稀土元素化學(xué)課件

稀土材料物理常虹稀土材料物理常虹1稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩電、磁性材料、電子、能源、甚至醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等部門(mén)都有廣泛的應(yīng)用。稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩電、磁性材料、電子、能源、甚至2第一章正?；瘜W(xué)價(jià)為三價(jià)。其中Pm是放射性元素，半衰期2.64年。鈧因化學(xué)性質(zhì)差別大而暫不介紹。第一章正?；瘜W(xué)價(jià)為三價(jià)。其中Pm是放射性元素，半衰期2.643稀土元素的分組1．根據(jù)其物化性質(zhì)分為兩組：輕稀土組（又稱(chēng)鈰組）—La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu共7個(gè)元素；重稀土組（又稱(chēng)釔組）—Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共9個(gè)元素；2．根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度大小分為三組：鈰組（難溶性）—La、Ce、Pr、Nd、Sm鋱組（微溶性）—Eu、Gd、Tb、Dy釔組（可溶性）—Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu3．根據(jù)P204萃取劑分離工藝酸度值大小分為三組：輕稀土（弱酸度萃?。狶a、Ce、Pr、Nd中稀土（低酸度萃?。猄m、Eu、Gd重稀土（中酸度萃?。猅b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y稀土元素的分組1．根據(jù)其物化性質(zhì)分為兩組：4稀土元素的地殼豐度稀土元素在地殼（厚度16km）中總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（即豐度值）為0.0153%，即153g/t。其分布有如下特點(diǎn)：1．總量比一些常見(jiàn)元素還多，如比Zn大3倍，比Pb大9倍，比Au大3萬(wàn)倍。就單一元素而言，多數(shù)稀土元素比Sb、W的含量要高。2．鈰組多于釔組，前者豐度為101g/t，后者約為47g/t。3．分布不均勻，一般服從“Oddo–Harkins”規(guī)劃，即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的奇數(shù)元素的含量大。但也有例外。4．集中于巖石圈中，如花崗巖、偉晶巖、正長(zhǎng)巖中。

稀土元素的地殼豐度稀土元素在地殼（厚度16km）中總質(zhì)量百5稀土元素在礦物中的貯存狀態(tài)1．參加礦物的晶格，構(gòu)成稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。2．以類(lèi)質(zhì)同晶置換形式，分散于許多造巖礦物中，如磷灰石、鈦鈾礦等。3．呈離子吸附狀態(tài)，存在于被風(fēng)化的高嶺土等碳鋁酸鹽礦物表面和顆粒之間，如我國(guó)江西、福建、兩廣和兩湖地區(qū)的重稀土礦。稀土元素在礦物中的貯存狀態(tài)1．參加礦物的晶格，構(gòu)成稀土礦物，6稀土的主要工業(yè)礦物稀土礦物有200多種，約有50余種有工業(yè)價(jià)值。目前實(shí)際利用的只有10種左右。其中：輕稀土的原料礦物主要是獨(dú)居石和氟碳鈰礦。重稀土的原料礦物主要是磷釔礦、褐釔鉭礦、鈦鈾礦和離子吸附型稀土礦。我國(guó)的稀土礦物類(lèi)型：1．混合型稀土礦，是氟碳鈰礦—(Ce、La)FCO3和獨(dú)居石—（Ce、La、Th）PO4的混合型礦物，主要成份為稀土的氟碳酸鹽和稀土的磷酸鹽，輕稀土占97%左右。2．獨(dú)居石，主要含稀土磷酸鹽，其中鈰占40%以上。3．離子吸附型稀土礦：是我國(guó)獨(dú)特的新型稀土礦，經(jīng)濟(jì)價(jià)值目前最高。稀土的主要工業(yè)礦物稀土礦物有200多種，約有50余種有工業(yè)價(jià)7世界稀土資源概況：世界稀土工業(yè)總儲(chǔ)量為4500萬(wàn)t，其中我國(guó)儲(chǔ)量為3600萬(wàn)t，占80%。內(nèi)蒙稀土總量又占我國(guó)的90%以上，所以說(shuō)內(nèi)蒙是稀土的故鄉(xiāng)。鄧小平曾用：“中東有石油，中國(guó)有稀土”，概括了我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)。世界稀土資源概況：世界稀土工業(yè)總儲(chǔ)量為4500萬(wàn)t，其中我國(guó)8我國(guó)的稀土資源特點(diǎn)1．儲(chǔ)量大2．分布廣3．類(lèi)型多4．礦種全5．綜合利用價(jià)值高我國(guó)的稀土資源特點(diǎn)1．儲(chǔ)量大9稀土工業(yè)60年代以來(lái)，由于離子交換和溶劑萃取工藝能制得各種高純單一稀土，使稀土工業(yè)進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展階段。美國(guó)是世界上最大的稀土生產(chǎn)國(guó)，共有15家稀土生產(chǎn)公司。其中：美國(guó)鉬公司是最大的一家，礦石處理能力5萬(wàn)t/a；羅森公司是美國(guó)最大的稀土金屬生產(chǎn)廠(chǎng)，混合稀土金屬產(chǎn)量為1800t/a。法國(guó)的羅納一普朗克公司是法國(guó)唯一的稀土廠(chǎng)，也是目前世界上最大的稀土分離廠(chǎng)，精礦處理量為10000t/a……，此外德國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)的稀土工業(yè)也很發(fā)達(dá)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有稀土企業(yè)200余家，生產(chǎn)各種稀土產(chǎn)品200多種，到1986年的稀土產(chǎn)量已超過(guò)美國(guó)，成為世界第一稀土生產(chǎn)大國(guó)。著明廠(chǎng)家有：上海躍龍化工廠(chǎng)，廣東珠江冶煉廠(chǎng)，包頭稀土集團(tuán)公司，現(xiàn)正從資源大國(guó)向技術(shù)大國(guó)轉(zhuǎn)變。稀土工業(yè)60年代以來(lái)，由于離子交換和溶劑萃取工藝能制得各種10稀土元素化學(xué)課件11稀土元素的提取和分離稀土精礦的分解離子型稀土礦的提取稀土元素的分離和提純稀土元素的提取和分離稀土精礦的分解12稀土精礦的分解火法分解（包括焙燒法和氯化法兩種）濕法分解（包括酸法分解和堿法分解兩種）稀土精礦的分解火法分解（包括焙燒法和氯化法兩種）13碳酸鈉焙燒法將碳酸鈉與精礦于600~700°在“回轉(zhuǎn)窯”內(nèi)進(jìn)行焙燒，發(fā)生如下反應(yīng)：

氟碳鈰礦2ReFCO3+Na2CO3----------Re2O3+2NaF+3CO2↑

600OC~700OC

獨(dú)居石2RePO4+Na2CO3----------Re2O3+2Na3PO4+3CO2↑

600OC~700OC分解所得的稀土氧化物，先水洗，除去可溶性各種鈉鹽如Na3PO4、NaF等；將濾餅經(jīng)酸溶，制成氯化稀土或碳酸稀土（均為混合稀土），作為分離單一稀土元素的原料。

