高分子化學與物理課程2006本(化學部分)課件

高分子化學與物理(課程編號：20302020學時：48學分:3)第一部分：高分子化學授課教師:江波 化學學院授課時間～2006.10.2524學時第二部分:高分子物理授課教師:王玉忠 化學學院授課時間～2006.12.2024學時第一章前言高分子科學簡介縱觀20世紀社會經(jīng)濟發(fā)展和人類文明的進步，高分子材料的作用無容置疑。在人類歷史上,幾乎沒有什么科學技術(shù)象高分子科學這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻。

高分子學科的發(fā)展有劃時代意義的事件：(1)1839年美國人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化。高分子就已經(jīng)得到了應用，但是當時并沒有形成長鏈分子這種概念。(2)1920，德國科學家Staudinger提出了高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，形成了高分子的概念，從而開始了高分子時代。(3)美國科學家Carothers在1930合成出Nylon66，DuPont公司于1940年推出的Nylon紡織品。(4)英國ICI公司在1935年開發(fā)了第一個自由基加聚方法合成高分子材料——高壓聚乙烯。(5)1953年Ziegler，Natta發(fā)明了乙烯常壓聚合的催化劑。產(chǎn)生了一種新的能控制聚合物立體結(jié)構(gòu)的聚合反應和方法—配位聚合。名稱與表示方法高分子，聚合物，大分子

Polymer,Macromolecule高分子與小分子：

CH3-CH3,CH3CH2CH2CH3

(天然氣）

CH3(C2H4)3CH3，（汽油）

CH3(C2H4)10CH3,（石蠟）

………………..CH3-(C2H4)n-CH3n~20,000（聚乙烯）聚乙烯(Polyethylene):2.表示方法三.特點端基：分子量很大，端基效應基本可以忽略

CH3CH2H，CH3CH2CH2H，CH3C17H34HCH3CH2OH，CH3CH2CH2OH，CH3C17H34OH，CH3-(C2H4)n-Hn~20,000聚乙烯CH3-(C2H4)n-OHn~20,000聚乙烯

分子量不確定高分子沒有確定的分子量，在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)某種分布，常以平均分子量表示。表示：平均分子量（104～107

）+分子量分布

-(C2H4)n-n~18000至220003.重復單元:

同一種高分子的重復單元（又稱結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)等）是相同的，如聚乙烯的重復單元為:-CH2-CH2-

四.學科概況“高分子科學與工程”學科;包括：1.“高分子化學”2.“高分子物理”3.“高分子工程”關(guān)系：有機化學高分子化學高分子物理高分子工程第二章基本概念一、概念、范圍1.1定義單體（Monomer）：任何一種可以轉(zhuǎn)化為聚合物的分子。Ex1.CH2=CH2---------（-CH2-CH2-）n-單體聚合物Ex2.n(H2N-CHR-COOH)------(-HN-CHR-CO-)n-單體(氨基酸)聚合物（蛋白質(zhì)）聚合反應（Polymerization）：將小分子轉(zhuǎn)化為高分子的反應，所以有聚合物之稱。1.2分類按性質(zhì)和用途分A.天然高分子：存在于自然界。聚多糖：淀粉，棉花，蛋白質(zhì)：絲綢，生物酶核糖核酸：DNA，RNAB.合成高分子：以有機小分子為原料，用化學方法合成。橡膠：在室溫下具有高彈性，小外力=大形變纖維：高分子沿軸向作一定規(guī)則排列，大外力=小形變塑料：外力作用下，形變介于橡膠和纖維之間。按聚合方法分（1）加聚物：連鎖反應特點：無其他小分子產(chǎn)生，反應一次完成。如：PP（2）縮聚物：逐步聚合特點：有小分子產(chǎn)生（水），反應可分步進行。如：Nylon66二、聚合物的命名2.1IUPAC分4步（1）確定重復單元（2）確定次級單元（3）對重復單元命名（有機化學規(guī)則）（4）在前面加“聚”=聚合物名例1：--CHCl-CH2-學名：1-氯代乙烯=聚（1-氯代乙烯）例2：--CHC6H5-CH2-學名：1-苯基乙烯=聚（1-苯基乙烯）2.2習慣命名以單體為基礎，前面加“聚”字，適用于烯類聚合物。塑料：聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），纖維：聚己二酰己二胺（PA66,尼龍66,錦綸）聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（滌綸）聚丙烯腈（PAN）（腈綸）聚乙烯醇（PVA）橡膠：聚異丁烯（PIB），聚丁二烯（PB），聚異戊二烯（PIP）三、分子量與分子量分布(1)MW低分子和高分子的分子量并無明確的界限。低分子有機物的分子量一般在1000以下．而高分子的分子里一般在10000以上。一般：有重復單元為聚合物無重復單元為有機化合物(2)機械力學性能與MW密切相關(guān)（3）分子量的表示聚合物是分子雖不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性，因此，通常用平均分子星來表征。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同平均分子重有多種不同的表示法。A數(shù)均分子量：通常由滲透壓、蒸汽壓等依數(shù)性方法測定，其定義是體系的總質(zhì)量為分子總數(shù)所平均。B重均分子量：通常由光散射法測定.其定義如下：C粘均分子量聚合合物分子量常用粘度法來測定，因此有粘均分子量：（3）分子量分布(Distribution)分子量分布也是影響聚合物性能的重要因素。低分子部分將使聚合物強度降低，分子量過高又使塑化成到困難。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能不同。這是分子量相等的各部分所占的百分比不同所致。例：PVC分子量:MW=10萬分子量分布范圍:可能2~20萬,也可能5~15萬機械性能則不同分子量分布有兩種表示方法。A分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)定義:Mw/Mn可表征分子量分布的寬度或多分散性。對于分子量約一體系：Mw=MnMw/Mn=1Mw/Mn越大,分子量分布越寬B分子量分布曲線圖A:Mn=ΣniWi/Σni=(1x104+1x105)/(1+1)=55000Mw=ΣniWi2/ΣniWi=[1x(104)2+1x(105)2]/(1x104+1x105)=91800Mw/Mn=1.67分子量104105A1mol1molB1mol99molC99mol1mol例：計算分子量B:Mn=ΣniWi/Σni=（1x104+99x105）/(1+99)=99100Mw=ΣniWi2/ΣniWi=[1x(104)2+99x(105)2]/(1x104+99x105)=99909C:Mn=ΣniWi/Σni=（99x104+1x105）/(99+1)=10900Mw=ΣniWi2/ΣniWi=[99x(104)2+1x(105)2]/(99x104+1x105)=18256高分子化學的目的合適的催化劑、配方（單體比例，助劑等）、合成工藝確定組成和結(jié)構(gòu)、確定分子量和分布的高分子

