講座二十七、氧族元素選講2012年3月10日2中

（，2中，王振山）1元素周期表OSSeTePo2氧族元素包含元素氧族元素包括氧(8O)、硫(16

S)、硒(34Se)、碲(52Te)、釙(84Po)等它們的最外層電子數(shù)、化學(xué)性質(zhì)相似統(tǒng)稱為------氧族元素34火山噴發(fā)硫磺礦5自然界中的存在形式6硫體789氧族(VIA)OSSeTePo元素非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬存在單質(zhì)或礦物共生于重金屬硫化物中價層電子構(gòu)型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4電負(fù)性3.442.582.552.102.0氧化值－2,

(－1)±2,4,6±2,4,62,4,62,6晶體分子晶體分子晶體紅硒(分子晶體)灰硒(鏈狀晶體)鏈狀晶體金屬晶體一、氧族元素概述10硒34Se元

素電子層排布氧8

O2,6硫16

S2,8,62,8,18,6碲52

Te2,8,18,18,6相同點(diǎn)：最外層6個電子易結(jié)合2個電子，非金屬性強(qiáng)不同點(diǎn)：核電荷數(shù)依次增大電子層數(shù)依次增多原子半徑依次增大１、原子結(jié)構(gòu)和元素的性質(zhì)⑴、原子結(jié)構(gòu)（對吸引電子的影響較小）得電子的能力依次減弱失電子的傾向依次增強(qiáng)非金屬性逐漸減弱金屬性逐11漸增強(qiáng)元素氧O硫S硒Se碲Te釙Po周期二三四五六電子層數(shù)23456核電荷數(shù)816345284原子結(jié)構(gòu)示意圖+826+16286+342818

6+522818

18

6相似性最外層電子數(shù)均為6遞變性核電荷數(shù)依次增加,電子層數(shù)依次遞增,原子半徑依次增大。12⑵、元素性質(zhì)的遞變OSSeTePo典型的非金屬準(zhǔn)金屬典型的金屬、為放射性元素。核對最外層電子的引力依次減弱，原子獲得電子能力依次減弱，失去電子能力依次增強(qiáng)。元素的非金屬性依次減弱，金屬性依次增強(qiáng)。13硫分族（硫、硒、碲）OSSeTe原子半徑/mm0.074→(突然增大)0.1020.1160.1432得失電子能力得電子能力突然減弱，失電子能力突然增強(qiáng)。價電子層結(jié)構(gòu)及化合價沒有空的d軌道都存在空的d軌道，與非金屬性強(qiáng)的元素原子結(jié)合時，參加成鍵可顯正價態(tài)（+2、+4、+6）。14２、氧族元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)⑴與大多數(shù)金屬反應(yīng)（S與Fe）⑵均能與氫氣化合生成氣態(tài)氫化物（Te不行）⑶均能在氧氣中燃燒⑷氧化物的對應(yīng)水化物都為酸SO3

–

H2SO4SeO3

–H2SeO4TeO3

–

H2TeO4SO2

–

H2SO3SeO2

–H2SeO3TeO2

–H2TeO3RO2

–

H2RO3氧族元素原子結(jié)構(gòu)的相似性決定單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的相似性。+4

+4+6

+6RO3

–

H2RO415氧族元素單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的比較與氫氣反應(yīng)減弱生成物 化合條件 穩(wěn)定性

還原性 水溶液酸性H2O

點(diǎn)燃或放電H2S

加熱H2Se

加熱H2Te

不直接化合增強(qiáng)增強(qiáng)氧族元素原子結(jié)構(gòu)的遞變性決定單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的遞變性16氧族元素單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的比較最高價氧化物水化物的酸性酸性

化學(xué)式

水溶液酸性增強(qiáng)化學(xué)式H2SO4H2SeO4H2TeO4H2SH2SeH2TeH

SeO

≈H

SO2

4

2

4減弱特殊情況:元素的非金屬性越強(qiáng)，它的最高價氧化物的水化物的酸性越強(qiáng)。17化學(xué)性質(zhì)的遞變性0

S

Se

Te與同周期的碳族、氮族、鹵素相比與H2化合的難易程度由易

難從左到右非金屬性逐漸增強(qiáng)18與H2反應(yīng)的劇烈程度由強(qiáng)