碳酸鈉焙燒法將碳酸鈉與精礦于600~700°在“回轉(zhuǎn)窯”內(nèi)14高溫氯化法在高溫下氟碳鈰首先發(fā)生分解生成稀土氧化物，將氯氣通入“氯化爐”，在有碳做還原劑的情況下，同精礦反應(yīng)生成稀土氯化物，其反應(yīng)：

2ReFCO3+H2O----------Re2O3+2HF+2CO2↑

△分解

Re2O3+3C+3Cl2------------2ReCl3+3CO↑

1000~1200OC

RePO4+3C+3Cl2------------2ReCl3+POCl3+3CO↑

1000~1200OC

其中：

2POCl3+2CO2P↑+2CO2↑+3Cl2↑氯化產(chǎn)物因其沸點(diǎn)或蒸汽的不同，通過(guò)控制一定的溫度，可將雜質(zhì)氯化物排出，直接得到較純的稀土無(wú)水氯化物，用于熔鹽電解制備稀土金屬。

高溫氯化法在高溫下氟碳鈰首先發(fā)生分解生成稀土氧化物，將氯氣15濕法分解酸法分解（濃硫酸焙燒法）

堿法分解（燒堿法）濕法分解16酸法分解（濃硫酸焙燒法）將精礦和濃硫酸混合物加熱到200~230℃，進(jìn)行反應(yīng)。

2RePO4+3H2SO4

------------2Re2(SO4)3+2H3PO4

200~230OC

2ReFCO3+3H2SO4

------------Re2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑

200~230OC

結(jié)果為水溶性的稀土硫酸鹽由于放射性釷也能發(fā)生上述類(lèi)同反應(yīng)，而造成放射性污染。為此，在酸法分解后還要通過(guò)加入BaCl2或伯胺萃取除釷，以得到不含釷、鐳的稀土。

酸法分解（濃硫酸焙燒法）將精礦和濃硫酸混合物加熱到200~17堿法分解（燒堿法）將精礦與氫氧化鈉作用：

2RePO4+3NaOH------------Re(OH)3↓+NaF+Na2CO3

130~150OC

2ReFCO3+3NaOH------------Re(OH)3↓

+Na3PO4

130~150OC

將所得混合稀土氫氧化物用水洗滌后，再溶于酸，發(fā)生反應(yīng)：

Re(OH)3+3HNO3

------------Re(NO3)3+3H2O

再用以后講到的硝酸復(fù)鹽沉淀法除去非稀土雜質(zhì)，即可得較純的混合稀土溶液。

堿法分解（燒堿法）將精礦與氫氧化鈉作用：

2RePO4+3N18離子型稀土礦的提取1．浸出槽底有一定斜度并用木條敷設(shè)成格子形狀，其上鋪以麻袋或?yàn)V布，將原礦堆積在濾層上，礦層厚約1.5m。從礦層上部加入上述電解質(zhì)溶液，使其自然滲過(guò)礦層離子型稀土礦的提取1．浸出19在此過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：Re3+—R+3NH4+3NH4+—R+Re3+其中R代表礦物載體[Al2Si2O5(OH)4]m。其實(shí)質(zhì)是NH4+離子與Re3+離子進(jìn)行了交換，使稀土離子進(jìn)入浸出液匯集槽底由出口收集。在此過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：20浸出液的處理第一種方法：用草酸沉淀稀土，經(jīng)過(guò)濾、灼燒得混合氧化稀土。由于草酸較貴，故改用碳銨(NH4)2CO3生成碳酸稀土。第二種方法：進(jìn)行萃取分組，即直接用P2O4分成幾組不同稀土元素的富集物。浸出液的處理第一種方法：用草酸沉淀稀土，經(jīng)過(guò)濾、灼燒得混合氧21稀土元素間的相互分離1．分級(jí)結(jié)晶法2．分級(jí)沉淀法3．選擇性氧化還原法4．離子交換法5．溶劑萃取法稀土元素間的相互分離1．分級(jí)結(jié)晶法22分級(jí)結(jié)晶法它是稀土分離最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元素的某些復(fù)鹽隨其原子序數(shù)的增加而溶解度遞變的性質(zhì)進(jìn)行分離的。例如，在溶液中稀土硝酸銨復(fù)鹽的結(jié)晶順序?yàn)長(zhǎng)a3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+。形成復(fù)鹽的反應(yīng)：Re(NO3)3+2NH4NO3+4H2ORe(NO3)3·2NH4NO3·4H2O其中鑭的硝酸銨復(fù)鹽La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的溶解度最小，在結(jié)晶時(shí)首先析出。利用此法可生產(chǎn)純度為99.9%的氧化鑭。由于不同稀土的溶解度差別不大，還易生成異質(zhì)同晶，因此必須進(jìn)行多次反復(fù)操作才能達(dá)到所要求的純度。故這種費(fèi)時(shí)、繁鎖、效率低，分離效果差的方法目前很少應(yīng)用。