高分子：（1）以共價鍵連接，具有重復單元，分子量很高的化合物。（2）端基可忽略。（3）結(jié)構(gòu)相同，分子量不同的混合物分子量表示：Mw,Mn第三章自由基聚合3.1自由基連鎖聚合（１）鏈引發(fā)形成活性中心慢Ｒ*＋ＭＲＭ*（２）鏈增長反應進行快ＲＭ*＋ＭＲＭ２*ＲＭ２*＋ＭＲＭ３*．．．．．．ＲＭn*（３）鏈終止雙自由基反應快Ｍn*＋Ｍｍ*Ｍn＋ｍ（１）鏈引發(fā)（2）鏈增長（３）鏈終止影響自由基聚合反應的主要物質(zhì)（１）單體烯類單體（主要物質(zhì)）（２）引發(fā)劑可產(chǎn)生自由基Ｒ*3.3自由基聚合動力學目的：從機理上研究反應條件（引發(fā)劑,T,[C]等）

產(chǎn)品性質(zhì)（分子量，分子量分布）（１）反應基本步驟分解引發(fā)：Ｉ２Ｒ*kdＲ*＋ＭＲＭ*ki增長：ＲＭ*＋ＭＲＭ2*kp1ＲＭ2*＋ＭＲＭ3*kp2ＲＭ3*＋ＭＲＭ4*kp3ＲＭn*＋ＭＲＭn+1*kpn

終止：Ｍn*＋Ｍｍ*Ｍn＋ｍkt(2)基本假設未知數(shù)太多，必須作出合理的假設來簡化推導[1]聚合速度＝總單體消耗速度[2]自由基活性與鏈長無關(guān)kp1=kp2=

kp3=

kpn=….=kp[3]穩(wěn)態(tài)假設聚合過程中，自由基活性中心濃度不變d[M*]/dt=0引發(fā)速度＝終止速度引發(fā)速度:Vi=d[I]/dt=2fkd[I]常數(shù)2:分解產(chǎn)生兩個自由基f:引發(fā)概率（100%引發(fā)時f=1）增長速度:Vp=kp[M*][M]終止速度:Vt=2kt[M*]2穩(wěn)態(tài)假設:Vi=

VtVi=Vt=2kt[M*]2=2fkd[I][M*]=(fkd/kt)1/2

[I]1/2

（３）聚合速度：

Vp＝-(d[M]/dt)Vp＝kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3.4影響聚合速度的因素Vp＝kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M](1)溫度:根據(jù)Arrenius方程k=A0exp(-Ea/RT)Vp＝Aexp{-[(Ep-Et/2)+Ed/2]/RT}溫度升高，聚合速度加快一般情況：Ep~7,Et~4,Ed~30(kcal/mol)所以：Ｔ從50C上升至60C，聚合速度增加倍Ed起主要作用，選擇一個分解溫度低的引發(fā)劑，Vp增加更明顯(2)引發(fā)劑濃度大量實驗表明：其影響嚴格符合該方程．引發(fā)劑濃度增加聚合速度增加(3)單體濃度實驗表明：低轉(zhuǎn)化率情況下，其影響符合該方程高轉(zhuǎn)化率情況下，No!為什么？？？3.5自加速現(xiàn)象(凝膠效應)在聚合物轉(zhuǎn)化率達到15%~80%時,聚合速度急劇上升實驗現(xiàn)象:溫度急劇上升(自由基聚合反應均為放熱);可能發(fā)生暴聚;線性區(qū)加速區(qū)減速區(qū)自加速產(chǎn)生的原因:

Vp＝kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]體系中存在的分子種類:小分子:[R*],[M],大分子:[M*](1)線性區(qū),轉(zhuǎn)化率<15%:[M*]分子量低,濃度低,體系粘度低[M*][R*],[M]均可自由運動,符合動力學方程(2)加速區(qū),轉(zhuǎn)化率15%~80%:[M*]分子量增加,濃度增加,體系粘度增大;[M*]大分子運動受阻,kt大大降低,鏈終止受阻;[R*],[M]小分子可自由運動,kd,kp基本無變化,鏈引發(fā)、增長正常;聚合速度Vp大幅度增加,分子量大幅度增加(3)減速區(qū),轉(zhuǎn)化率>85%[M*]分子量、濃度、體系粘度進一步增大;[R*],[M]小分子運動也受阻,kd,kp均大大降低,鏈引發(fā)、增長受阻;聚合速度Vp大幅度降低。結(jié)論：[I]

[M]未變化；自加速現(xiàn)象是由于體系粘度增加,引起體系內(nèi)大分子和小分子的運動產(chǎn)生差異,導致鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止動力學常數(shù)發(fā)生變化；即：kp(fkd/kt)?

發(fā)生變化導致反應自加速在很稀的溶液中進行反應，體系粘度變化不大時，可能無自加速現(xiàn)象。3.6阻聚反應阻聚劑:可以與自由基反應,形成非自由基或低活性且不能再引發(fā)的自由基的分子。C6H5OH：形成低活性自由基，不再引發(fā)聚合，與其它自由基形成雙基終止。Ｍn*+C6H5OHＭnH+C6H5O*kzRO*+Ｍx*ROＭx

C6H5NO2：與自由基加成反應后，迅速歧化終止。Ｍn*+HRNO2ＭnHRNO2*kzＭnHRNO2*+Ｍx*ＭnRNO2+HＭx

O2的阻聚反應：Ｍn*+O2Ｍn-O-O*kzＭn-O-O*+Ｍx*Ｍn-O-O-Ｍx

阻聚常數(shù)Ｃz：為了定量化研究方便

Ｃz=kz/kpＣz越大,阻聚效率越高例:苯乙烯Ｃz(C6H5NO2Ｃz(C6H4O2)500Ｃz(O2)146003.7自由基聚合中的分子量分子量與分子量分布將決定聚合物性能：機械強度，力學性能，加工性能聚合過程中控制Mw及分布十分關(guān)鍵。平均聚合度：{Xn}

=單體分子轉(zhuǎn)化數(shù)/聚合物分子生成數(shù)（平均值）動力學聚合度（鏈長）：Xn=單體轉(zhuǎn)化速度/聚合物分子生成速度（動力學）A:分子量（1）一般情況，雙基終止Xn=Vp/VtVt=2fkd[I]Vp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]Xn={kp/(2(fkdkt)1/2

)}{[M]/[I]1/2}[I]增加,分子量降低T增加,kd增加,分子量降低自加速時,kt大幅度下降,分子量增加3.8聚合熱力學kpＭn*＋ＭＲＭn+1*kdG=H-TS對大多數(shù)的聚合物而言：H：~-90kcal/molS：~+0.12kcal/（）結(jié)論：（1）放熱反應，而且熱量很大（2）一般情況下(<400K)，僅考慮聚合反應（3）高溫（>500K），才會有明顯的解聚反應第四章自由基聚合方法WHAT:聚合反應機理理論HOW:聚合方法實際四種自由基聚合方法4.1本體聚合（BulkPolymerization）（1）概述本體聚合是在不用其它物質(zhì)的情況下，以引發(fā)劑(化學,熱,光等)使單體發(fā)生聚合。聚合過程中物料逐漸變稠，始終成為均一固態(tài)。本體聚合是最簡單的自由基聚合方法

