電化學(xué)測量課件-第3章-電化學(xué)測量技術(shù)

電化學(xué)測量技術(shù)1.平衡技術(shù)

電勢測量、微分電容、表面張力、阻抗等2.穩(wěn)態(tài)技術(shù)

伏安法、極譜法、庫侖法、強(qiáng)制對流法3.暫態(tài)技術(shù)

計時電勢、計時電流、計時電量、雙脈沖電流、方波電勢、方波電流、脈沖伏安電化學(xué)測量技術(shù)1.平衡技術(shù)第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理3.4強(qiáng)制對流技術(shù)3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用參考文獻(xiàn)第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)（1）什么是穩(wěn)態(tài)？在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電勢、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上保持不變，這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。

鋅—空氣電池放電曲線3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)鋅—空氣電池放電曲3.1.1穩(wěn)態(tài)（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電勢、電流在變化。（3）穩(wěn)態(tài)是平衡態(tài)嗎？（4）絕對的穩(wěn)態(tài)存在嗎？3.1.1穩(wěn)態(tài)（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電勢、電流在變化3.1.1穩(wěn)態(tài)-建立過程濃度差增大，范圍擴(kuò)展到達(dá)對流區(qū)濃度極化不再發(fā)展穩(wěn)態(tài)階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。濃度極化出現(xiàn)3.1.1穩(wěn)態(tài)-建立過程濃度差增大，范圍擴(kuò)展到達(dá)對流區(qū)濃度3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，與時間無關(guān)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態(tài)不變電極界面吸附覆蓋狀態(tài)不變?nèi)侩娏鞫加糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)粒子的濃度分布3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理想的穩(wěn)3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化對于只有四個基本步驟（電化學(xué)步驟，雙層充電步驟，離子導(dǎo)電步驟，反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散步驟）的電極過程，共有三種類型的極化ηe：電化學(xué)反應(yīng)遲緩ηc：反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子的傳質(zhì)遲緩ηL：歐姆電勢降IR3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化Butler-Volmer公式在強(qiáng)極化條件，即時：逆反應(yīng)可以忽略，在弱極化條件即在平衡電勢附近，有3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化B

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率決定，與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態(tài)的變化界面電場的分布降低電化學(xué)極化增大電極的真實(shí)表面積提高電化學(xué)反應(yīng)速率影響電化學(xué)反應(yīng)速率的其他因素表面活性物質(zhì)在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因?yàn)榉磻?yīng)物粒子得不到及時的補(bǔ)充或產(chǎn)物粒子的局部聚集而造成的。升高溫度的方法以增大擴(kuò)散系數(shù)D。能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散層的厚度。如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)對擴(kuò)散速度也有直接的影響。傳質(zhì)過程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因?yàn)榉磻?yīng)3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電荷移動速度k和物質(zhì)傳輸速度m對電流－電勢曲線的影響3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電荷移動速度k和物質(zhì)傳輸速度3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃度極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃度極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來判斷電極反應(yīng)是受電化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散控制不是絕對可靠的；從極化開始到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時間。要在整個研究的電流密度范圍內(nèi)，保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。在實(shí)際測試中，除了合理地選擇測量電極體系和實(shí)驗(yàn)條件外，還需要合理地確定達(dá)到“穩(wěn)態(tài)”的時間或掃描速率。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來判斷3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制電極電勢離這兩個電極反應(yīng)的平衡電勢都比較遠(yuǎn)在外測電流為零時，電極上陽極反應(yīng)的電流密度的絕對值等于陰極反應(yīng)的電流密度的絕對值3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應(yīng)的3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化電流等于物質(zhì)1的陽極溶解電流減去物質(zhì)2的陰極還原電流外加的陰極極化電流等于物質(zhì)2的陰極還原電流減去物質(zhì)1的陽極溶解電流3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對的電極的動力學(xué)是類似的。3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧化還原電對的電極極化曲線示意圖3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.2.1準(zhǔn)備工作研究電極電解液支持電解質(zhì)輔助電極參比電極其它條件測量儀器目的電極材料前處理電解池鹽橋恒溫攪拌除氧進(jìn)出氣3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.2.1準(zhǔn)備工作目的電極材料3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時測量相應(yīng)電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣?，GalvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應(yīng)的電極電勢的方法。3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電勢法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電勢法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法