分級(jí)結(jié)晶法它是稀土分離最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元23分級(jí)沉淀法硫酸復(fù)鹽沉淀法草酸鹽沉淀法氫氧化物分級(jí)沉淀法分級(jí)沉淀法硫酸復(fù)鹽沉淀法24硫酸復(fù)鹽沉淀法稀土硫酸鹽能與堿金屬硫酸鹽形成各種組成的硫酸復(fù)鹽。其反應(yīng)式可寫(xiě)為：xRe2(SO4)3+yMe2SO4+zH2OxRe(SO4)3·yMe2SO4·zH2O式中Me為K+、Na+、NH4+。在不同條件下，x、y、z數(shù)值是不同的，即復(fù)鹽的組成隨溫度和含量而變。稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度隨其原子序數(shù)的增大而增大，即從laLu逐漸增加。根據(jù)此特性可將稀土元素分為三組（鈰組、鋱組和釔組），具體分離操作是：在室溫下將硫酸鈉逐漸加入到稀土硫酸鹽或硝酸鹽的弱酸溶液中，直至溶液中釹的吸收譜線(xiàn)減弱到消失，此時(shí)沉淀出的是鈰組復(fù)鹽。然后將所剩母液加熱到95~100℃，再加入硫酸鈉，直至鋱吸收譜線(xiàn)幾乎消失，此時(shí)沉淀出的是鋱組復(fù)鹽。最后剩在溶液中大部分是釔組元素。這就粗略地把混合稀土化合物分為Ce、Tb、Y三組。硫酸復(fù)鹽沉淀法稀土硫酸鹽能與堿金屬硫酸鹽形成各種組成的硫酸復(fù)25草酸鹽沉淀法稀土草酸鹽能與EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性配合物。這些配合物的穩(wěn)定性由LaLu遞增。所以稀土草酸鹽的沉淀順序?yàn)長(zhǎng)aLu。具體操作是：先將稀土草酸鹽溶于EDTA的銨鹽溶液中，生成配合物(NH4)3[Re(EDTA)C2O4]，然后以6mol/L的HCl溶液進(jìn)行酸化，直至出現(xiàn)沉淀，這第一份沉淀物就是富La配合物。進(jìn)一步酸化依次得到Pr、Nd、Sm、Eu和重稀土各部分富集物。其分離效果比硫酸復(fù)鹽沉淀法更為有效。草酸鹽沉淀法稀土草酸鹽能與EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性26氫氧化物分級(jí)沉淀法其依據(jù)是：稀土氫氧化物的堿性隨其原子序數(shù)增大而下降，于是通過(guò)控制溶液的PH值，可使重稀土的氫氧化物在較低的PH值下首先沉淀出來(lái)。氫氧化物分級(jí)沉淀法其依據(jù)是：稀土氫氧化物的堿性隨其原子序數(shù)增27選擇性氧化還原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4價(jià)狀態(tài)，而Sm、Eu、Yb可還原為2價(jià)狀態(tài)。利用這些非正常價(jià)態(tài)與正常3價(jià)態(tài)稀土化合物性質(zhì)上的明顯差異，達(dá)到分離的目的。（1）鈰的氧化分離用混合稀土氫氧化物作原料，將其懸浮于水中并通入氯氣2Ce(OH)3+Cl2+2H2O2Ce(OH)4+2HCl隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的酸度（即pH值）增高，結(jié)果使其它3價(jià)稀土氫氧化物均溶解于酸中，只有Ce(OH)4留在沉淀物中，達(dá)到使Ce與其它稀土分離的目的。（2）鋅粉還原法提銪在混合稀土氯化物溶液中加入鋅粉，可使Eu3+還原為2價(jià)Eu2+，而其他3價(jià)稀土不被還原：其反應(yīng)為：2EuCl3+Zn2EuCl2+ZnCl2然后加入氨水（NH3·H2O），其它3價(jià)稀土元素均發(fā)生下列反應(yīng)ReCl3+3NH4OHRE(OH)3+3NH4Cl而形成沉淀，但2價(jià)Eu2+和堿土金屬相似，仍保留在溶液中，達(dá)到使銪與其它稀土元素的分離。選擇性氧化還原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4價(jià)狀態(tài)28離子交換離子交換柱是用塑料或有機(jī)玻璃制造，柱內(nèi)充滿(mǎn)樹(shù)脂。交換柱下部是一個(gè)有許多小孔的篩板，在篩板上鋪上尼龍絲網(wǎng)做成的底墊，以免樹(shù)脂漏下。離子交換樹(shù)脂是一種不溶于溶劑的帶有能夠離解的官能團(tuán)的高分子化合物。在稀土分離中主要用的樹(shù)脂是聚苯乙烯型。該法首先將待分離的混合物溶液流過(guò)交換柱，使其全部被吸附到樹(shù)脂上，該柱稱(chēng)為吸附柱。然后用水洗去吸附柱中殘留的溶液，而將其與另一個(gè)柱子連接，稱(chēng)其為分離柱。最后用適當(dāng)?shù)牧芟磩╉樞蛄鬟^(guò)吸附柱和分離柱，使吸附柱上的離子逐漸移向分離柱。在分離柱上按不同離子對(duì)樹(shù)脂吸附能力的不同，依次形成不同的離子吸附帶。因離子多具不同顏色，故在柱上形成不同的色帶，稱(chēng)為色層。繼續(xù)淋洗時(shí)，不同色帶的離子就會(huì)先后由分離柱洗出。只要將洗出液按先后順序分開(kāi)收集，即可得到含純組份的溶液。所以通常離子交換法又叫為離子交換色層分離法。離子交換法是獲取高純單一稀土化合物的主要方法之一，但因其處理量少，成本高等缺點(diǎn)，現(xiàn)在多被溶劑萃取法所取代。圖1—2離子交換柱