單體+引發(fā)劑聚合物（2）特點：a．聚會反應熱排除困難?！白约铀傩獓乐亍保刂撇缓靡滓鸨?。b．反應體系粘度大，分子擴散困難，分子量分布變寬。c．產(chǎn)物不含其它雜質(zhì)。d．聚合物中含單體，不易除去。（3）聚合熱問題：a）使反應進行到一定轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物；b）采用較低的反應溫度、較低濃度的引發(fā)劑進行聚合；c）將聚合過程分步進行，控制轉(zhuǎn)化率“自加速效應”，使放熱均勻；

（4）兩種情況均相本體聚合：聚合物溶于單體，在聚合過程中物料逐漸變稠，始終為均一相態(tài)，最后變成硬塊。動力學與前面推導符合。B.非均相本體聚合：聚合物不溶于單體，聚合過程中聚合物沉淀下來成為異相，即非均相。聚合動力學更復雜,不同點:聚合物沉淀下來，但單體仍然在液相中繼續(xù)聚合；部分自由基M*也一起沉淀下來，終止速度下降；單體也難以進入固相與M*反應，增長速度也下降。例：有機玻璃（甲基丙烯酸甲酯）本體聚合聚合熱:分步反應;色澤:單體純度98%以上,l）預聚合將單體、引發(fā)劑（BPO或AIBN）、添加劑配料混合。升溫至90～94℃，預聚至所需粘度（轉(zhuǎn)化率10％~15%左右），即時用冰水冷卻至40℃。2）灌模將預聚漿準入模具，排氣封閉。3）聚合將灌好預聚漿的模子放人恒溫水箱中，升溫至50℃低溫聚合一定時間，待聚合物已基本固化，即單體轉(zhuǎn)化串已達90％～95％，升溫至100~120℃，再保溫一定時間，使殘余單體充分聚合。4）熱處理將平板放人加熱爐，升溫到PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上(105℃左右)，再徐徐冷卻，以消除內(nèi)部扭曲及應力。4.2溶液聚合將單體溶解于溶劑中進行聚合的方法稱為溶液聚合。溶液聚合的優(yōu)點:以溶劑為傳熱介質(zhì)，熱的傳遞得到改善，聚合溫度容易控制。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用可調(diào)節(jié)分子量。(3)溶液聚合方法的缺點:單體被溶劑稀釋，聚合速率緩慢，收率較低，分子量不高，生產(chǎn)過程中，增加溶劑的回收及純化等工序。

例：乙酸乙烯酯的溶液聚合聚乙酸乙烯酯及其衍生物最主要的用途是涂料和粘合劑，其次是纖維，轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇縮甲醛，即所調(diào)維尼綸纖維．聚合過程:乙酸乙烯酯以甲醇為溶劑的溶液聚合配方1）AIBN+甲醇溶解。乙酸乙烯酯與甲醇按配方用量與含引發(fā)劑的甲醇液預熱到60℃，2）進入第一聚合釜，釜內(nèi)物料60～65℃、常壓下進行聚合，時間~2h，乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率達20％左右，由釜底連續(xù)將物料輸出。3）注入第二聚合釜繼續(xù)進行聚合，第二釜物料保持63～65℃范圍，在常壓下聚合約使轉(zhuǎn)化率達50％～60％。4）第二釜排出聚合液粘度較高，加甲醇，調(diào)節(jié)至一定的濃度后進入脫單體塔，利用共沸將未反應的乙酸乙烯酯等與聚合液分離，從塔頂引出乙酸乙烯酯和甲醇混合物，由塔底流出聚乙酸乙烯酯甲醇液.聚乙烯醇的生產(chǎn)原理:聚乙烯醇不能從乙烯醇直接聚合而合成聚乙烯醇，因乙烯醇會迅速異構(gòu)化為乙醛。*聚乙烯醇是通過乙酸乙烯酯溶液聚合，而后醇解制得。

聚乙酸乙烯酯與甲醇起酯交換反應，其中NaOH與甲醇形成甲酸鈉，實際起催化作用,反應的是CHO－，反應歷程如下：由于聚乙烯醇不溶于甲醇而形成沉淀，最后一步反應不可逆，促使整個反應向右進行。作為催化劑的CH3OH在最后又再生，因此反應所需的NaOH量很少。4.3懸浮聚合(1)概述油溶單體+油溶引發(fā)劑+水+分散劑聚合物依靠分散劑，將非水溶性單體分散在水相中，加入可溶解于單體的油溶性引發(fā)劑使單體發(fā)生聚合的實施方法?？梢哉J為每一個液滴為一個本體聚合單元，液滴的形成是一個動態(tài)過程。組合===分散（2）特點：體系粘度低，聚合熱容易被帶走，分子量及分布較易控制；后處理容易；有少量分散劑存在于產(chǎn)物中，不易分離；（3）分散劑的作用：降低界面張力，穩(wěn)定液滴；在界面形成一層保護膜，防止液滴粘接；*常見分散劑：PVA，無機粉末，表面活性劑…

分散劑的選擇：經(jīng)驗十分重要其它影響反應的主要因素：水/單體比例，溫度，攪拌速度，例：聚氯乙烯的懸浮聚合聚氯乙烯（PVC）是由單體氯乙烯（VC）聚合而成的熱塑性樹脂工業(yè)生產(chǎn):>80%為懸浮聚合;也有本體和乳液聚合法生產(chǎn).聚氯乙烯的世界生產(chǎn)量>1000萬噸(中國300萬噸)，占塑料總產(chǎn)量的20%:僅次于聚乙烯（PE）的第二個大品種密度1.35~1.45聚合度:590~1500。PVC:耐酸(90%硫酸),堿(20%NAOH)，耐燃，耐磨,耐電絕緣；用途：管材，如管道、貯槽電線與電纜的包皮絕緣材料；薄膜、容器等的防雨材料與包裝材料．耐磨性作為人造革缺陷:遇熱易分解，必須加入熱穩(wěn)定劑；還有軟化溫度低，只能在80℃以下使用.聚合過程:1）配方與聚合條件氯乙烯可采用各種懸浮劑進行懸浮聚合．2)聚合工藝將水放入釜中，攪拌，加入分散劑、引發(fā)劑及助劑，使其溶解，停止攪拌。交替使用充N2和抽空脫氧。將氯乙烯放入釜中。開啟攪拌，升溫至預定溫度，聚合反應開始。反應12～14h后，當轉(zhuǎn)化率達85％～90％時，壓下降，即可出料。聚合結(jié)束后，脫除單體。聚氯乙烯則進行堿處理，以破壞低分子聚合物（和明膠），中和其中酸性物質(zhì)，水解其中的引發(fā)劑等。脫水洗滌和干燥，即得聚氯乙烯合格產(chǎn)品。4.4乳液聚合1.概述乳液聚合:由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進行的聚合;單體(非水溶)+水+乳化劑+引發(fā)劑(水溶)聚合物特點：（1）聚合速度快，同時分子量高；（2）以水為反應介質(zhì)，粘度小。成本低，反應熱易導出，反應平穩(wěn)安全。（3）由于聚合反應中加有較多乳化劑，聚合物不純，處理工序復雜，成本高。2.物料體系組成復雜：除單體、乳化劑、引發(fā)劑和分散介質(zhì)外，根據(jù)原料和產(chǎn)品性能的要求還可能加入調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、螫合劑、終止劑等。1）單體(非水溶性)常用的有：二烯類單體，如丁二烯等；乙烯基單體，如苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系單體，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸胺、丙烯晴等。2)分散介質(zhì)(水)分散介質(zhì)是乳液聚合物系組成中用量最大的組分，一般占50％～70％。乳液聚合過程中應用最多的分散介質(zhì)是水。