-恒電勢儀法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法-對于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒有出現(xiàn)平臺或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢法可得到同樣的穩(wěn)態(tài)極化曲線當(dāng)極化曲線中存在電流平臺或電流極大值時，只能用恒電勢法如果極化曲線中存在電勢極大值或電勢平臺，則應(yīng)選用控制電流法

3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇對于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒有出現(xiàn)平臺或極值的情況下，用控制3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇起始電勢（“InitE”或“InitialPotential”）終止電勢（“FinalE”或“FinalPotential”）步增電勢（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步寬值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采樣周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3階梯法和慢掃描法-階梯法起始電勢（“InitE”或“InitialPotenti控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測量的主要方法有取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和電勢慢掃描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暫態(tài)分析。3.2.3階梯法和慢掃描法-慢掃描法控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測量的

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極極化曲線3.2.3階梯法和慢掃描法圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時間。對于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間不同。為了測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實(shí)際操作中，可依次減小掃描速率測定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時，就可確定以此速度測定該體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

3.2.3階梯法和慢掃描法電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時間。對于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間不穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量CHI演示取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量CHI演示3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理(a)Tafel直線外推法斜率截距3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理截距3.3.1電化學(xué)極化控制3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解析動力學(xué)參數(shù)示意圖3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解應(yīng)用Tafel曲線的注意事項(xiàng)在只有在從平衡電勢到強(qiáng)極化電勢區(qū)間電極反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)制始終沒有發(fā)生改變的情況下，才可以用強(qiáng)極化區(qū)的測量數(shù)據(jù)解釋電極過程。強(qiáng)極化區(qū)，傳質(zhì)過程的影響很大，幾乎得不到一段很好的Tafel直線。強(qiáng)極化條件下的電極表面的狀況可能會與平衡電勢下的表面狀況有較大的區(qū)別。這種情況特別容易在陽極極化時發(fā)生。極化電流密度較大時，在參比電極至研究電極之間的溶液的歐姆電勢降也比較大。3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法應(yīng)用Tafel曲線的注意事項(xiàng)3.3.1電化學(xué)極化控制下的解(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學(xué)極(c)弱極化區(qū)擬合法：線性極化區(qū)與強(qiáng)極化區(qū)之間線性擬合法3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法：線性極化區(qū)與強(qiáng)極化區(qū)之間3.3.1(c)弱極化區(qū)擬合法非線性擬合法科學(xué)作圖軟件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法科學(xué)作圖軟件3.3.1電化學(xué)極化控制3.3.2混合控制下的解析方法當(dāng)，在強(qiáng)極化條件下類似地，對于氧化反應(yīng)，有3.3.2混合控制下的解析方法當(dāng)3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3小結(jié)上面所介紹的數(shù)據(jù)處理方法，均是以只包含一個氧化還原電對的電極為例。由3.1.3的討論可知，共軛體系的關(guān)系式在形式上與Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究對象為包含有多個氧化還原電對的共軛體系，可以通過上面類似的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，只是i0換成im，相應(yīng)地?fù)Q成，計算得到的電阻不再是電化學(xué)極化電阻Rr，而通常記為極化電阻Rp。本節(jié)介紹了穩(wěn)態(tài)測量數(shù)據(jù)的處理方法，在實(shí)際應(yīng)用時一定要注意各種處理方法的前提條件，這一點(diǎn)如果稍不注意，可能會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。3.3小結(jié)上面所介紹的數(shù)據(jù)處理方法，均是以只包含一個氧化還3.4強(qiáng)制對流技術(shù)電極和溶液間存在相對運(yùn)動電極本身處于運(yùn)動狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、振動電極等；溶液流過靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。采用強(qiáng)制對流技術(shù)進(jìn)行的電化學(xué)測量方法稱為流體動力學(xué)方法（hydrodynamicmethods）。3.4強(qiáng)制對流技術(shù)電極和溶液間存在相對運(yùn)動3.4強(qiáng)制對流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布，電極過程較自然對流條件下更易于達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測量精度；可以在較大的范圍內(nèi)對液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率進(jìn)行調(diào)制，加快電極表面的物質(zhì)傳遞速度，減小傳質(zhì)過程對電極過程動力學(xué)的影響，使得穩(wěn)態(tài)法可以應(yīng)用于研究更快的電極過程。3.4強(qiáng)制對流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分3.4.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極

(Rotati3.4.1RDE-流體動力學(xué)徑向速度切向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)徑向速度切向速度軸向速度流體動力學(xué)邊界層