離子交換離子交換柱是用塑料或有機(jī)玻璃制造，柱內(nèi)充滿(mǎn)樹(shù)脂。交換29萃取的基本概念有機(jī)溶劑萃取在一個(gè)由有機(jī)溶劑和水溶液構(gòu)成的萃取體系內(nèi)，有機(jī)溶劑和水溶液按比重的不同分成兩個(gè)液層，分別稱(chēng)為有機(jī)相和水相。有機(jī)相含有萃取劑，水相含有被萃取物質(zhì)。將二者充分接觸，使萃取劑與被萃取物發(fā)生化學(xué)結(jié)合生成易溶于有機(jī)相而不溶于水相的萃合物并進(jìn)入有機(jī)相，直到被萃取物質(zhì)在兩相間以一定的濃度比達(dá)到平衡，這樣的過(guò)程稱(chēng)為有機(jī)溶劑萃取。有機(jī)溶劑萃取過(guò)程的實(shí)質(zhì)是有機(jī)溶劑分子和水分子爭(zhēng)奪被萃取物金屬離子的過(guò)程。有機(jī)溶劑實(shí)現(xiàn)爭(zhēng)奪金屬離子的途徑就是依靠它與金屬離子之間的絡(luò)合作用。由于經(jīng)絡(luò)合作用生成的絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)與有機(jī)溶劑分子具有相似的特點(diǎn)，符合所謂“同類(lèi)溶解同類(lèi)”的規(guī)則。萃取的基本概念有機(jī)溶劑萃取30萃取體系表示法通常用下列方式簡(jiǎn)明地表達(dá)一個(gè)萃取體系：被萃取物（起始濃度范圍）/水相組成/有機(jī)相組成[萃取物分子式]例如：萃取體系La(NO3)3(100~200g/LLa2O3)/HNO30.5mol/L、NH4NO38mol/L/70%P350–煤油[La(NO3)3·3P350]表示：用70%的P350–煤油溶液，從含有8mol/LNH4NO3和0.5mol/LHNO3的溶液中萃取硝酸鑭，它的起始濃度為100~200g/LLa2O3，萃取到有機(jī)相中的萃合物分子式是La(NO3)3·3P350。該體系用P350作萃取劑，用煤油作稀釋劑。稀釋劑本身不參與萃取作用，僅用于改善有機(jī)相的物理性質(zhì)如比重、粘度、極性等。水相中的HNO3為助萃絡(luò)合劑，用以調(diào)整水相的酸度，避免La(NO3)3離解；NH4NO3為鹽析劑，它溶于水相不與金屬離子絡(luò)合，又不被萃取，但能促使萃合物生成，從而有利于萃合物轉(zhuǎn)入有機(jī)相。萃取體系表示法通常用下列方式簡(jiǎn)明地表達(dá)一個(gè)萃取體系：31萃取工藝過(guò)程的主要階段a)萃取—將含有萃取劑的有機(jī)物與含有被萃取物的水相充分接觸，使之發(fā)生化合結(jié)合生成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，被萃取組分在有機(jī)相和水相之間的分配達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，待兩相分層后，再把有機(jī)相和水相分開(kāi)，此過(guò)程稱(chēng)為一級(jí)萃取。b)洗滌—用某種水溶液如無(wú)機(jī)酸或去離子水等與萃取液充分接觸，使機(jī)械夾帶和某些萃取有機(jī)相的雜質(zhì)被洗回到水相，而被萃取組分仍留在有機(jī)相的過(guò)程。這種水溶液稱(chēng)為洗滌劑。c)反萃取—用某種水溶液如無(wú)機(jī)酸或去離子水等與經(jīng)過(guò)洗滌后的負(fù)載萃取液充分接觸，以破壞有機(jī)相中萃合物的結(jié)構(gòu)，使被萃取組分重新自有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相，這個(gè)與萃取相反的過(guò)程稱(chēng)為反萃取。所使用的水溶液稱(chēng)為反萃取劑。萃取工藝過(guò)程的主要階段a)萃取—將含有萃取劑的有機(jī)物與含有被32萃取過(guò)程的主要參數(shù)a)分配比D—指在萃取平衡時(shí)，被萃取物在有機(jī)相的總濃度和在水相中的總濃度之比，以D表示，即：顯然，D值越大越易被萃取。D一般并非常數(shù)，它隨被萃取組分的濃度，溶液的酸度，溶液中其它物質(zhì)的存在，萃取劑的濃度和稀釋劑的性質(zhì)等不同而變化。b)分離系數(shù)—指在一定條件下進(jìn)行萃取分離時(shí)，被分離的兩種組分分配比的比值。用表示，即：總之，D反映了可萃取性的大小，反映了分離效果的優(yōu)劣。萃取過(guò)程的主要參數(shù)a)分配比D—指在萃取平衡時(shí)，被萃取物在有33串級(jí)萃取的分類(lèi)在生產(chǎn)實(shí)踐中，必須使含料水相與有機(jī)相多次接觸，才能得到純產(chǎn)品。為此把若干萃取器串聯(lián)起來(lái)，使有機(jī)相與水相多次接觸，從而大大提高分離效果，這種工藝叫做串級(jí)萃取。在串級(jí)萃取中，按有機(jī)相與水相流動(dòng)方式的不同分為：錯(cuò)流萃取、逆流萃取、串逆流萃取、分餾萃取和回流萃取。其中最重要的是分餾萃取，它指有機(jī)相與洗滌液在萃取槽系列兩端以相反方向連續(xù)加入，而料液是在中間的某一級(jí)連續(xù)加入的萃取方式。由于有機(jī)相和水相在各級(jí)中逆向流動(dòng)，故可同時(shí)獲得兩種純產(chǎn)品。串級(jí)萃取的分類(lèi)在生產(chǎn)實(shí)踐中，必須使含料水相與有機(jī)相多次接觸，34主要萃取設(shè)備及常用萃取劑稀土元素萃取分離設(shè)備主要是：混合澄清槽，也有使用離心萃取器和篩板萃取柱的。稀土提純常用的萃取劑有：主要萃取設(shè)備及常用萃取劑稀土元素萃取分離設(shè)備主要是：混合澄清35應(yīng)用實(shí)例i)用P204進(jìn)行稀土元素分組依據(jù)：P204萃取3價(jià)稀土離子RE3+的能力（即分配比D的值）隨其原子序數(shù)增加而增大，是“正序”萃取；而且相鄰元素有較高的分離系數(shù)（在鹽酸體系中平均分離系數(shù)）。P204萃取稀土離子是按陽(yáng)離子交換反應(yīng)進(jìn)行，將P204簡(jiǎn)寫(xiě)為影響P204萃取過(guò)程中分配比D及分離系數(shù)的主要因素是水相酸度，在不同的酸度下，P204與稀土元素配位能力不同。為此可以logD對(duì)log[H+]作圖如下：應(yīng)用實(shí)例i)用P204進(jìn)行稀土元素分組影響P204萃取過(guò)程36生產(chǎn)實(shí)際中可根據(jù)下述條件把稀土分為三組：Nd–Sm分組，體系酸度約0.32mol/L，這時(shí)Nd以下的輕稀土離子留在水相，Sm以上的離子則萃入有機(jī)相。Gd–Tb分組，體系酸度約0.83mol/L，這時(shí)Gd以下的較輕稀土離子留在水相，而Tb以上的較重稀土元素則萃入有機(jī)相。logD>0,D>1稀土在有機(jī)相富集logD=0,D=1稀土均分在水相和有機(jī)相l(xiāng)ogD<0,D<1稀土在水相富集在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比D差別較大。在圖中找到各稀土元素分配比D=1（即logD=0）時(shí)的水相酸度，如：DSm=1時(shí)，log[H+]≈–0.6，即[H+]≈0.25mol/L。如選擇該條件下萃取，則Sm及Sm以上的重稀土元素（logD>0的元素）將優(yōu)先萃入有機(jī)相，而Sm以下的輕稀土元素則留在水相，這就可在釤和釹之間分組。生產(chǎn)實(shí)際中可根據(jù)下述條件把稀土分為三組：l37單一稀土的分離a)鈰的萃取分離-——利用Ce極易氧化成4價(jià)的特性，用P204從富鈰硫酸溶液中萃取純Ce。硫酸介質(zhì)中，4價(jià)Ce4+在P204一煤油的有機(jī)相中的分離系數(shù)比其它3價(jià)輕稀土更大，所以極易被萃入有機(jī)相，而3價(jià)稀土留在水相。萃取液中的4價(jià)Ce4+再用過(guò)氧化氫還原為3價(jià)，轉(zhuǎn)入反萃液中，從而得到純的Ce化合物。b)釔的萃取分離-——工業(yè)上常采用RECl3/HCl/環(huán)烷酸–混合醇–磺化煤油體系從釔組混合稀土氯化物中分離出高純氧化釔。在水相出口可制得純度>99.99%的氧化釔，可以滿(mǎn)足彩電紅色熒光粉的要求。單一稀土的分離a)鈰的萃取分離-——利用Ce極易氧化成4價(jià)的38P507對(duì)15個(gè)稀土元素的分離由于在某些萃取體系中，P507萃取稀土的分離系數(shù)都高于P204，而且稀土易于反萃。因此，P507已成功用于混合澄清槽來(lái)分離各個(gè)單一純稀土。P507對(duì)15個(gè)稀土元素的分離由于在某些萃取體系中，P50739稀土元素化學(xué)課件40稀土元素化學(xué)課件41第二章稀土貯氫材料2.1貯氫材料概述研究背景石油和煤是人類(lèi)的兩大主要能源，但由于資源有限，使用后帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題，因此解決能源短缺和環(huán)境污染成為實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。氫是一種完全無(wú)污染的綠色理想能源，具有單位質(zhì)量熱量高于汽油兩倍以上的高能密度，且資源豐富，可從水中提取。因此，氫能的開(kāi)發(fā)和利用成為世界各國(guó)特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。氫能的貯存是氫能應(yīng)用的前提。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái)，許多國(guó)家在研究制氫技術(shù)和氫能應(yīng)用技術(shù)的同時(shí)，對(duì)貯氫技術(shù)的研究極為重視。第二章稀土貯氫材料2.1貯氫材料概述42表典型金屬氫化物貯氫能力比較