3）引發(fā)劑(水溶性)乳液聚合的引發(fā)劑不溶解于單體，而溶解于水。常用:過硫酸鹽，如過硫酸鉀(銨),溶于水，加熱分解，生成硫酸根自由基，K2S2O82K++2SO4-*酸對過硫酸鹽的分解有催化作用，分解速率隨PH值下降而加快。4）乳化劑乳化劑由于其特殊性質(zhì)，使乳液聚合產(chǎn)生了有別于另外三種自由基聚合方式（本體、懸浮、溶液）的獨特機理。3.乳液聚合原理乳化劑的臨界膠束濃度CMC每一個乳化劑分子上都具有兩個基團：一是親水的極性基團，二是親油的非極性基團。以十二烷基磺酸鈉分子為例：親水基受到水的親合力，而親油基則受到水的排斥力。這種排斥力使乳化劑分子處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，并不停運動以求減小排斥力達到較穩(wěn)定狀態(tài)。它的穩(wěn)定化方式一般為如圖8．6所示兩種。

一是如圖8．6（b），把親水基留在水中，而把親油基向空中伸出的方式；另

一種方式是如圖8．6（C），乳化劑分子的親油基結(jié)合在一起，盡量減少親油基與

水的接觸面。在前一種方式中，乳化劑分子先向水面吸附，形成按一定方向取向的單分子膜，而后者則是形成膠束的現(xiàn)象。圖8．6（C）所示的膠束僅僅由2個分子組成，所以不過是膠束形成的開始狀態(tài)。隨著水中乳化劑濃度的進一步增加膠束也不斷擴大，逐漸形成為數(shù)十個到數(shù)百個分子組成的正式的膠束（如圖8．7中的球狀膠束），疏水基完全被包在球內(nèi)部，與水失去接觸，膠束外部則全是與水相溶的親水基，因此乳化劑就能穩(wěn)定地溶解在水中。

低乳化劑濃度:乳化劑分子首先傾向于向水面吸附，逐漸覆蓋水面形成單分子膜，且乳化劑濃度越大，親油端所覆蓋的面積也越大，因此水的表面張力急劇下降。乳化劑CMC濃度:液面被乳化劑分子所飽和，形成排列緊密的乳化劑單分子層。此時再增大乳化劑濃度，水和空氣界面上的乳化劑是不可能再增加，乳化劑只能以膠束的形式溶解在水里。形成乳化劑膠束的最低濃度稱做臨界膠束濃度，簡稱為CMC（criticalmicelleconcentration），高于CMC濃度:曲線因表面張力保持不變而呈水平狀。乳化劑濃度增加，只能使膠束的數(shù)目增加。乳化劑水溶液以其CMC為界，許多物理性質(zhì)方面都會發(fā)生急劇的變化，如導率、滲透壓、冰點降低、蒸氣壓、粘度、洗滌能力、光散射等等。

2)乳化劑膠束的增溶作用

在乳化劑水溶液和單體的混合物中：部分單體按照它在水中的溶解度，以單分子散狀態(tài)溶于水中，形成真溶液。更多的單體增溶在膠束內(nèi)，這是由于單與膠束中心的烴基部分相似相容所形成的。不過這種溶解與分子級分散狀態(tài)的真正解是不同的，故稱為乳化劑的增溶作用。乳化劑濃度越大，所形成的膠束就越多，增作用也就越顯著。

3)乳液聚合機理乳液聚合體系中有三相:水相:其中溶有少量乳化劑分子，少量單體分子和引發(fā)劑等；油相:乳化了的單體，珠滴直徑為5000～10000A，膠束相:主要是膠束和含有增溶的單體的膠束，膠束的直徑約50A，增溶膠束則膨脹至100A左右。此三相組成都是動態(tài)平衡，在聚合過程中不斷地變動。一般說來，膠束的濃度1018個／mL，單體珠滴為1010～1011／mL，所以膠束的數(shù)量遠遠大于單體珠滴。*水溶性引發(fā)劑分解生成的自由基（一般約1013個自由基／）也是水溶性的，它在體系中只有3種可能與單體相遇而引發(fā)聚合：A.直接引發(fā)水相中的單體分子（概率低，單體水溶性小，水相中濃度低）B.進入單體珠滴，引發(fā)聚合

（珠滴數(shù)量小）C.進入膠束，引發(fā)聚合。

（膠束數(shù)量多）膠束的濃度/單體珠滴濃度=108

，故在一般情況下絕大部分自由基進人膠束。階段I：

一個自由基擴散進入一個增溶膠束以后，在其中引發(fā)聚合生成大分子鏈，膠束變成一個被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即乳膠粒.隨著成核過程的進行，生成越來越多的新乳膠粒，同時隨著乳膠粒尺寸不斷長大，乳膠粒的表面積逐漸增大。越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面，使溶解在水相中的乳化劑不斷減少，也促使尚未成核的膠束被破壞，最后使溶液中的乳化劑濃度低于CMC，膠束消失，階段I結(jié)束。階段II：

乳膠粒的數(shù)目保持恒定，反應速度保持不變。乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴---水相---乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失。階段II的結(jié)束。階段III：

乳膠粒中進行聚合，只能消耗自身貯存的單體，單體濃度隨轉(zhuǎn)化率的提高越來越低，反應速度也逐漸下降，直至歷結(jié)束。

根據(jù)反應速度——轉(zhuǎn)化率曲線劃5的三個階段及聚合各階段的示意圖：

在乳液聚合中，聚合物的鏈增長在膠束中進行，因為一般引發(fā)劑生成自由基的速度為1013個／ml，而膠束數(shù)1018個／rnL。自由基同時進入膠束的機率很少，因此在膠束內(nèi)不易有鏈終止反應。膠束是彼此獨立的粒子，很難由兩個帶有自由基的活性乳膠相互接觸來雙基終止。在乳膠顆粒內(nèi)的一個自由基的終止只有當?shù)诙€自由基從水進入該顆粒時才能發(fā)生。由于反應中心多，且自由基壽命長，所以乳液聚會既有較高反應速度，又有很大的分子量。因此：在某一段時間內(nèi)只有一半的M/P顆粒含有自由基，而另一半沒有自由基。因此自由基濃度為乳膠粒數(shù)目的一半。進一步研究表明，M／P顆粒的多少則和乳化劑濃度及引發(fā)劑濃度有關(guān)?？梢栽O想：M/P粒獲得一個自由基后要等一定時間才有第二個自由基進入，發(fā)生鏈終止，再在一定時間以后，又一個自由基進入，聚合重新開始。例1：白乳膠白乳膠：乙酸乙酯聚合物乳液，主要用途：

