木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化課件

第二章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成木質(zhì)纖維素的生物煉制第二章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧1.木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素和纖維素化學(xué)大約有200年的歷史，公元1800年前：半乳糖二酸1.木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素和纖維素化學(xué)大約有2019世紀(jì)的木質(zhì)纖維素化學(xué)（1）纖維素的糖化作用1819年，法國(guó)植物化學(xué)家HenriBraconnot發(fā)現(xiàn)帆布水解可得到與淀粉水解相同的糖。（2）草酸1829年，鋸屑和類似原料與KOH共熱，可得到草酸。（3）木炸藥和硝化纖維1833年，Braconnot硝酸處理木質(zhì)纖維或淀粉可形成一種可燃性化合物（木炸藥，xyloidin）；1846年，瑞士巴塞爾的化學(xué)教授ChristianFriedrichSchonbein開(kāi)發(fā)了硝化纖維（火棉nitrocellulose）19世紀(jì)的木質(zhì)纖維素化學(xué)（1）纖維素的糖化作用（4）纖維素1839年，法國(guó)糖廠經(jīng)理AnselmePayen發(fā)現(xiàn)木材經(jīng)硝酸和NaOH處理后可得到纖維素，并且在濃硫酸作用下可轉(zhuǎn)換為D-葡萄糖。（5）乙酰丙酸1840年，荷蘭化學(xué)教授GerardusJohannesMulder發(fā)現(xiàn)果糖和鹽酸共沸可合成乙酰丙酸（Levulinicacid）。（機(jī)理？）（4）纖維素（6）木質(zhì)素1856年，F(xiàn)ranzFerdinandSchulze報(bào)道了硝酸和KClO3混合物處理木材可分離出纖維素，可溶性部分稱為木質(zhì)素。1868年，F(xiàn).Bente報(bào)道了堿木質(zhì)纖維素熔化物的芳香族特征。1897年，瑞典科學(xué)家P.Klasen也描述了木質(zhì)素的“非纖維素”性芳香族特性，松柏醇是木質(zhì)纖維素生物合成的單元中間體。1919年，W.Fuchs描述了一種酚型結(jié)構(gòu)單元。1927年，KarlFreudenberg發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素是由苯丙烷的衍生物組成。（6）木質(zhì)素（7）半纖維素（多糖）和糖醛1831年，J.W.Dobereiner把麥麩和稀硫酸一起蒸餾得到了糠醛。1922年，QuakerOats公司從生產(chǎn)燕麥片廢料中生產(chǎn)糠醛，推動(dòng)了糠醛的工業(yè)化。（7）半纖維素（多糖）和糖醛（8）木質(zhì)纖維素1903年，英國(guó)科學(xué)家EdwardJohnBevan和CharlesFrederickCross認(rèn)為木質(zhì)纖維素為五大天然纖維素之一，木質(zhì)素和纖維素之間通過(guò)化學(xué)鍵相連。20世紀(jì)30年代末期出現(xiàn)了木質(zhì)纖維原料一詞(lignocellulosefeedstock),1942年，美國(guó)的文獻(xiàn)中開(kāi)始使用木質(zhì)纖維素這一術(shù)語(yǔ)。（8）木質(zhì)纖維素19世紀(jì)至20世紀(jì)初木質(zhì)纖維素的工業(yè)利用（1）從木材生產(chǎn)紙和紙漿。（2）可溶性纖維衍生物、黏膠以及其他纖維素基合成纖維。