Fig.Thecomparisonsofhydrogenstoragecapacitiesoftypicalmetalhydrides貯存介質(zhì)氫密度Dv/×1022H原子·cm-3

貯氫能力能量密度重量容積重量容積/%/g·ml-1

/cal·g-1/cal·ml-1

高壓氫(101.325Mpa)5.4×10-31000.00833900271液體氫4.21000.07339002373MgH26.67.60.10123733423Mg2NiH4-3.160.08110712745VH410.53.810.0957013227TiFeH1.95.71.750.0965933254LaNi5H66.21.40.0894643017表典型金屬氫化物貯氫能力比較

Fig.Thecomp43圖分解壓力-組成等溫曲線(xiàn)（P-C-T）曲線(xiàn)氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。右圖表示了金屬-氫體系的相平衡關(guān)系。貯氫原理圖分解壓力-組成等溫曲線(xiàn)（P-C-T）曲線(xiàn)氫在金屬中的吸44本節(jié)重點(diǎn)1.貯氫材料的研究背景。2.貯氫材料定義。3.什么是稀土貯氫材料，其優(yōu)點(diǎn)是什么？4.簡(jiǎn)述金屬的貯氫原理。5.解釋PCT曲線(xiàn)的含義，會(huì)描繪該曲線(xiàn)。6.放氫滯后現(xiàn)象的概念。7.會(huì)用范特霍夫方程推導(dǎo)出生成焓和熵變。8.哪些金屬原子分別進(jìn)入金屬晶格的四面體或八面體間隙？9.了解LaNi5合金的晶體結(jié)構(gòu)10.實(shí)用金屬貯氫材料應(yīng)當(dāng)具有哪些特征？本節(jié)重點(diǎn)1.貯氫材料的研究背景。45IntroductionThemostcommonmethodscurrentlyinvestigatedincludethefollowing：1.Storageingaseousform.1.1.Highpressuregastanksindifferentmaterials2.Storageinliquidformsormedia.2.1.Liquefiedhydrogenincryogenic‘‘dewar’’2.2.Liquidcompoundsplusreformer3.Storagein‘‘solid’’form,moreproperlyinsolidmediainchemical,absorbedoradsorbedform.3.1.Metalhydrides3.2.Carbonstructures3.2.1.Nanotubes3.2.2.Fullerenes(C60)3.3.GlassmicrospheresIntroductionThemostcommonme46稀土材料物理常虹稀土材料物理常虹47稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩電、磁性材料、電子、能源、甚至醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等部門(mén)都有廣泛的應(yīng)用。稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩電、磁性材料、電子、能源、甚至48第一章正常化學(xué)價(jià)為三價(jià)。其中Pm是放射性元素，半衰期2.64年。鈧因化學(xué)性質(zhì)差別大而暫不介紹。第一章正常化學(xué)價(jià)為三價(jià)。其中Pm是放射性元素，半衰期2.6449稀土元素的分組1．根據(jù)其物化性質(zhì)分為兩組：輕稀土組（又稱(chēng)鈰組）—La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu共7個(gè)元素；重稀土組（又稱(chēng)釔組）—Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共9個(gè)元素；2．根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度大小分為三組：鈰組（難溶性）—La、Ce、Pr、Nd、Sm鋱組（微溶性）—Eu、Gd、Tb、Dy釔組（可溶性）—Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu3．根據(jù)P204萃取劑分離工藝酸度值大小分為三組：輕稀土（弱酸度萃?。狶a、Ce、Pr、Nd中稀土（低酸度萃取）—Sm、Eu、Gd重稀土（中酸度萃取）—Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y稀土元素的分組1．根據(jù)其物化性質(zhì)分為兩組：50稀土元素的地殼豐度稀土元素在地殼（厚度16km）中總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（即豐度值）為0.0153%，即153g/t。其分布有如下特點(diǎn)：1．總量比一些常見(jiàn)元素還多，如比Zn大3倍，比Pb大9倍，比Au大3萬(wàn)倍。就單一元素而言，多數(shù)稀土元素比Sb、W的含量要高。2．鈰組多于釔組，前者豐度為101g/t，后者約為47g/t。3．分布不均勻，一般服從“Oddo–Harkins”規(guī)劃，即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的奇數(shù)元素的含量大。但也有例外。4．集中于巖石圈中，如花崗巖、偉晶巖、正長(zhǎng)巖中。

稀土元素的地殼豐度稀土元素在地殼（厚度16km）中總質(zhì)量百51稀土元素在礦物中的貯存狀態(tài)1．參加礦物的晶格，構(gòu)成稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。2．以類(lèi)質(zhì)同晶置換形式，分散于許多造巖礦物中，如磷灰石、鈦鈾礦等。3．呈離子吸附狀態(tài)，存在于被風(fēng)化的高嶺土等碳鋁酸鹽礦物表面和顆粒之間，如我國(guó)江西、福建、兩廣和兩湖地區(qū)的重稀土礦。稀土元素在礦物中的貯存狀態(tài)1．參加礦物的晶格，構(gòu)成稀土礦物，52稀土的主要工業(yè)礦物稀土礦物有200多種，約有50余種有工業(yè)價(jià)值。目前實(shí)際利用的只有10種左右。其中：輕稀土的原料礦物主要是獨(dú)居石和氟碳鈰礦。重稀土的原料礦物主要是磷釔礦、褐釔鉭礦、鈦鈾礦和離子吸附型稀土礦。我國(guó)的稀土礦物類(lèi)型：1．混合型稀土礦，是氟碳鈰礦—(Ce、La)FCO3和獨(dú)居石—（Ce、La、Th）PO4的混合型礦物，主要成份為稀土的氟碳酸鹽和稀土的磷酸鹽，輕稀土占97%左右。2．獨(dú)居石，主要含稀土磷酸鹽，其中鈰占40%以上。3．離子吸附型稀土礦：是我國(guó)獨(dú)特的新型稀土礦，經(jīng)濟(jì)價(jià)值目前最高。稀土的主要工業(yè)礦物稀土礦物有200多種，約有50余種有工業(yè)價(jià)53世界稀土資源概況：世界稀土工業(yè)總儲(chǔ)量為4500萬(wàn)t，其中我國(guó)儲(chǔ)量為3600萬(wàn)t，占80%。內(nèi)蒙稀土總量又占我國(guó)的90%以上，所以說(shuō)內(nèi)蒙是稀土的故鄉(xiāng)。鄧小平曾用：“中東有石油，中國(guó)有稀土”，概括了我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)。世界稀土資源概況：世界稀土工業(yè)總儲(chǔ)量為4500萬(wàn)t，其中我國(guó)54我國(guó)的稀土資源特點(diǎn)1．儲(chǔ)量大2．分布廣3．類(lèi)型多4．礦種全5．綜合利用價(jià)值高我國(guó)的稀土資源特點(diǎn)1．儲(chǔ)量大55稀土工業(yè)60年代以來(lái)，由于離子交換和溶劑萃取工藝能制得各種高純單一稀土，使稀土工業(yè)進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展階段。美國(guó)是世界上最大的稀土生產(chǎn)國(guó)，共有15家稀土生產(chǎn)公司。其中：美國(guó)鉬公司是最大的一家，礦石處理能力5萬(wàn)t/a；羅森公司是美國(guó)最大的稀土金屬生產(chǎn)廠(chǎng)，混合稀土金屬產(chǎn)量為1800t/a。法國(guó)的羅納一普朗克公司是法國(guó)唯一的稀土廠(chǎng)，也是目前世界上最大的稀土分離廠(chǎng)，精礦處理量為10000t/a……，此外德國(guó)、英國(guó)、日本等國(guó)的稀土工業(yè)也很發(fā)達(dá)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有稀土企業(yè)200余家，生產(chǎn)各種稀土產(chǎn)品200多種，到1986年的稀土產(chǎn)量已超過(guò)美國(guó)，成為世界第一稀土生產(chǎn)大國(guó)。著明廠(chǎng)家有：上海躍龍化工廠(chǎng)，廣東珠江冶煉廠(chǎng)，包頭稀土集團(tuán)公司，現(xiàn)正從資源大國(guó)向技術(shù)大國(guó)轉(zhuǎn)變。稀土工業(yè)60年代以來(lái)，由于離子交換和溶劑萃取工藝能制得各種56稀土元素化學(xué)課件57稀土元素的提取和分離稀土精礦的分解離子型稀土礦的提取稀土元素的分離和提純稀土元素的提取和分離稀土精礦的分解58稀土精礦的分解火法分解（包括焙燒法和氯化法兩種）濕法分解（包括酸法分解和堿法分解兩種）稀土精礦的分解火法分解（包括焙燒法和氯化法兩種）59碳酸鈉焙燒法將碳酸鈉與精礦于600~700°在“回轉(zhuǎn)窯”內(nèi)進(jìn)行焙燒，發(fā)生如下反應(yīng)：