電極附近被電極拖動使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動力學(xué)邊界層，又稱Prandtl表層。3.4.1RDE-流體動力學(xué)流體動力學(xué)邊界層3.4.1RDE-流體動力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)根據(jù)流體動力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度

3.4.1RDE-Levich方程根據(jù)流體動力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為3.4.1RDLevich方程，該式表明比例系數(shù)（又稱Levich常數(shù)）適用條件：無限薄的薄片電極在無限大的溶液中旋轉(zhuǎn)3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圓盤的半徑大;電解液應(yīng)超過圓盤邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍；CE；Luggin毛細(xì)管的放置。3.4.1RDE-Levich方程應(yīng)用范圍圓盤的半徑大;3.4.1RDE-Levich方程應(yīng)用范圍體系受擴(kuò)散控制任何兩個參數(shù)已知，就可用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法求其余一個參數(shù)

混合控制時，外推法受動力控制的反應(yīng)電流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的應(yīng)用體系受擴(kuò)散控制受動力控制的反應(yīng)電流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受動力學(xué)控制的反應(yīng)速率kf

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例3受動力學(xué)控制的反應(yīng)速率kf標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)kS10mM測定不可逆電極反應(yīng)的級數(shù)對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極

代入上式并取對數(shù)可得與傳統(tǒng)的利用反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系測定反應(yīng)級數(shù)相比，該法利用不同轉(zhuǎn)速時電極表面濃度不同，相當(dāng)于多次改變反應(yīng)物濃度，操作簡單易行。3.4.1RDE-應(yīng)用測定不可逆電極反應(yīng)的級數(shù)與傳統(tǒng)的利用反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之RDE特點(diǎn):電極表面電流密度均勻轉(zhuǎn)速越高，擴(kuò)散電流密度越大既可研究濃度極化，又可研究電化學(xué)極化對RDE電極的要求：圓盤表面的粗糙度與相比必須很小，即要求電極表面具有高光潔度表面液流不得出現(xiàn)湍流，因此，在遠(yuǎn)大于旋轉(zhuǎn)電極半徑范圍內(nèi)不得有任何障礙物微盤電極可使用兩電極體系3.4.1RDE-小結(jié)RDE特點(diǎn):對RDE電極的要求：3.4.1RDE-小結(jié)(1)對于受擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，若n、D、cB任何兩個參數(shù)已知，就可用RDE法求其余一個參數(shù)。(2)某些體系在自然對流下無法排除濃差極化的影響，但如果采用RDE，隨著轉(zhuǎn)速的提高，可使擴(kuò)散控制或混合控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W(xué)步驟控制。(3)可利用外推法消除濃差極化影響。(4)測定不可逆電極反應(yīng)的級數(shù)。(5)判斷控制步驟。3.4.1RDE-小結(jié)(1)對于受擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，若n、D、cB任何兩個參數(shù)3.4.2旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

（RotatingRingDiskElectrode,RRDE)3.4.2旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

（Rotatin3.4.2RRDE(1)結(jié)構(gòu)：在一個圓盤電極外圍加上一個同心的環(huán)形電極而構(gòu)成，盤電極與環(huán)電極間距離很小且彼此絕緣。(2)原理:用雙恒電位儀分別控制盤、環(huán)的電極電位，相應(yīng)的電流也可分別測量(3)作用：檢測能隨液流運(yùn)動的可溶性中間產(chǎn)物，研究反應(yīng)機(jī)理3.4.2RRDE(1)結(jié)構(gòu)：在一個圓盤電極外圍加上一個同3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究Hydrodynamicvoltammetricstudiesoftheoxygenreductionatgoldnanoparticles-electrodepositedgoldelectrodesElectrochimicaActa47(2002)4255-42613.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究Hydrodynami3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究ElectrochemicalreductionofoxygenonthinAuelectrodesinacidsolutionElectrochemistrycommunications3(2001)4463.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究Electrochem3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－化學(xué)電源ElectrochemicalcharacterizationofunsupportedhighareaplatinumdispersedonthesurfaceofaglassycarbonrotatingdiskelectrodeintheabsenceofNa?onorotheradditives.JournalofElectroanalyticalChemistry538-539(2002)35-383.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－化學(xué)電源Electrochem3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－腐蝕電化學(xué)姚穎悟,姚素薇,宋振興.電沉積Ni-W合金在NaCl溶液中的腐蝕行為.材料工程,2006,9:42-44,56