（3）從木材制取糖類產(chǎn)品和木材液化物（4）從木質(zhì)素生產(chǎn)香草醛（5)纖維素硝化物（火棉和膠棉）（6）糠醛和尼龍19世紀(jì)至20世紀(jì)初木質(zhì)纖維素的工業(yè)利用（1）從木材生產(chǎn)紙和第一章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成木質(zhì)纖維素的生物煉制第一章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧C(jī)hemical-TechnicalMajorGroupsofLCFChemical-TechnicalMajorGroupChemicalCompositionofDifferentLCFChemicalCompositionofDifferComparisonoftheCompositionsofHardwoodandSoftwood針葉材白云杉闊葉材顫白楊ComparisonoftheCompositionsChemicalCompositionofDifferentAmericanStrawChemicalCompositionofDifferRangesofVariationoftheChemicalCompositionofDifferentLCF不同的檢測(cè)方法和制漿方法導(dǎo)致的差異很大RangesofVariationoftheCheCompositionofSelectedBiomassMaterialsCompositionofSelectedBiomasCarbohydratesinLignocellulosesCarbohydratesinLignocellulosCrabohydrateCompositionofDifferentLCFCrabohydrateCompositionofDi纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：直鏈,氫鍵作用強(qiáng),成晶體,難水解纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：直鏈,氫鍵作用強(qiáng),成晶體,難水解淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：很多支鏈,氫鍵作用弱,非晶體,易水解淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：很多支鏈,氫鍵作用弱,非晶體,易水解纖維素與淀粉化學(xué)鍵區(qū)別纖維素與淀粉化學(xué)鍵區(qū)別半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有支鏈,非結(jié)晶,易水解，水解產(chǎn)物含多種單糖。包括五碳糖類中的木糖、阿拉伯糖,六碳糖類中的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。

半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有支鏈,非結(jié)晶,易水解，水解木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元4.對(duì)松柏醇5.對(duì)芥子醇6.對(duì)香豆醇木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元4.對(duì)松柏醇5.對(duì)芥子醇木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)第一章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成木質(zhì)纖維素的生物煉制第一章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)換木質(zhì)纖維素化學(xué)歷史回顧木質(zhì)纖維素——最重要的可再生生物質(zhì)資源木質(zhì)纖維素——最重要的可再生生物質(zhì)資源CornStoverCornStoverWheatStrawWheatStrawRiceStrawRiceStrawBagasseBagasseMiscanthus芒草Miscanthus芒草SwitchGrass柳枝稷SwitchGrass柳枝稷GeneralSchemeofaLignocellulosicBiorefineryGeneralSchemeofaLignocelluProductsofLignocellulosicFeedstockBiorefineryProductsofLignocellulosicFe木質(zhì)纖維素原料全組分利用的重要性闊葉材：纖維素30-45%，20-30%半纖維素，20-25%木質(zhì)素糧食秸稈：纖維素38-40%，半纖維素20-30%，木質(zhì)素6-20%。