氟碳鈰礦2ReFCO3+Na2CO3----------Re2O3+2NaF+3CO2↑

600OC~700OC

獨(dú)居石2RePO4+Na2CO3----------Re2O3+2Na3PO4+3CO2↑

600OC~700OC分解所得的稀土氧化物，先水洗，除去可溶性各種鈉鹽如Na3PO4、NaF等；將濾餅經(jīng)酸溶，制成氯化稀土或碳酸稀土（均為混合稀土），作為分離單一稀土元素的原料。

碳酸鈉焙燒法將碳酸鈉與精礦于600~700°在“回轉(zhuǎn)窯”內(nèi)60高溫氯化法在高溫下氟碳鈰首先發(fā)生分解生成稀土氧化物，將氯氣通入“氯化爐”，在有碳做還原劑的情況下，同精礦反應(yīng)生成稀土氯化物，其反應(yīng)：

2ReFCO3+H2O----------Re2O3+2HF+2CO2↑

△分解

Re2O3+3C+3Cl2------------2ReCl3+3CO↑

1000~1200OC

RePO4+3C+3Cl2------------2ReCl3+POCl3+3CO↑

1000~1200OC

其中：

2POCl3+2CO2P↑+2CO2↑+3Cl2↑氯化產(chǎn)物因其沸點(diǎn)或蒸汽的不同，通過(guò)控制一定的溫度，可將雜質(zhì)氯化物排出，直接得到較純的稀土無(wú)水氯化物，用于熔鹽電解制備稀土金屬。

高溫氯化法在高溫下氟碳鈰首先發(fā)生分解生成稀土氧化物，將氯氣61濕法分解酸法分解（濃硫酸焙燒法）

堿法分解（燒堿法）濕法分解62酸法分解（濃硫酸焙燒法）將精礦和濃硫酸混合物加熱到200~230℃，進(jìn)行反應(yīng)。

2RePO4+3H2SO4

------------2Re2(SO4)3+2H3PO4

200~230OC

2ReFCO3+3H2SO4

------------Re2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑

200~230OC

結(jié)果為水溶性的稀土硫酸鹽由于放射性釷也能發(fā)生上述類(lèi)同反應(yīng)，而造成放射性污染。為此，在酸法分解后還要通過(guò)加入BaCl2或伯胺萃取除釷，以得到不含釷、鐳的稀土。