弱氫化物穩(wěn)定性逐漸減弱無氧酸的酸性逐漸增強(qiáng)H20

H2S

H2Se

H2Te氫化物的還原性02-

S2-

Se2-

Te2-逐漸增強(qiáng)最高價氧化物對應(yīng)水化物酸性H2S04

H2Se04

H2Te04減

弱非金屬性逐漸減弱

金屬性逐漸增強(qiáng)單質(zhì)氧化性逐漸減弱３、氧族元素與相應(yīng)的鹵族元素的比較相似點(diǎn)2,8,6

氯17Cl

2,8,7易結(jié)合電子（非金屬性較強(qiáng)）不同點(diǎn)原子半徑：電子層數(shù)相同最外層電子數(shù)較多核電荷數(shù)：

氧族

<

鹵族最外層電子數(shù)：氧族

< 鹵族氧族

> 鹵族得電子能力(非金屬性)(氧化性)氧族<鹵族原子結(jié)構(gòu)的比較：硫16

S價電子排布式ns2np4，比ⅦA元素相應(yīng)的原子在p軌道上少一個電子，奪取二個電子形成簡單陰離子X2-的傾向要比鹵素原子形成X-的傾向小19

得多。氧族與相應(yīng)鹵族單質(zhì)性質(zhì)的比較相似點(diǎn)不同點(diǎn)非金屬性：元素的非金屬性越強(qiáng)，越易與氫氣反應(yīng)，氣態(tài)氫化物越穩(wěn)定，最高價氧化物的水化物酸性越強(qiáng)。⑴都能與大多數(shù)金屬反應(yīng)⑵都能形成氣態(tài)氫化物（Te不行）⑶最高價氧化物對應(yīng)水化物均為酸氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性：氧族(H2R)<鹵族(HR)最高價氧化物對應(yīng)水化物的酸性：氧族(H2RO4)<鹵族(HRO4)氧族<鹵族20VIA族與同周期的VIIA族元素的對比：元

素SCl最外層電子數(shù)67位

置第三周期第VIA族第三周期第VIIA族最高價氧化物對應(yīng)的水化物的酸性強(qiáng)更強(qiáng)氣態(tài)氫化物穩(wěn)定性300℃以上分解1000℃左右分解與Fe、Cu反應(yīng)的難易程度△Fe+S==FeS△Cu+S

==Cu2S點(diǎn)燃2Fe+3Cl2

==

2FeCl3點(diǎn)燃Ｃu

+Cl2

==

CuCl221⑴、物理性質(zhì)（與O2

對比）密度：：沸點(diǎn)：色態(tài)味：常溫下淡藍(lán)色有特殊臭味的氣體，液態(tài)為深藍(lán)色，固態(tài)為紫黑色溶解性：1L水溶解約494mL，比氧氣（1L水溶解約49mL

）易溶于水比氧氣大-251℃-112

.4℃二、氧及其化合物１臭氧O3（跟O2比較）有魚腥味較低濃度的臭氧是無色氣體。當(dāng)濃度達(dá)到15%時，呈現(xiàn)出淡藍(lán)色。22⑵、分子結(jié)構(gòu)和成鍵特征①、分子結(jié)構(gòu):

O

O:O—O氧的分子結(jié)構(gòu)O2的分子結(jié)構(gòu)（MO法）(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2(σ2p*)鍵級=(成鍵電子數(shù)-反鍵電數(shù))/2=4/2=223臭氧的分子結(jié)構(gòu)（雜化理論）OOOO：SP2臭氧分子中沒有成單電子，是反磁性的。Π４３O—O—O中間的O

原子SP2

雜化σ鍵σ鍵OOO127.8pm116.8°Π4324共軛大π鍵離域Π鍵是由三個或原子軌道能量應(yīng)相近(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。OOsp2Op中心O原子和配位O原子都有p間軌道，共有4個電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足同上述條件即可形成離Π域鍵。OOOOOO252-②、成鍵特征Ⅰ、O2分子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況A、形成過氧化物O2可以結(jié)合兩個電子，形成過氧離子O2

，(得到離子型過氧化物，如過氧化鈉Na2

O2，過氧化鋇BaO2)或共價的過氧鏈-O-O-，得到共價型過氧化物如H2O2或過氧酸及鹽(如后面要介紹過一、過二硫酸)。26B、形成超氧化物：-O2可以結(jié)合一個電子，形成超氧離子O2的化合物，稱超氧化物，如超氧化鉀KO2。+C、形成O2

的化合物O2分子還可以失去一個電子，生成二氧基+陽離子O2

的化合物，例如+

-2O2+F2+2AsF5＝2O2

[AsF6]