木質(zhì)纖維素原料全組分利用的重要性闊葉材：纖維素30-45%，UtilizationofCropResiduesUtilizationofCropResidues木質(zhì)纖維素的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而堅(jiān)固木質(zhì)纖維素的物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而堅(jiān)固預(yù)處理(Pretreatment)三個(gè)主要目的:1.除去木質(zhì)素的阻礙,增加纖維可接觸度2.分出半纖維和半纖維水解而產(chǎn)的混合糖3.減少纖維結(jié)晶度，促進(jìn)纖維素的水解4.不增加糠醛等對(duì)后續(xù)發(fā)酵有影響的物質(zhì)預(yù)處理(Pretreatment)三個(gè)主要目的:預(yù)處理主要方法（1）蒸汽爆破法（2）稀酸水解法（3）低溫氨爆破法（4）二氧化碳爆破法（5）球磨法（6）溶劑法預(yù)處理主要方法蒸汽爆破法

木質(zhì)生物資源的蒸汽爆破預(yù)處理方法可有效地分離出活性纖維不用或少用化學(xué)藥品，對(duì)環(huán)境無(wú)污染近年來(lái)研究得較多,技術(shù)成熟蒸汽爆破法木質(zhì)生物資源的蒸汽爆破預(yù)處理方法可有效地分離出稀酸水解法成本:低,主要是稀硫酸操作:很少的設(shè)備腐蝕工業(yè)化:有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用潛力,IOGEN公司中試所采用的方法。實(shí)際的效果:完全能達(dá)到預(yù)處理目的優(yōu)點(diǎn)：稀酸水解法成本:低,主要是稀硫酸優(yōu)點(diǎn)：稀酸水解法酸的中和帶來(lái)無(wú)機(jī)物污染后續(xù)的纖維水解酶價(jià)格高酸水解后半纖維水解混合糖的利用(涉及濃度高低問(wèn)題)酸處理副產(chǎn)物糠醛等對(duì)發(fā)酵影響缺點(diǎn)：稀酸水解法酸的中和帶來(lái)無(wú)機(jī)物污染缺點(diǎn)：3.1纖維素基產(chǎn)品鏈（1）葡萄糖（2）山梨醇（3）葡糖苷（4）果糖（5）乙醇（6）羥甲基糠醛（HMF)（7）乙酰丙酸3.1纖維素基產(chǎn)品鏈（1）葡萄糖ChemicalIndustrialCellulose-BasedProductFamilyTreeChemicalIndustrialCellulose-（1）葡萄糖纖維素在酸或纖維素酶的作用下可降解得到葡萄糖，葡萄糖——生物煉制過(guò)程的“平臺(tái)化合物”、“關(guān)鍵化合物”（1）葡萄糖纖維素在酸或纖維素酶的作用下可降解得到葡萄糖纖維素酸催化水解和酶催化水解的比較酸水解：催化劑價(jià)廉,葡萄糖產(chǎn)率低,副產(chǎn)分解物多且對(duì)生物體如酶母菌有毒,酸污染問(wèn)題,反應(yīng)器須耐酸并耐熱。酶水解：副產(chǎn)物少，選擇性高，葡萄糖產(chǎn)率達(dá)百分之百,常溫操作.但是酶成本高纖維素酸催化水解和酶催化水解的比較酸水解：（2）山梨醇甜度約為蔗糖的50%。吸濕性適宜，廣泛作為添加劑應(yīng)用于造紙、纖維、煙草、化妝品、皮革、制藥、食品、化工等行業(yè)?；?yīng)用：生產(chǎn)維生素C、醇酸樹(shù)脂、表面活性劑、炸藥等。RaneyNi,100-150atm,100-150OC（2）山梨醇甜度約為蔗糖的50%。RaneyNi,10異山梨醇的化學(xué)轉(zhuǎn)化異山梨醇的化學(xué)轉(zhuǎn)化南京工業(yè)大學(xué)以此面觀察左側(cè)變亮，右側(cè)消色異山梨醇二甲醚無(wú)色的良好溶劑變色涂料防偽涂料商業(yè)聚酯：PEIT、聚醚、聚酯、聚氨酯二硝酸異山梨酯藥物中間體用作皮膚護(hù)理和藥物配方的持續(xù)溶劑已成功應(yīng)用于阿司匹林穩(wěn)定液的合成利尿藥血管擴(kuò)張藥提高PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用于封裝熱粘液體異山梨醇五大應(yīng)用用于監(jiān)測(cè)溫敏顏色變化南京工業(yè)大學(xué)識(shí)別器正面南京南京工業(yè)大學(xué)以此面觀察左側(cè)變亮，右側(cè)消色異山梨醇二甲醚變色涂異山梨醇常用生產(chǎn)方法＊工業(yè)生產(chǎn)催化劑液體酸＊實(shí)驗(yàn)階段催化劑固體酸異山梨醇常用生產(chǎn)方法＊工業(yè)生產(chǎn)催化劑液體酸＊實(shí)驗(yàn)階段催化劑固存在問(wèn)題及擬解決方案生物基化學(xué)品：

