加上小括號;配位體個數(shù)用中文一、二、三…表示;“一”可省略;配體之間用“”相隔。無機配體在前有機在后,離子在前中性配體在后281.4.2配合物的命名132【例1】
寫出下列配合物的名稱[Fe(CN)6]4-
六氰合鐵(Ⅱ)配離子 K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合銅(Ⅱ)Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉[Co(en)3]2(SO4)3
硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥水乙二胺合鉻(Ⅲ)Ni(CO)4
四羰基合鎳[Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯四水合鉻29【例1】寫出下列配合物的名稱133Note:某些配位化合物的習慣名稱
[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀(赤血鹽)K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀(黃血鹽)30Note:某些配位化合物的習慣名稱[Cu(NH3)4]三、配合物的空間構型配位數(shù)雜化軌道空間構型實例2SP直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[HgI3]-、[CuCl3]2-
4sp3四面體[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]、[Zn(CN)4]2-dsp2平面四邊[Ni(CN)4]2-5dsp2或sp2d正方形[Ni(CN)4]-、[PdCl4]2-dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-d2sp2正方錐形[SbF5]2-6d2sp3或sp3d2正八面體[Fe(CN)6]4-[Fe
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