，+

-O2+Pt+3F2＝O2

[PtF6]或O2+PtF6＝O2[PtF6]27D、作為配體，O2分子中每個氧原子有一孤對電子，因而O2分子可以成為電子對給予體向金屬原子配位，例如血紅素是以

Fe2+為中心離子與卟啉衍生物形成的配合物，記作[HmFe]或[Hb]。[HmFe]心Fe2+原子上還有一個空的配位位置，能可逆地同O2分子配位結(jié)合。[HmFe]+O2[HmFe←O2]，因此血紅素可作為氧載體，在動物體內(nèi)起作重要作用。28Ⅱ、O3分子可以結(jié)合一個電子形成臭氧離子O3-，所形成的化合物叫臭氧化物，如KO3。Ⅲ、O原子作為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況A、形成氧離子O2-（離子型氧化物,例如Na2O

）B、形成共價單價氧

負(fù)性相近的元素(高氧化態(tài)金屬和非金屬元素)共用電子對形成兩個共價單鍵─O─，如H2O，Cl2O等，在這類化合物中氧呈-2氧化態(tài)，但在與F化合時，則顯正氧化態(tài)：OF2中為+2，O2F2中為+1。這些情況下，氧原子常取SP3雜化。29C、形成共價雙鍵氧原子半徑小、電負(fù)性高，有很強(qiáng)的生成復(fù)鍵的傾向：H2C=O(

)，(H2N)2C=O(尿素)，

Cl2C=O(光氣)等，氧以雙鍵(一個σ鍵，一個π鍵)與其它

元素的原子相連，氧原子和相連原子均采取SP2雜化。D、形成共價叁鍵氧原子還可同其它原子以叁鍵結(jié)合，如NO，CO分子中，在這種結(jié)合中氧原子取SP雜化。30⑶、臭氧的化學(xué)性質(zhì)：①、不穩(wěn)定性：在常溫下分解緩慢，437K以上則迅速分解。MnO2、PbO2、鉑黑等催化劑存在或經(jīng)紫外線輻射都會使臭氧分解。2O3

=3O2②、強(qiáng)氧化性：除鉑、金、銥、氟以外，臭氧幾乎可與元素周期表中的所有元素反應(yīng)(所有的金屬和大多數(shù)非金屬)

。臭氧可與K、Na反應(yīng)生成氧化物或過氧化物，在臭氧化物中的陰離子O

-實(shí)質(zhì)上是游離基。臭氧可以將過渡金屬元素氧化到3較高或最高氧化態(tài)，形成更難溶的氧化物，人們常利用此性質(zhì)把污水中的Fe2+、Mn2+及Pb、A、Hg、Ni等重金屬離子除去。此外，可燃物在臭氧中燃燒比在氧氣中燃燒更加猛烈，可獲得更高的溫度。O3的氧化性比O2強(qiáng)（僅次于F2）312Ag

+

2O3

=Ag2O2

+

2O2，

PbS

+

4O3

=PbSO4+

4O2

↑3MOH(s)+2O3(g)

=2KO3(s)

+

MOH·H2O(s)

+

(1/2)O2(g)KO2+O2(M為K、Rb、Cs)，臭氧化物均不穩(wěn)定，例如2KO3=2KO2+O2，4KO3+2H2O=4KOH+5O2O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O22NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O2CO2＋O3=CO3+O2

HCl＋O3=HClO+O2HI+O3=HIO+O24NH3+5O3=NH4NO3+2NH4O3+3O2322KI+H2O+O3=2KOH+I2+O2(此反應(yīng)可測定O3的含量，也可用KI淀粉試紙檢驗(yàn)O3。)鑒于臭氧的強(qiáng)氧化性，能殺菌、，具有漂白作用。常用于空氣、水的殺菌劑，漂白劑，污水處理劑。臭氧可氧化CN-而解毒，故常用來治理電鍍工業(yè)中的含臭氧化物和臭氧相似，有強(qiáng)的氧化性，穩(wěn)定性差，是好的殺菌劑、

劑、漂白劑，也可作為特定條件下的供養(yǎng)劑使用。常見的臭氧化物有：NaO3、KO3、NH4O3。廢水：-+O2，-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH-33，SO2

+

O3

=

SO3

+

O2

,

H2S

+4O3

=

H2SO4

+

4O2CO

+

O3

=

CO2

+

O2

2NO2+O3=

N2O5+O22KI+H2SO4

+O3

=I2

+O2

+H2O+K2SO4

(O2緩慢,O3迅速)2KI+H2O+O3=2KOH+I2+O2(O2無此反應(yīng))Mn2++O3

+

H2O

=MnO2

+

2H+

+O22Co2++O3+2H+=2Co3++O2+H2O用途：污水凈化劑、脫凈劑、、火箭34hv(λ＜242nm)3O2

+

hν

2O3hv(λ220-320nm)**O3氧化別的物質(zhì)時，它總是轉(zhuǎn)移一個O原子和形成O2。注意，下面兩個化學(xué)方程式是錯誤的。2O3+PbS→O2+PbSO4，×；-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-，×。⑷、臭氧層；自然界的臭氧有90％集中在距地面15－35Km的大氣平流中,將這部分平流層稱為“臭氧層”。35鏈