酸法分解（濃硫酸焙燒法）將精礦和濃硫酸混合物加熱到200~63堿法分解（燒堿法）將精礦與氫氧化鈉作用：

2RePO4+3NaOH------------Re(OH)3↓+NaF+Na2CO3

130~150OC

2ReFCO3+3NaOH------------Re(OH)3↓

+Na3PO4

130~150OC

將所得混合稀土氫氧化物用水洗滌后，再溶于酸，發(fā)生反應(yīng)：

Re(OH)3+3HNO3

------------Re(NO3)3+3H2O

再用以后講到的硝酸復(fù)鹽沉淀法除去非稀土雜質(zhì)，即可得較純的混合稀土溶液。

堿法分解（燒堿法）將精礦與氫氧化鈉作用：

2RePO4+3N64離子型稀土礦的提取1．浸出槽底有一定斜度并用木條敷設(shè)成格子形狀，其上鋪以麻袋或?yàn)V布，將原礦堆積在濾層上，礦層厚約1.5m。從礦層上部加入上述電解質(zhì)溶液，使其自然滲過(guò)礦層離子型稀土礦的提取1．浸出65在此過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：Re3+—R+3NH4+3NH4+—R+Re3+其中R代表礦物載體[Al2Si2O5(OH)4]m。其實(shí)質(zhì)是NH4+離子與Re3+離子進(jìn)行了交換，使稀土離子進(jìn)入浸出液匯集槽底由出口收集。在此過(guò)程發(fā)生如下反應(yīng)：66浸出液的處理第一種方法：用草酸沉淀稀土，經(jīng)過(guò)濾、灼燒得混合氧化稀土。由于草酸較貴，故改用碳銨(NH4)2CO3生成碳酸稀土。第二種方法：進(jìn)行萃取分組，即直接用P2O4分成幾組不同稀土元素的富集物。浸出液的處理第一種方法：用草酸沉淀稀土，經(jīng)過(guò)濾、灼燒得混合氧67稀土元素間的相互分離1．分級(jí)結(jié)晶法2．分級(jí)沉淀法3．選擇性氧化還原法4．離子交換法5．溶劑萃取法稀土元素間的相互分離1．分級(jí)結(jié)晶法68分級(jí)結(jié)晶法它是稀土分離最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元素的某些復(fù)鹽隨其原子序數(shù)的增加而溶解度遞變的性質(zhì)進(jìn)行分離的。例如，在溶液中稀土硝酸銨復(fù)鹽的結(jié)晶順序?yàn)長(zhǎng)a3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+。形成復(fù)鹽的反應(yīng)：Re(NO3)3+2NH4NO3+4H2ORe(NO3)3·2NH4NO3·4H2O其中鑭的硝酸銨復(fù)鹽La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的溶解度最小，在結(jié)晶時(shí)首先析出。利用此法可生產(chǎn)純度為99.9%的氧化鑭。由于不同稀土的溶解度差別不大，還易生成異質(zhì)同晶，因此必須進(jìn)行多次反復(fù)操作才能達(dá)到所要求的純度。故這種費(fèi)時(shí)、繁鎖、效率低，分離效果差的方法目前很少應(yīng)用。分級(jí)結(jié)晶法它是稀土分離最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元69分級(jí)沉淀法硫酸復(fù)鹽沉淀法草酸鹽沉淀法氫氧化物分級(jí)沉淀法分級(jí)沉淀法硫酸復(fù)鹽沉淀法70硫酸復(fù)鹽沉淀法稀土硫酸鹽能與堿金屬硫酸鹽形成各種組成的硫酸復(fù)鹽。其反應(yīng)式可寫(xiě)為：xRe2(SO4)3+yMe2SO4+zH2OxRe(SO4)3·yMe2SO4·zH2O式中Me為K+、Na+、NH4+。在不同條件下，x、y、z數(shù)值是不同的，即復(fù)鹽的組成隨溫度和含量而變。稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度隨其原子序數(shù)的增大而增大，即從laLu逐漸增加。根據(jù)此特性可將稀土元素分為三組（鈰組、鋱組和釔組），具體分離操作是：在室溫下將硫酸鈉逐漸加入到稀土硫酸鹽或硝酸鹽的弱酸溶液中，直至溶液中釹的吸收譜線(xiàn)減弱到消失，此時(shí)沉淀出的是鈰組復(fù)鹽。然后將所剩母液加熱到95~100℃，再加入硫酸鈉，直至鋱吸收譜線(xiàn)幾乎消失，此時(shí)沉淀出的是鋱組復(fù)鹽。最后剩在溶液中大部分是釔組元素。這就粗略地把混合稀土化合物分為Ce、Tb、Y三組。硫酸復(fù)鹽沉淀法稀土硫酸鹽能與堿金屬硫酸鹽形成各種組成的硫酸復(fù)71草酸鹽沉淀法稀土草酸鹽能與EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性配合物。這些配合物的穩(wěn)定性由LaLu遞增。所以稀土草酸鹽的沉淀順序?yàn)長(zhǎng)aLu。具體操作是：先將稀土草酸鹽溶于EDTA的銨鹽溶液中，生成配合物(NH4)3[Re(EDTA)C2O4]，然后以6mol/L的HCl溶液進(jìn)行酸化，直至出現(xiàn)沉淀，這第一份沉淀物就是富La配合物。進(jìn)一步酸化依次得到Pr、Nd、Sm、Eu和重稀土各部分富集物。其分離效果比硫酸復(fù)鹽沉淀法更為有效。草酸鹽沉淀法稀土草酸鹽能與EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性72氫氧化物分級(jí)沉淀法其依據(jù)是：稀土氫氧化物的堿性隨其原子序數(shù)增大而下降，于是通過(guò)控制溶液的PH值，可使重稀土的氫氧化物在較低的PH值下首先沉淀出來(lái)。氫氧化物分級(jí)沉淀法其依據(jù)是：稀土氫氧化物的堿性隨其原子序數(shù)增73選擇性氧化還原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4價(jià)狀態(tài)，而Sm、Eu、Yb可還原為2價(jià)狀態(tài)。利用這些非正常價(jià)態(tài)與正常3價(jià)態(tài)稀土化合物性質(zhì)上的明顯差異，達(dá)到分離的目的。（1）鈰的氧化分離用混合稀土氫氧化物作原料，將其懸浮于水中并通入氯氣2Ce(OH)3+Cl2+2H2O2Ce(OH)4+2HCl隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的酸度（即pH值）增高，結(jié)果使其它3價(jià)稀土氫氧化物均溶解于酸中，只有Ce(OH)4留在沉淀物中，達(dá)到使Ce與其它稀土分離的目的。（2）鋅粉還原法提銪在混合稀土氯化物溶液中加入鋅粉，可使Eu3+還原為2價(jià)Eu2+，而其他3價(jià)稀土不被還原：其反應(yīng)為：2EuCl3+Zn2EuCl2+ZnCl2然后加入氨水（NH3·H2O），其它3價(jià)稀土元素均發(fā)生下列反應(yīng)ReCl3+3NH4OHRE(OH)3+3NH4Cl而形成沉淀，但2價(jià)Eu2+和堿土金屬相似，仍保留在溶液中，達(dá)到使銪與其它稀土元素的分離。選擇性氧化還原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4價(jià)狀態(tài)74離子交換離子交換柱是用塑料或有機(jī)玻璃制造，柱內(nèi)充滿(mǎn)樹(shù)脂。交換柱下部是一個(gè)有許多小孔的篩板，在篩板上鋪上尼龍絲網(wǎng)做成的底墊，以免樹(shù)脂漏下。離子交換樹(shù)脂是一種不溶于溶劑的帶有能夠離解的官能團(tuán)的高分子化合物。在稀土分離中主要用的樹(shù)脂是聚苯乙烯型。該法首先將待分離的混合物溶液流過(guò)交換柱，使其全部被吸附到樹(shù)脂上，該柱稱(chēng)為吸附柱。然后用水洗去吸附柱中殘留的溶液，而將其與另一個(gè)柱子連接，稱(chēng)其為分離柱。最后用適當(dāng)?shù)牧芟磩╉樞蛄鬟^(guò)吸附柱和分離柱，使吸附柱上的離子逐漸移向分離柱。在分離柱上按不同離子對(duì)樹(shù)脂吸附能力的不同，依次形成不同的離子吸附帶。因離子多具不同顏色，故在柱上形成不同的色帶，稱(chēng)為色層。繼續(xù)淋洗時(shí)，不同色帶的離子就會(huì)先后由分離柱洗出。只要將洗出液按先后順序分開(kāi)收集，即可得到含純組份的溶液。所以通常離子交換法又叫為離子交換色層分離法。離子交換法是獲取高純單一稀土化合物的主要方法之一，但因其處理量少，成本高等缺點(diǎn)，現(xiàn)在多被溶劑萃取法所取代。圖1—2離子交換柱