含氧官能團(tuán)多

親水性強(qiáng)催化脫水過(guò)程：

副反應(yīng)多

活性維持較難高活性抗結(jié)焦抗水熱活性位點(diǎn)層面：表面活性位調(diào)控?cái)U(kuò)散遷移層面：設(shè)計(jì)適宜的微觀結(jié)構(gòu)高效脫水催化劑脫水脫水山梨醇1,4-山梨坦異山梨醇存在問(wèn)題及擬解決方案生物基化學(xué)品：催化脫水過(guò)程：高活性活性位催化劑開(kāi)發(fā)探索并開(kāi)發(fā)了改善該催化過(guò)程的催化劑如：“磷酸修飾的四價(jià)金屬鹽、磷酸修飾鈮酸、H3PW12O40/SiO2和硫酸銅”并發(fā)表了相關(guān)的文章我們小組的工作還得到了一些致力于異山梨醇或其相關(guān)衍生物開(kāi)發(fā)及應(yīng)用公司的肯定和好評(píng)?。ㄈ珥n國(guó)三洋化工、浙江新安化工、山東天力制藥）催化劑開(kāi)發(fā)探索并開(kāi)發(fā)了改善該催化過(guò)程的催化劑如：“磷酸修飾的（3）葡糖苷催化劑：1%的鹽酸（Fischer反應(yīng)），硫酸鹽型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（收率88%）。應(yīng)用：制造醇酸樹(shù)脂、涂料、表面活性劑等（3）葡糖苷（4）果糖D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.73倍。在醫(yī)藥和食品工業(yè)中D-果糖經(jīng)常作為糖的替代品，特別是在糖尿病患者的治療上。在生物基化學(xué)工業(yè)中，是合成HMF和乙酰丙酸的重要起始原料。天然果糖來(lái)源：蔗糖和菊糖（4）果糖D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.73倍。（5）乙醇不與民爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地，發(fā)展非糧乙醇。（5）乙醇不與民爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地，發(fā)展非糧乙醇。（6）羥甲基糠醛（HMF）（6）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）羥甲基糠醛（HMF）（7）乙酰丙酸（7）乙酰丙酸乙酰丙酸乙酰丙酸基于HMF和乙酰丙酸的產(chǎn)品家族譜催化加氫，燃料添加劑基于HMF和乙酰丙酸的產(chǎn)品家族譜催化加氫，燃料添加劑3.2半纖維素基產(chǎn)品鏈（1）半纖維素的分離（2）聚甘露糖/甘露糖（3）木聚糖/木糖（4）糠醛/糠醛基產(chǎn)品3.2半纖維素基產(chǎn)品鏈（1）半纖維素的分離（1）半纖維素分離（1）半纖維素分離半纖維素基產(chǎn)品家族譜半纖維素基產(chǎn)品家族譜（2）聚甘露糖/甘露糖（2）聚甘露糖/甘露糖甘露醇?xì)浣庵贫嘣寄举|(zhì)纖維素半纖維素甘露糖乙二醇、多元醇聚合物甘露醇?xì)浣庵贫嘣寄举|(zhì)纖維素半纖維素甘露糖乙二醇、多元醇聚合（3）木聚糖/木糖2019年，全球產(chǎn)量25000噸D-木糖木糖主要衍生物：木糖醇（xylitol)和糠醛木糖醇應(yīng)用：甜味劑、保濕劑、生產(chǎn)維生素C原料、醇酸樹(shù)脂、表面活性劑、增塑劑等。D-木糖（RaneyNickel)木糖醇-3H2O糠醛（3）木聚糖/木糖2019年，全球產(chǎn)量25000噸D-木糖（（4）糠醛生產(chǎn)工藝：（1）直接酸法（2）直接無(wú)酸法(或稱醋酸法)