粘合劑，涂料。典型的配方：

VAcPVAOP-10K2S2O8H2ONaHCO3100510.21000.3

生產(chǎn)工藝為：I將PVA，OP-10，NaHCO3溶解于水中。加入引發(fā)劑+VAc（15%），升溫至65℃，溫度可能自動升至80℃以上。對應階段I，乳膠粒子形成，數(shù)量增加，直到膠束消失。II滴加單體VAc，8小時加完。對應階段II，乳膠粒子數(shù)量不變化，體積增加.III升溫至90℃，

小時。對應階段II，轉(zhuǎn)化乳膠離子內(nèi)的單體，直到反應完成。IV過慮，得到產(chǎn)品：白乳膠4.5聚合方法比較本體懸浮溶液乳液單體任何油溶任何油溶引發(fā)劑溶于單體油溶溶于溶劑水溶分散劑無水溶性表面活性劑無水溶性表面活性劑分散相無水無水溶劑無無與單體混溶無特點雜質(zhì)少熱傳遞問題熱易轉(zhuǎn)移有雜質(zhì)溶劑鏈轉(zhuǎn)移溶劑去除分子量高熱易轉(zhuǎn)移例PMMA,PE,PP,PVC,PS,PVC,PVA,PAM,PVAc,丙烯酸乳膠,第五章自由基共聚合5.1引言（1）概念一種單體聚合：均聚物兩種單體聚合：二元共聚物三種單體共聚：三元共聚物二元共聚物：理論研究較多三元共聚物：問題太復雜，理論研究少；實際應用很多。共聚的目的與意義：通過共聚改變聚合物的結(jié)構(gòu)與組成，達到改善聚合物性能的目的；包括機械性能，熱性能，電性能。如：ABSA：丙烯腈B：丁二烯S：苯乙烯可作為工程塑料：化學穩(wěn)定性，韌性（B），表面硬度（S）(2)類型無規(guī)共聚物：兩種單體沿聚合物分子鏈無規(guī)排列-M1-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M2-M2-M1-交替共聚物：兩種單體沿聚合物分子鏈相間排列-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-嵌段共聚物：兩種單體各自形成較長的鏈段（幾百以上的單元），再相互連接-(M1)n—(M2)m—(M1)c—(M2)x—接枝共聚物：由一種單體形成主鏈，另一種單體形成支鏈。-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M2M2M2M2M2均聚物：聚合速度，分子量，分子量分布是主要研究的問題共聚物：聚合物的組成和序列分布成為主要問題，其對聚合物的性能影響很大。（3）命名將兩單體名稱以段線連接，前面加聚字,中間可插入-co-,-alt-,-b-,-g-無規(guī)：前為主單體后為第二單體；嵌段：單體順序；接枝：前為主鏈，后為支鏈；5.2共聚物的組成（1）引言如果在反應進行到10%轉(zhuǎn)化率時，停止反應[N]/[M]與（n）/（m）不等如果為了得到[Vc]/[AN]=6/4的共聚物，單體比例（Vc）/（AN）=96/4單體的化學結(jié)構(gòu)不同=反應活性不等=共聚物組成與單體配比不等注意：如果轉(zhuǎn)化率=100%[N]/[M]=（n）/（m）反應歷程：與均聚物相同，鏈引發(fā)+鏈增長+鏈終止（2）竟聚率定義：在鏈增長時，與均聚物不一樣的是，每個自由基的增長可在兩種單體中選擇。---M1*+M1k11---M1*+M2k12r1=k11/k12---M2*+M1k21---M2*+M2k22r2=k22/k21第六章離子聚合6.1概述活性中心是離子的聚合反應稱為離子聚合陰離子：陰離子聚合陽離子：陽離子聚合與自由基聚合同屬于連鎖聚合：鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止與自由基聚合不同：活性中心不同。反應步驟：催化劑分解：C-YC*+Y-*鏈引發(fā)：C*+MC-M*鏈增長：---M*+M---M-M*鏈終止：---M*+Y-*---M+Y*表示陽或陰離子，-*表示反離子離子聚合不能進行雙基終止。

6.2陰離子聚合(1)單體與催化劑R需要為吸電子基團，雙鍵上電子云密度越低越好。如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOR；CH2=CH-C6H5；CH2=C（CH3）-COOCH3；催化劑：可離解出陰離子的親核試劑，如：KNH2====K++NH2

-C4H9Li====C4H9-+Li+

C4H9ONa====C4H9O-+Na+

(2)陰離子聚合機理a.鏈引發(fā)*雙電子轉(zhuǎn)移：C4H9Li+CH2=CH-C6H5C4H9-CH2-CH(-)-C6H5Li(+)*單電子轉(zhuǎn)移：

雙活性中心，鏈增長向兩端進行。b.鏈增長~CH2-CH(-)-C6H5+CH2=CH-C6H5~CH2-CH(C6H5)CH2-CH(-)-C6H5由于陰離子可能以多種形式存在，所以鏈增長反應比自由基鏈增長反應復雜。c.鏈終止一般外加具有活潑H的分子RH作為終止劑，如：CH3OH，H2O~M(-)+RH~MH+R(-)

R(-)：足夠穩(wěn)定，不能繼續(xù)引發(fā)反應，鏈增長反應終止；不夠穩(wěn)定，則繼續(xù)引發(fā)反應，鏈轉(zhuǎn)移反應開始；d.陰離子聚合的重要現(xiàn)象：活性聚合陰離子相對較穩(wěn)定，可以存在相當長的時間。無雜質(zhì)的純凈體系，聚合反應不能終止。~M(-)+M(-)~不能發(fā)生雙基偶合~M(-)+HM~MH+M(-)反應活化能太高活性聚合：由于以上原因，在體系完全反應以后，再加入新單體，鏈增長繼續(xù)進行。因此利用活性聚合可以很容易制備嵌段共聚物。(3)陰離子聚合的特點快引發(fā)；慢（均勻）增長；無終止；動力學方程Vp=kp[M(-)][M][M(-)]：反應過程中保持恒定，可很容易用光譜法（UV）測定；因此，可測定kp。聚合度在單體100%轉(zhuǎn)化時，平均聚合度：Xn=n[M]0/[C]0=每個高分子鏈上的陰離子數(shù)x單體濃度/催化劑濃度根據(jù)統(tǒng)計學：Xw/Xn=1+（Xn–1）/Xn21+1/Xn所以，當分子量很大時，可得到單分散聚合物。（4）影響因素溫度：陰離子聚合鏈增長活化能小，聚合速度受溫度影響不大。溶劑：溶劑主要影響離子對的離解，低極性溶劑對離解活化能影響不大，強極性溶劑可降低離解活化能，間接使反應速度增加。反離子：反離子體積越大，離子對活性越小，聚合速度越低。（5）SBS熱塑彈性體單體：苯乙烯，丁二烯聚合物結(jié)構(gòu)：合成方法：陰離子活性聚合A.三步加料法6.3陽離子聚合單體R需要為推電子基團，雙鍵上電子云密度越高越好。如：CH2=CH-OCH3；CH2=C(CH3)2；2)引發(fā)體系：催化劑=親電試劑a.質(zhì)子酸：分解出H+，引發(fā)聚合如：H2SO4，HCl，三氯乙酸，H3PO4b)Lewis酸：BF3，AlCl3，TiCl4，SnCl4是常見的Lewis引發(fā)體系必須加助催化劑。供質(zhì)子助催化劑：H2O，ROH，RCOOH供碳陽離子助催化劑：RX，RCOX，(RCO)2O所以，H(+)，R(+)