3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－腐蝕電化學(xué)姚穎悟,姚素薇,3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－腐蝕電化學(xué)Thecorrosionofnickel–aluminiumbronzeinseawater.CorrosionScience,2005,47(12):3336-33673.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－腐蝕電化學(xué)Thecorros3.5穩(wěn)態(tài)極化－小結(jié)概念穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)極化原理BV公式BV公式的簡化及適用條件測量三大步驟設(shè)計→測試→解讀3.5穩(wěn)態(tài)極化－小結(jié)概念實(shí)驗(yàn)內(nèi)容-穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定與分析與常規(guī)尺寸的電極相比，微電極所構(gòu)成的電化學(xué)系統(tǒng)具有高的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散速率、小的時間常數(shù)和低的iR降等特點(diǎn)。因此，選擇適當(dāng)?shù)妮o助電極，完全可采用雙電極體系進(jìn)行測量。流經(jīng)微電極的電流非常小，這使得微電極具有非?？斓捻憫?yīng)速度。因此，在微電極上進(jìn)行的伏安實(shí)驗(yàn)可以采用較高的電勢掃描速度。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容-穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定與分析與常規(guī)尺寸的電極相比，微電實(shí)驗(yàn)內(nèi)容-緩蝕劑對析氫腐蝕的作用極化曲線的Tafel區(qū)體現(xiàn)出較好的線性時，應(yīng)用Tafel曲線測試腐蝕速率的局限性注意問題①溶液電阻；②必須滿足線性條件；③穩(wěn)定狀態(tài)與掃描速率。Stern腐蝕公式實(shí)驗(yàn)內(nèi)容-緩蝕劑對析氫腐蝕的作用極化曲線的Tafel區(qū)體現(xiàn)出電化學(xué)測量技術(shù)1.平衡技術(shù)

電勢測量、微分電容、表面張力、阻抗等2.穩(wěn)態(tài)技術(shù)

伏安法、極譜法、庫侖法、強(qiáng)制對流法3.暫態(tài)技術(shù)

計時電勢、計時電流、計時電量、雙脈沖電流、方波電勢、方波電流、脈沖伏安電化學(xué)測量技術(shù)1.平衡技術(shù)第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理3.4強(qiáng)制對流技術(shù)3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用參考文獻(xiàn)第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)（1）什么是穩(wěn)態(tài)？在指定的時間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電勢、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上保持不變，這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。

鋅—空氣電池放電曲線3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)鋅—空氣電池放電曲3.1.1穩(wěn)態(tài)（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電勢、電流在變化。（3）穩(wěn)態(tài)是平衡態(tài)嗎？（4）絕對的穩(wěn)態(tài)存在嗎？3.1.1穩(wěn)態(tài)（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電勢、電流在變化3.1.1穩(wěn)態(tài)-建立過程濃度差增大，范圍擴(kuò)展到達(dá)對流區(qū)濃度極化不再發(fā)展穩(wěn)態(tài)階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。濃度極化出現(xiàn)3.1.1穩(wěn)態(tài)-建立過程濃度差增大，范圍擴(kuò)展到達(dá)對流區(qū)濃度3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，與時間無關(guān)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態(tài)不變電極界面吸附覆蓋狀態(tài)不變?nèi)侩娏鞫加糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)粒子的濃度分布3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理想的穩(wěn)3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化對于只有四個基本步驟（電化學(xué)步驟，雙層充電步驟，離子導(dǎo)電步驟，反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散步驟）的電極過程，共有三種類型的極化ηe：電化學(xué)反應(yīng)遲緩ηc：反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子的傳質(zhì)遲緩ηL：歐姆電勢降IR3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化Butler-Volmer公式在強(qiáng)極化條件，即時：逆反應(yīng)可以忽略，在弱極化條件即在平衡電勢附近，有3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化B