原料在高溫高壓下水解，生成糠醛同時(shí)還生成醋酸，此時(shí)醋酸也起催化作用，因此無(wú)需另加催化劑。優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝流程較簡(jiǎn)單，且為連續(xù)化生產(chǎn)，建廠投資較少，近幾年來(lái)國(guó)外較為重視的一種方法。（3）自動(dòng)蒸發(fā)法（4）無(wú)機(jī)鹽法（5）中壓直接酸法（4）糠醛生產(chǎn)工藝：直接酸法生產(chǎn)糠醛美國(guó)芬蘭意大利法國(guó)直接酸法生產(chǎn)糠醛美國(guó)芬蘭意大利中壓直接酸法–我國(guó)的主要生產(chǎn)方法中壓直接酸法–我國(guó)的主要生產(chǎn)方法糠醛的主要應(yīng)用作為重要的平臺(tái)化合物作為萃取劑用于精制潤(rùn)滑油、柴油和植物油作為殺真菌劑作為殺線蟲(chóng)劑糠醛的主要應(yīng)用作為重要的平臺(tái)化合物糠醛基化學(xué)品1946-1961年，生產(chǎn)尼龍糠醛基化學(xué)品1946-1961年，生產(chǎn)尼龍第二章木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化課件糠醛化學(xué)糠醛化學(xué)3.3木質(zhì)素基產(chǎn)品鏈（1）木質(zhì)素的分離（2）木質(zhì)素的應(yīng)用（3）木質(zhì)素基產(chǎn)品家族譜3.3木質(zhì)素基產(chǎn)品鏈（1）木質(zhì)素的分離（1）木質(zhì)素的分離兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：（1）保持天然木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)（2）較高的木質(zhì)素產(chǎn)率但是當(dāng)前化學(xué)制漿工藝分離得到的木質(zhì)素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生某種程度的改變。（1）木質(zhì)素的分離兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：（1）木質(zhì)素的分離每年從化學(xué)制漿中回收的木質(zhì)素超過(guò)100萬(wàn)噸（1）木質(zhì)素的分離每年從化學(xué)制漿中回收的木質(zhì)素超過(guò)100萬(wàn)噸工業(yè)木質(zhì)素與生物煉制木質(zhì)素的區(qū)別工業(yè)木質(zhì)素：分離主要采用化學(xué)制漿方法：硫酸鹽制漿法、亞硫酸鹽制漿法和堿法制漿。絕大部分木質(zhì)素沒(méi)有分離和回收，而是作為濃縮黑液在回收爐中燃燒，為制漿廠提供低值燃料用于產(chǎn)生蒸汽和動(dòng)力。生物煉制木質(zhì)素：化學(xué)結(jié)構(gòu)上更接近天然木質(zhì)素，純度高，不含硫，相對(duì)分子量比較小，分散性也較低，可以更多地用于生產(chǎn)高值的工業(yè)化學(xué)品。工業(yè)木質(zhì)素與生物煉制木質(zhì)素的區(qū)別工業(yè)木質(zhì)素：（2）木質(zhì)素的應(yīng)用（2）木質(zhì)素的應(yīng)用亞硫酸鹽制漿-木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽主要用作分散劑、乳化劑、表面活性劑、增塑劑。BorregaardLignoTech約40萬(wàn)噸/年。亞硫酸鹽制漿-木質(zhì)素磺酸鹽木質(zhì)素磺酸鹽主要用作分散劑、乳化劑硫酸鹽制漿（KraftPulping）-硫酸鹽木質(zhì)素20世紀(jì)30年代初，Tomlinson化學(xué)回收爐的發(fā)明，硫酸鹽制漿法開(kāi)始取代亞硫酸鹽制漿工藝，并成為主要的木材化學(xué)制漿工藝。美國(guó)MeadWestvaco是硫酸鹽木質(zhì)素最大的生產(chǎn)商。硫酸鹽制漿（KraftPulping）-硫酸鹽木質(zhì)素20世有機(jī)溶劑生物煉制木質(zhì)素Repap公司在1987-2019年開(kāi)發(fā)的Alcell法：195℃,28bar，乙醇水溶液蒸煮。有機(jī)溶劑生物煉制木質(zhì)素Repap公司在1987-2019年開(kāi)木質(zhì)素的應(yīng)用（1）酚醛樹(shù)脂（生物煉制木質(zhì)素可部分或完全替代）（2）面板膠黏劑（3)用于模制品熱固性樹(shù)脂