才是真正的引發(fā)劑聚合機理(以丁基橡膠為例)單體兩個甲基為推電子基團，不能進行自由基或陰離子聚合-6.9C時液化。鏈引發(fā)b.鏈增長c.鏈終止IR表征表明：聚異丁烯端基主要含雙鍵。實際上，這種終止反應并不容易，常常需要外加終止劑如：水，醇，酸等來終止聚合。d.鏈轉(zhuǎn)移由于陽離子的特性，與陰離子聚合相比，很容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應工業(yè)上聚異丁烯橡膠是以BF3為催化劑，在-100C下聚合，產(chǎn)物分子量在15萬左右。4)影響因素溶劑：極性越大，離解度越大，表觀聚合速度越大.溫度：陽離子聚合中鏈引發(fā)，鏈增長活化能一般較低，鏈終止活化能較高;有些單體會出現(xiàn)溫度升高，聚合速度降低的情況，總體來說，溫度對聚合速度影響較小。溫度降低，分子量增加。離子聚合與自由基聚合比較聚合反應自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合注：單體烯類單體烯類單體+給電子取代基烯類單體+吸電子取代基有些單體可用三種方式聚合，如St，MMA活性中心自由基陽離子陰離子引發(fā)劑過氧化物親電試劑親核試劑鏈增長情況放熱（快）放熱（快）放熱（慢）相對鏈終止易（雙基終止）難（自發(fā)，轉(zhuǎn)移終止）無（外加終止劑）僅陰離子有活性聚合轉(zhuǎn)移可轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移無轉(zhuǎn)移特點慢引發(fā)，快增長，雙終止；快引發(fā)，快增長，難終止；快引發(fā)，慢增長，無終止；聚合方法本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液本體，溶液溶劑影響小大大聚合溫度0~100C-100~0C〈0C阻聚劑酚類親核試劑親電試劑氧氣影響很大無無第七章配位聚合7.1概述50年代初Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)=高分子材料新紀元Ziegler-Natta催化劑主要生產(chǎn)PE，PP是目前世界上產(chǎn)量最大的塑料研究重點：高效催化劑配位聚合反應1)定義：用Ziegler-Natta催化劑使烯烴（乙烯，丙烯，丁烯）聚合，形成具有規(guī)整鏈結(jié)構(gòu)的高分子，稱為配位聚合；也叫定向聚合2)單體：烯烴（乙烯，丙烯，丁烯）3)催化劑：TiCl4（主催化劑）+Al(C2H5)3（助催化劑），4)聚合機理：由烯烴單體的C=C雙鍵與催化劑中的Ti的空d軌道進行配位反應活性中心是一個配位體，無自由基，+或-離子π電子發(fā)生位移進行鏈增長乙烯配位聚合機理：丙烯配位聚合機理：5)特點具有定向性：單體首先與活性中心進行配位反應，鏈增長時單體鏈節(jié)的排列具有規(guī)整性單體選擇性：含氧單體不能聚合溶劑：水含量〈10ppm催化劑效率高：〉105g（PE）/g（Ti）催化劑載體化：將TiCl4分散在載體MgCl2表面，同時MgCl2對催化劑起作穩(wěn)定作用影響因素非均相反應：乙烯是氣體，催化劑為固體雜質(zhì)：水，氧氣，CO，CO2AlR3具有鏈轉(zhuǎn)移特性：

AlR3的鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)分子量功能有限，通常用H2作為鏈轉(zhuǎn)移劑第八章逐步聚合（縮聚）8.1縮聚化學原理

問題（1）定義縮聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是縮合反應經(jīng)多次重復后形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合反應。l早期定義；聚合反應過程中有小分子產(chǎn)生，如nylon66；但有些反應如，聚胺酯，nylon6，無小分子，但仍然是縮聚反應。l定義：聚合物鏈增長=逐步反應（過程）；每一步反應都是一個獨立的反應，與其它步驟無關(guān)

理論上講：雙官能團低分縮聚反應

聚合物實際上：有限例：-OH+-COOH聚酯-NH+-COOH聚酰胺-OH+-OH聚醚線型縮聚：線型高分子T型縮聚：交聯(lián)高分子（2）聚合單體的類型逐步聚合的基本特點：反應發(fā)生在參與反應的單體所攜帶的官能團上，這類能發(fā)生逐步聚合反應的官能團有:－OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl等。

可供逐步聚合的單體類型很多（見表8.1），但必須都要具備同一基本特點:同一單體上必須帶有至少兩個可進行逐步聚合反應的官能團,。依據(jù)官能團的反應性質(zhì)可大致分為以下幾類:A1、官能團a可相互反應的a-R-a型單體

帶有同類型的官能團(a-R-a)且官能團間可以相互反應,這種縮聚反應常稱為均縮聚反應。如反應官能團為羥基(-OH)的多元醇，可生成聚醚；

A2、官能團a與b可反應的a-R-b型單體

帶有不同類型的官能團(a-R-b),a與b兩兩之間可以進行反應,此種縮聚反應也稱為均縮聚反應。

如氨基酸；A3

a-R-a+b-R'-b型單體

帶有相同的官能團(a-R-a或b-R’-b),本身所帶的官能團(a與a之間或b與b之間)不能相互反應,只有同另一種單體上所帶的另一類型的官能團(即a與b間)進行反應,如a為氨基(-NH2),b為羧基(-COOH),a和b兩兩之間可反應生成酰胺基連接的聚合物。表8.1逐步聚合常用的單體(3)線性縮聚的逐步性縮聚反應中持續(xù)的縮合反應的進行使產(chǎn)物的聚合度不斷增大。