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率決定，與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態(tài)的變化界面電場的分布降低電化學(xué)極化增大電極的真實(shí)表面積提高電化學(xué)反應(yīng)速率影響電化學(xué)反應(yīng)速率的其他因素表面活性物質(zhì)在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因?yàn)榉磻?yīng)物粒子得不到及時的補(bǔ)充或產(chǎn)物粒子的局部聚集而造成的。升高溫度的方法以增大擴(kuò)散系數(shù)D。能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散層的厚度。如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)對擴(kuò)散速度也有直接的影響。傳質(zhì)過程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因?yàn)榉磻?yīng)3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電荷移動速度k和物質(zhì)傳輸速度m對電流－電勢曲線的影響3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電荷移動速度k和物質(zhì)傳輸速度3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃度極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃度極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來判斷電極反應(yīng)是受電化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散控制不是絕對可靠的；從極化開始到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時間。要在整個研究的電流密度范圍內(nèi)，保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。在實(shí)際測試中，除了合理地選擇測量電極體系和實(shí)驗(yàn)條件外，還需要合理地確定達(dá)到“穩(wěn)態(tài)”的時間或掃描速率。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來判斷3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制電極電勢離這兩個電極反應(yīng)的平衡電勢都比較遠(yuǎn)在外測電流為零時，電極上陽極反應(yīng)的電流密度的絕對值等于陰極反應(yīng)的電流密度的絕對值3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應(yīng)的3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化電流等于物質(zhì)1的陽極溶解電流減去物質(zhì)2的陰極還原電流外加的陰極極化電流等于物質(zhì)2的陰極還原電流減去物質(zhì)1的陽極溶解電流3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對的電極的動力學(xué)是類似的。3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧化還原電對的電極極化曲線示意圖3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.2.1準(zhǔn)備工作研究電極電解液支持電解質(zhì)輔助電極參比電極其它條件測量儀器目的電極材料前處理電解池鹽橋恒溫攪拌除氧進(jìn)出氣3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量3.2.1準(zhǔn)備工作目的電極材料3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時測量相應(yīng)電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣?，GalvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應(yīng)的電極電勢的方法。3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電勢法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電勢法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法

-恒電勢儀法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法-對于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒有出現(xiàn)平臺或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢法可得到同樣的穩(wěn)態(tài)極化曲線當(dāng)極化曲線中存在電流平臺或電流極大值時，只能用恒電勢法如果極化曲線中存在電勢極大值或電勢平臺，則應(yīng)選用控制電流法

3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇對于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒有出現(xiàn)平臺或極值的情況下，用控制3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇起始電勢（“InitE”或“InitialPotential”）終止電勢（“FinalE”或“FinalPotential”）步增電勢（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步寬值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采樣周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3階梯法和慢掃描法-階梯法起始電勢（“InitE”或“InitialPotenti控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測量的主要方法有取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和電勢慢掃描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暫態(tài)分析。3.2.3階梯法和慢掃描法-慢掃描法控制電勢法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測量的

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極極化曲線3.2.3階梯法和慢掃描法圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時間。對于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間不同。為了測得穩(wěn)態(tài)極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實(shí)際操作中，可依次減小掃描速率測定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時，就可確定以此速度測定該體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