離子交換離子交換柱是用塑料或有機(jī)玻璃制造，柱內(nèi)充滿(mǎn)樹(shù)脂。交換75萃取的基本概念有機(jī)溶劑萃取在一個(gè)由有機(jī)溶劑和水溶液構(gòu)成的萃取體系內(nèi)，有機(jī)溶劑和水溶液按比重的不同分成兩個(gè)液層，分別稱(chēng)為有機(jī)相和水相。有機(jī)相含有萃取劑，水相含有被萃取物質(zhì)。將二者充分接觸，使萃取劑與被萃取物發(fā)生化學(xué)結(jié)合生成易溶于有機(jī)相而不溶于水相的萃合物并進(jìn)入有機(jī)相，直到被萃取物質(zhì)在兩相間以一定的濃度比達(dá)到平衡，這樣的過(guò)程稱(chēng)為有機(jī)溶劑萃取。有機(jī)溶劑萃取過(guò)程的實(shí)質(zhì)是有機(jī)溶劑分子和水分子爭(zhēng)奪被萃取物金屬離子的過(guò)程。有機(jī)溶劑實(shí)現(xiàn)爭(zhēng)奪金屬離子的途徑就是依靠它與金屬離子之間的絡(luò)合作用。由于經(jīng)絡(luò)合作用生成的絡(luò)合物分子結(jié)構(gòu)與有機(jī)溶劑分子具有相似的特點(diǎn)，符合所謂“同類(lèi)溶解同類(lèi)”的規(guī)則。萃取的基本概念有機(jī)溶劑萃取76萃取體系表示法通常用下列方式簡(jiǎn)明地表達(dá)一個(gè)萃取體系：被萃取物（起始濃度范圍）/水相組成/有機(jī)相組成[萃取物分子式]例如：萃取體系La(NO3)3(100~200g/LLa2O3)/HNO30.5mol/L、NH4NO38mol/L/70%P350–煤油[La(NO3)3·3P350]表示：用70%的P350–煤油溶液，從含有8mol/LNH4NO3和0.5mol/LHNO3的溶液中萃取硝酸鑭，它的起始濃度為100~200g/LLa2O3，萃取到有機(jī)相中的萃合物分子式是La(NO3)3·3P350。該體系用P350作萃取劑，用煤油作稀釋劑。稀釋劑本身不參與萃取作用，僅用于改善有機(jī)相的物理性質(zhì)如比重、粘度、極性等。水相中的HNO3為助萃絡(luò)合劑，用以調(diào)整水相的酸度，避免La(NO3)3離解；NH4NO3為鹽析劑，它溶于水相不與金屬離子絡(luò)合，又不被萃取，但能促使萃合物生成，從而有利于萃合物轉(zhuǎn)入有機(jī)相。萃取體系表示法通常用下列方式簡(jiǎn)明地表達(dá)一個(gè)萃取體系：77萃取工藝過(guò)程的主要階段a)萃取—將含有萃取劑的有機(jī)物與含有被萃取物的水相充分接觸，使之發(fā)生化合結(jié)合生成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，被萃取組分在有機(jī)相和水相之間的分配達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，待兩相分層后，再把有機(jī)相和水相分開(kāi)，此過(guò)程稱(chēng)為一級(jí)萃取。b)洗滌—用某種水溶液如無(wú)機(jī)酸或去離子水等與萃取液充分接觸，使機(jī)械夾帶和某些萃取有機(jī)相的雜質(zhì)被洗回到水相，而被萃取組分仍留在有機(jī)相的過(guò)程。這種水溶液稱(chēng)為洗滌劑。c)反萃取—用某種水溶液如無(wú)機(jī)酸或去離子水等與經(jīng)過(guò)洗滌后的負(fù)載萃取液充分接觸，以破壞有機(jī)相中萃合物的結(jié)構(gòu)，使被萃取組分重新自有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相，這個(gè)與萃取相反的過(guò)程稱(chēng)為反萃取。所使用的水溶液稱(chēng)為反萃取劑。萃取工藝過(guò)程的主要階段a)萃取—將含有萃取劑的有機(jī)物與含有被78萃取過(guò)程的主要參數(shù)a)分配比D—指在萃取平衡時(shí)，被萃取物在有機(jī)相的總濃度和在水相中的總濃度之比，以D表示，即：顯然，D值越大越易被萃取。D一般并非常數(shù)，它隨被萃取組分的濃度，溶液的酸度，溶液中其它物質(zhì)的存在，萃取劑的濃度和稀釋劑的性質(zhì)等不同而變化。b)分離系數(shù)—指在一定條件下進(jìn)行萃取分離時(shí)，被分離的兩種組分分配比的比值。用表示，即：總之，D反映了可萃取性的大小，反映了分離效果的優(yōu)劣。萃取過(guò)程的主要參數(shù)a)分配比D—指在萃取平衡時(shí)，被萃取物在有79串級(jí)萃取的分類(lèi)在生產(chǎn)實(shí)踐中，必須使含料水相與有機(jī)相多次接觸，才能得到純產(chǎn)品。為此把若干萃取器串聯(lián)起來(lái)，使有機(jī)相與水相多次接觸，從而大大提高分離效果，這種工藝叫做串級(jí)萃取。在串級(jí)萃取中，按有機(jī)相與水相流動(dòng)方式的不同分為：錯(cuò)流萃取、逆流萃取、串逆流萃取、分餾萃取和回流萃取。其中最重要的是分餾萃取，它指有機(jī)相與洗滌液在萃取槽系列兩端以相反方向連續(xù)加入，而料液是在中間的某一級(jí)連續(xù)加入的萃取方式。由于有機(jī)相和水相在各級(jí)中逆向流動(dòng)，故可同時(shí)獲得兩種純產(chǎn)品。串級(jí)萃取的分類(lèi)在生產(chǎn)實(shí)踐中，必須使含料水相與有機(jī)相多次接觸，80主要萃取設(shè)備及常用萃取劑稀土元素萃取分離設(shè)備主要是：混合澄清槽，也有使用離心萃取器和篩板萃取柱的。稀土提純常用的萃取劑有：主要萃取設(shè)備及常用萃取劑稀土元素萃取分離設(shè)備主要是：混合澄清81應(yīng)用實(shí)例i)用P204進(jìn)行稀土元素分組依據(jù)：P204萃取3價(jià)稀土離子RE3+的能力（即分配比D的值）隨其原子序數(shù)增加而增大，是“正序”萃取；而且相鄰元素有較高的分離系數(shù)（在鹽酸體系中平均分離系數(shù)）。P204萃取稀土離子是按陽(yáng)離子交換反應(yīng)進(jìn)行，將P204簡(jiǎn)寫(xiě)為影響P204萃取過(guò)程中分配比D及分離系數(shù)的主要因素是水相酸度，在不同的酸度下，P204與稀土元素配位能力不同。為此可以logD對(duì)log[H+]作圖如下：應(yīng)用實(shí)例i)用P204進(jìn)行稀土元素分組影響P204萃取過(guò)程82生產(chǎn)實(shí)際中可根據(jù)下述條件把稀土分為三組：Nd–Sm分組，體系酸度約0.32mol/L，這時(shí)Nd以下的輕稀土離子留在水相，Sm以上的離子則萃入有機(jī)相。Gd–Tb分組，體系酸度約0.83mol/L，這時(shí)Gd以下的較輕稀土離子留在水相，而Tb以上的較重稀土元素則萃入有機(jī)相。logD>0,D>1稀土在有機(jī)相富集logD=0,D=1稀土均分在水相和有機(jī)相l(xiāng)ogD<0,D<1稀土在水相富集在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比D差別較大。在圖中找到各稀土元素分配比D=1（即logD=0）時(shí)的水相酸度，如：DSm=1時(shí)，log[H+]≈–0.6，即[H+]≈0.