通常有低分子物質(zhì)析出（如水）?，F(xiàn)以aAa和bBb為例，以ab表示低分子副產(chǎn)

aAa+bBb→aABb＋abaABb＋aAa→aABAa＋abaABb＋bBb→bBABb＋ab。。。。。。。。。。。。aAB~~~Aa＋bBb→aAB~~~ABb＋abaAB~~~Aa+bBA~~Bb→aAB~~~ABA~~Bb鏈的增長是由單體縮合生成二聚體、三聚體…等，這些低聚體不僅可與單體發(fā)生縮合反應而且它們相互之間還發(fā)生縮合反應.因此，形成了在縮聚反應中的單體與單體之間、單體與低聚物之間和低聚體與低聚體之間的混(縮合)增長過程。聚合體的聚合度通過這種混增長而提高。在聚合體系中單體很快消失而轉(zhuǎn)變成為低聚體；隨著聚合過程的進行，體系中聚合產(chǎn)物的聚合度不斷增加而體系中的總分子數(shù)目不斷減少。

8.2線性縮聚的平衡性

通常，縮聚反應是可逆反應，也就是說它具有可逆性。例如：生成聚酯的基元反應是羥基與羧基發(fā)生的多次縮合反應。縮聚反應的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量，根據(jù)平衡常數(shù)的大小將線型縮聚大致分為三類：

a.平衡常數(shù)小。

如聚酯反應K＝4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合度影響很大，應設法除去；b.平衡常數(shù)中等。

如聚酰胺反應K＝300～500，水對聚合度影響不大；

c.平衡常數(shù)很大。

如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)在幾千以上，此時可看作不可逆。

逐步性是所有縮聚反應所共有的.平衡性則因縮聚反應體系不同而有很大差別。

縮聚反應基本特征:①

縮合聚合是單體官能團間的法院，通常只要熱能就能開始聚合，本質(zhì)上沒有終止反應。②

聚合物分子量隨時間逐步增加，鏈增長是以緩慢和逐步反應的形式進行的。③

在反應體系內(nèi)，沒有特定的反應活性中心

，任何兩個分子都可以相互反應。④

聚合度與反應程度密切相關(guān)。

8.3聚合度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系用統(tǒng)計學的方法研究一定反應程度下的聚合度;考慮：aAa+bBb→aABb＋ab定義：(1)數(shù)均聚合度

(2)對于具有雙官能團A的分子與具有雙官能團B的分子之間的縮聚反應;設官能團起始比例：人為選擇

(3)反應時間t時反應進程(或程度)定義：PA與有機化學中產(chǎn)率的定義不同對于具有雙官能團A與雙官能團B分子的縮聚反應：在時間t時的總分子數(shù)：可通過統(tǒng)計在時間t時的端基數(shù)目來計算,未反應的A官能團數(shù)：消耗掉的A官能團的數(shù)目為PA(nA)0，同時反應將消耗掉等量的B官能團，所以，未反應的B官能團數(shù)：所以,在時間t時:體系中A與B官能團的總數(shù)目為：因為一個分子始終有兩個官能團，所以,在時間t時，體系中總分子數(shù)為根據(jù)數(shù)均聚合度的定義，所以在時間t時，體系的數(shù)均聚合度為：注意：PA

Pe體系達到平衡時PA=PeA．配比對分子量的影響考慮反應進行到100%的情況，即其中一種反應物完全耗盡，反應已不再進行，此時PA=1A:B=2:1，r0=1/2，X=3A:B=10:1，r0=1/10，X=12A:B=100:1，r0=1/100，X=100A:B=10000:1，r0=1/10000

X=10000

。。。。。。。。必須使反應物盡可能達到1:1的配比，否則，即使反應進程達到100%，也不能得到高分子量的聚合物。副反應的結(jié)果：一種反應物通過副反應被消耗掉，相當于反應物配比變化，所以，一般的副反應太多的有機化學反應，不能用于合成高分子。B．反應進程對分子量的影響考慮反應物配比嚴格為等當量的情況，即r0=1

PA=0.9X=10PA=0.99X=100PA=0.999X=1000。。。。。。。必須盡可能使反應進程達到100%，由于PAPe，所以盡可能使Pe接近100%；除去小分子，使平衡向有利方向移動。

8.4縮聚方法(1)熔融縮聚在單體和聚合物熔融溫度以上進行縮聚，常用的簡便經(jīng)濟的方法，需在高真空下完成反應。生產(chǎn)上大量使用的方法，如：聚酰胺，聚酯過程：按比例加入原料(和催化劑),加熱,脫水→產(chǎn)物優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單，生產(chǎn)設備簡單特點：溫度高T>200°C，有利于小分子排除；反應時間長（>5小時），嚴格掌握兩種單體的配比，惰性氣體保護（防止氧化）為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行（脫去小分子）(2)界面縮聚原理：利用高活性單體在互不相溶的兩種液體界面進行非均相縮聚，反應不可逆，速率快，易得高分子量聚合物，配料不需嚴格的摩爾比。過程:將兩種單體分別溶解于不同互不相溶的溶劑混合，由于溶劑不互溶，反應將在兩溶劑的界面處進行，可攪拌或不攪拌。特點：采用高活性單體，反應快，反應可以在低溫下進行。對單體純度和當量比要求不嚴格，反應主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應用受限;原料配比對分子量的影響：固定單體1溶液的體積和濃度不變，固定單體2溶液的體積，改變單體2溶液的濃度，產(chǎn)物分子量隨濃度變化會出現(xiàn)一個最大值。固定單體2溶液的濃度，改變單體2溶液的體積，產(chǎn)物分子量不變。用途：實驗室研究，聚芳酰胺高熔點聚合物的合成。(3)溶液縮聚單體在溶液中進行縮聚。該方法被廣泛用于生產(chǎn)油漆，如醇酸樹脂，聚氨酯反應可在純?nèi)軇┲校部稍诨旌先軇┲羞M行三種情況：A.單體和聚合物都能溶解在溶劑中，反應真正在溶液中進行B.單體溶解于溶劑，而聚合物不溶C.單體不溶于溶劑，而產(chǎn)物完全溶解．溶劑必須能有利于生成高分子；有利于生成的低分子產(chǎn)物迅速排除；使反應體系迅速均勻化，稀釋或吸收反應熱，低分子副產(chǎn)物可通過溶劑的蒸餾（如：生成恒沸物）的方式排除．問題：溶劑后處理用途：高熔點或熔點與分解溫度接近的聚合物的合成。

第九章縮聚反應聚合物簡介9.1聚酰胺（PA）（1）概述主鏈上含–NH-CO-基團的聚合物，俗稱尼龍；兩類：由一種單體聚合得到，如：H2N-R-COOH由兩種單體聚合得到，如：H2N-R1-NH2+HOOC-R2-COOH商品一般以“尼龍xy”來命名，其中x：表示二胺的碳原子數(shù)，y：二酸的碳原子數(shù)如：己二胺+己二酸-------Nylon66己二胺+葵二酸-------Nylon610己內(nèi)酰胺------Nylon6Nylon11，Nylon12…（2）合成方法Nylon6：

80%己內(nèi)酰胺水溶液+0.3%CH3COOH+1%乙二胺270°C,水以蒸汽的形式排除Nylon6產(chǎn)品（MW20000~30000）CH3COOH：MW調(diào)節(jié)劑乙二胺：增加體系的胺當量，便于染色。Nylon66：(1)己二胺+己二酸己二胺*己二酸鹽乙醇中(2)己二胺*己二酸鹽+水+助劑