3.2.3階梯法和慢掃描法電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時間。對于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時間不穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量CHI演示取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量CHI演示3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理(a)Tafel直線外推法斜率截距3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法3.3穩(wěn)態(tài)極化測量的數(shù)據(jù)處理截距3.3.1電化學(xué)極化控制3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解析動力學(xué)參數(shù)示意圖3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解應(yīng)用Tafel曲線的注意事項(xiàng)在只有在從平衡電勢到強(qiáng)極化電勢區(qū)間電極反應(yīng)的動力學(xué)機(jī)制始終沒有發(fā)生改變的情況下，才可以用強(qiáng)極化區(qū)的測量數(shù)據(jù)解釋電極過程。強(qiáng)極化區(qū)，傳質(zhì)過程的影響很大，幾乎得不到一段很好的Tafel直線。強(qiáng)極化條件下的電極表面的狀況可能會與平衡電勢下的表面狀況有較大的區(qū)別。這種情況特別容易在陽極極化時發(fā)生。極化電流密度較大時，在參比電極至研究電極之間的溶液的歐姆電勢降也比較大。3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法應(yīng)用Tafel曲線的注意事項(xiàng)3.3.1電化學(xué)極化控制下的解(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學(xué)極(c)弱極化區(qū)擬合法：線性極化區(qū)與強(qiáng)極化區(qū)之間線性擬合法3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法：線性極化區(qū)與強(qiáng)極化區(qū)之間3.3.1(c)弱極化區(qū)擬合法非線性擬合法科學(xué)作圖軟件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法科學(xué)作圖軟件3.3.1電化學(xué)極化控制3.3.2混合控制下的解析方法當(dāng)，在強(qiáng)極化條件下類似地，對于氧化反應(yīng)，有3.3.2混合控制下的解析方法當(dāng)3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3小結(jié)上面所介紹的數(shù)據(jù)處理方法，均是以只包含一個氧化還原電對的電極為例。由3.1.3的討論可知，共軛體系的關(guān)系式在形式上與Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究對象為包含有多個氧化還原電對的共軛體系，可以通過上面類似的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，只是i0換成im，相應(yīng)地?fù)Q成，計算得到的電阻不再是電化學(xué)極化電阻Rr，而通常記為極化電阻Rp。本節(jié)介紹了穩(wěn)態(tài)測量數(shù)據(jù)的處理方法，在實(shí)際應(yīng)用時一定要注意各種處理方法的前提條件，這一點(diǎn)如果稍不注意，可能會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。3.3小結(jié)上面所介紹的數(shù)據(jù)處理方法，均是以只包含一個氧化還3.4強(qiáng)制對流技術(shù)電極和溶液間存在相對運(yùn)動電極本身處于運(yùn)動狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、振動電極等；溶液流過靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。采用強(qiáng)制對流技術(shù)進(jìn)行的電化學(xué)測量方法稱為流體動力學(xué)方法（hydrodynamicmethods）。3.4強(qiáng)制對流技術(shù)電極和溶液間存在相對運(yùn)動3.4強(qiáng)制對流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布，電極過程較自然對流條件下更易于達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測量精度；可以在較大的范圍內(nèi)對液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率進(jìn)行調(diào)制，加快電極表面的物質(zhì)傳遞速度，減小傳質(zhì)過程對電極過程動力學(xué)的影響，使得穩(wěn)態(tài)法可以應(yīng)用于研究更快的電極過程。3.4強(qiáng)制對流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分3.4.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極

(Rotati3.4.1RDE-流體動力學(xué)徑向速度切向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)徑向速度切向速度軸向速度流體動力學(xué)邊界層

電極附近被電極拖動使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動力學(xué)邊界層，又稱Prandtl表層。3.4.1RDE-流體動力學(xué)流體動力學(xué)邊界層3.4.1RDE-流體動力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學(xué)根據(jù)流體動力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度

3.4.1RDE-Levich方程根據(jù)流體動力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為3.4.1RDLevich方程，該式表明比例系數(shù)（又稱Levich常數(shù)）適用條件：無限薄的薄片電極在無限大的溶液中旋轉(zhuǎn)3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圓盤的半徑大;電解液應(yīng)超過圓盤邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍；CE；Luggin毛細(xì)管的放置。3.4.1RDE-Levich方程應(yīng)用范圍圓盤的半徑大;3.4.1RDE-Levich方程應(yīng)用范圍體系受擴(kuò)散控制任何兩個參數(shù)已知，就可用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法求其余一個參數(shù)

混合控制時，外推法受動力控制的反應(yīng)電流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的應(yīng)用體系受擴(kuò)散控制受動力控制的反應(yīng)電流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受動力學(xué)控制的反應(yīng)速率kf

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例3受動力學(xué)控制的反應(yīng)速率kf標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)kS10mM測定不可逆電極反應(yīng)的級數(shù)對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極

代入上式并取對數(shù)可得與傳統(tǒng)的利用反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系測定反應(yīng)級數(shù)相比，該法利用不同轉(zhuǎn)速時電極表面濃度不同，相當(dāng)于多次改變反應(yīng)物濃度，操作簡單易行。3.4.1RDE-應(yīng)用測定不可逆電極反應(yīng)的級數(shù)與傳統(tǒng)的利用反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之RDE特點(diǎn):電極表面電流密度均勻轉(zhuǎn)速越高，擴(kuò)散電流密度越大既可研究濃度極化，又可研究電化學(xué)極化對RDE電極的要求：圓盤表面的粗糙度與相比必須很小，即要求電極表面具有高光潔度表面液流不得出現(xiàn)湍流，因此，在遠(yuǎn)大于旋轉(zhuǎn)電極半徑范圍內(nèi)不得有任何障礙物微盤電極可使用兩電極體系3.4.1RDE-小結(jié)RDE特點(diǎn):對RDE電極的要求：3.4.1RDE-小結(jié)(1)對于受擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，若n、D、cB任何兩個參數(shù)已知，就可用RDE法求其余一個參數(shù)。(2)某