220°C,水以蒸汽的形式排除Nylon66產(chǎn)品特點：比重：，高強度，高熔點，化學穩(wěn)定性好（除強酸外）結(jié)構(gòu)：分子間氫鍵，其機械物理性質(zhì)均與此相關(guān)。如果將尼龍66上的-NH-轉(zhuǎn)化為–N（CH3）-產(chǎn)物熔點為~100°C不能形成纖維，僅具有橡膠性能。用途：主要作為纖維，繩子，線；優(yōu)點：斷裂強度高，耐疲勞，抗沖擊性能好缺點：吸濕高，染色性差MC澆注尼龍：Nylon6(MW20000~30000),不能作為塑料使用如果MW太高，無法加工成型，所以：

己內(nèi)酰胺（純品）+催化劑（Na/NaOH+乙酸酐）

100~160°C（陰離子開環(huán)聚合）產(chǎn)品Nylon6（MW~70000）聚合、成型加工一次完成，可用于制造巨大的塑料制件。9.2聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（1）概述主鏈含-CO-NR-重復基團的聚合物；1949年開始工業(yè)化生產(chǎn)，目前占合成纖維的首位，約45%；耐光、耐老化、耐溫性能比尼龍好；單體生產(chǎn)工藝簡單；（2）合成方法主要采用酯交換法由于對單體純度要求很高，早期工業(yè)上無法得到聚合級的對苯二甲酸，所以采用：酯化，得到對苯二甲酸二甲酯。

（3）性能與用途室溫下：機械性能、耐摩擦性能、強度好

耐酸、堿（濃硫酸除外）

耐有機溶劑，低吸水率缺點：熱機械性能差低分子量：薄膜，包裝材料中分子量：纖維，服裝高分子量：工程塑料，一般的零件，如：軸承，齒輪等

聚碳酸酯（PC）（1）

概述為最重要的一類工程塑料主要單體為雙酚A：

（2）

合成方法高分子量的PC一般采用界面縮聚雙酚A+NaOH+水+叔胺或Pyridine（催化劑）：水相光氣+有機溶劑（二氯甲烷）：油相配比要求不十分嚴格，光氣微微過量。（3）

性能與用途吸水率低，中等熱穩(wěn)定性，高絕緣性抗沖擊性能好，尺寸穩(wěn)定性極好主要用途：注射成型，需要尺寸穩(wěn)定的零件，如：光盤

9.3聚氨酯泡沫（1）

概述大分子主鏈上含

：

基團的聚合物單體A：含異氰酸酯基團

–N=C=O，

常見的是

TDI，

單體B：二元醇，聚醚多元醇聚醚的分子量一般從200到5000不等；(2)合成方法

與水反應：

R1-N=C=O+H2OR1-NH2+CO2R1-NH2+R2-N=C=OR1-NH-CO-NH-R2-為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，需要同時加入三官能度的聚醚，可以用水作為發(fā)泡劑：由于鏈增長速度很快，體系的粘度也迅速增加，在CO2

還來不及逸出時，體系已經(jīng)凝固，所以CO2就在其中形成許多小孔，從而得到PU泡沫塑料。

（3）

性能用途耐酸堿，吸濕性小，耐油主要：作為泡沫部分：油漆，粘接劑9.4環(huán)氧樹脂（1）概述環(huán)氧樹脂是指含有2個以上環(huán)氧基團，以脂肪族、芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物，一般具有如下結(jié)構(gòu)：對于常見的雙酚A環(huán)氧樹脂，R為：

（2）合成方法A樹脂其中R基團一般為雙酚A，目前也發(fā)展出R為其他基團（如有機硅，有機氟，丙烯酸等）的特種樹脂。

B．固化劑與固化反應一般為含多元胺的化合物：H2N-Y-NH2

，Y：可以是任何化學基團，最簡單的即是脂肪，芳香族多元胺；高級的固化劑可以用聚酰胺齊聚物；（3）性能用途粘接強度高：由于含羥基，醚鍵，環(huán)氧劑，可與大多數(shù)物體界面產(chǎn)生強的吸附力或化學鍵，固化后的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使分子本身產(chǎn)生較強的內(nèi)聚力；收縮率低：因此尺寸穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性好：固化后的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)耐酸堿及許多有機介質(zhì)機械強度高；主要用于：粘接劑，涂料，澆鑄料

9.6聚酰亞胺（1）

概述大分子主鏈上含

：

基團的聚合物脂肪族類聚酰亞胺用途不大，常見的是含芳環(huán)的聚酰亞胺

單體：

（2）合成方法

兩步法：

（3）

性能與用途耐高溫：350oC，空氣中，機械力學性能不變一般可在425oC以下使用，（超音速飛機上，數(shù)噸的聚酰亞胺）涂料，聚酰亞胺泡沫材料（飛機機頭和機翼上用）注：Poly（imide-co-amide），聚酰胺酰亞胺共聚物

第十章

高分子化學反應10.1聚合物反應的特點及規(guī)律高分子側(cè)鏈或主鏈均可發(fā)生化學反應。聚合物能進行化學反應，化學性質(zhì)與相應的低分子化合物相同。例如，纖維素的乙?；磻c乙?；磻鞠嗤?；聚乙烯的氯化反應與正乙烷的氯化反應機理相同；聚丙烯酸甲酯的酯基與低分子一樣可以水解。但是出于聚合物相對分子質(zhì)量高和在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)等方面的特點，實際上聚合物的反應有一系列的特殊性，并有自己的一些規(guī)律。

（1）

不均勻性聚合物分子量較大，且具有多分散性，大分子鏈中含有大量的具有反應能力的官能團。當進行化學反應時，并不能使每個分子中所有的基團都起反應。這樣，在同一個高分子鏈上就包含有未反應的和反應后的多種不同基團，形成類似共聚物的產(chǎn)物。例如聚丙烯腈水解時，在大分子鏈中同時含有腈基、酰胺基和羧基等基團。（2）

低活性聚合物中官能團的活性往往較低。由于大分子的形狀、聚集態(tài)和粘度等因素，妨礙擴散，從而使聚合物化學變化的反應速率較低。（3）

不完全聚合物化學反應也往往不完全，轉(zhuǎn)化率常常不能達到100％。其原因很多，有結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)、反應類型、反應統(tǒng)計性等因素，對于聚合物的官能團反應，轉(zhuǎn)化率是對反應基團而言，產(chǎn)率是對分子而言，它們之間是截然不同。

10.2高分子官能化學反應聚合度不變：聚合物的反應，僅限于側(cè)基和／或端基的轉(zhuǎn)變。如:天然或合成聚合物的官能團反應如酯化、醚化、鹵化、磺化、縮醛化、水解、醇解等。應用:可以制備很多新的聚合物，有時只能通過大分子反應而得到，如聚乙烯醇。（1）高分子改性（2）聚乙烯醇的反應聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲、拉伸，即