：

CF2Cl2

+hν(λ<221nm)→CF2Cl

+

Cl?鏈傳遞：Cl?+O3

→ClO?+O2ClO?+O

→Cl?+O2凈反應(yīng)：O +

O

=

2O3

2NO

+

O3

→

NO2

+O2NO2

+

O→ NO

+

O2凈反應(yīng)：O3

+O

=2O2臭氧層的破壞：超音速飛機(jī)、航天飛行器等在平流層排放氮氧化物(NOx)；大氣污染物的增多，如致冷劑、汽車尾氣(氯氟烴、氮氧化物)都使臭氧層遭到破壞。１個Cl原子可以破壞掉105個O3分子。鏈

：NO2+hν(λ<426nm)→NO+O鏈傳遞：36保護(hù)地球生命的高空臭氧層

嚴(yán)重的南極上空的臭氧層空洞37⑸、對流層中臭氧的用途：漂白4、放電：

3O2

===

2O3雷雨過后感覺空氣特別新鮮，主要是因?yàn)榭諝庵械难鯕庠诖蚶走^程中產(chǎn)生了臭氧，而空氣中微量的臭氧能刺激中樞神經(jīng)，加速血液循環(huán)，令人產(chǎn)生爽快和振奮的感覺。382、有關(guān)氧化物的說明：⑴、按成鍵方式（鍵型）分類幾乎所有元素(除部分稀有氣體之外)均能生成離

子型或共價型或介于二者之間的過渡型的二元氧化物(不包括過氧化物、超氧化物、二氧基鹽等)。①、離子型氧化物大部分金屬氧化物屬于離子型，但能生成典型離子鍵的只有堿金屬和除Be之外的堿土金屬氧化物（陽離子極化力極弱），其它金屬氧化物則屬過渡型。39②、共價型氧化物非金屬氧化物和具有18電子外殼有較大變形性的金屬元素形成的氧化物（陽離子極化力強(qiáng)），如Ag2O、Cu2O，具有18+2電子外殼的金屬氧化物如SnO，以及具有8電子外殼但呈高氧化態(tài)的金屬氧化物如TiO2，Mn2O7為共價型氧化物(金屬離子極化效應(yīng)強(qiáng)的)③、過渡型氧化物過渡型金屬氧化物當(dāng)外殼為8電子構(gòu)型，氧化數(shù)不高時（陽離子極化力居中），則其離子性高于共價性，BeO、Al2O3、CuO等，當(dāng)外殼為9-17電子構(gòu)型或18電子構(gòu)型，具有較大變形性時，則共價性較強(qiáng)。40④、非金屬氧化物除有簡單分子氧化物，如H、鹵族元素、硫族元素、

的氧化物外，還有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。⑤、離子型氧化物和巨分子結(jié)構(gòu)的共價型氧化物，多數(shù) 很高，如BeO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000℃，通常作為高溫陶瓷材料。41①、大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物顯酸性：SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。②、大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；③、一些金屬氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少數(shù)非金屬氧化物如As4O6、Sb4O6

、TeO2顯兩性。一般在周期表中P區(qū)金屬元素和非金屬元素交界處的元素的低氧化態(tài)氧化物(有變價的)多為兩性。﹡⑶、氧化物的酸堿性遞變有如下規(guī)律①、同周期元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右由堿性→兩性→酸性，如P4O10Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

SO3

Cl2O7(堿

性)

兩性

(酸

性)②、相同氧化態(tài)的同族各元素氧化物從上到下由酸性→堿性，如N2O3

P4O6

As4O6

Sb4O6(酸

性)

(兩

性)Bi2O3(堿性)③、由同一元素形成的幾種氧化態(tài)的氧化物，隨氧化數(shù)升高酸性增強(qiáng)，如：As4O6兩性，As2O5酸性；PbO堿性，PbO2兩性。43（1）結(jié)構(gòu)：兩個氧原子皆采用SP3雜化分子中含有過氧鏈—O—O—但分子不是直線型，且不對稱由于孤對電子的排斥作用，使∠HOO小于109.50，氧氧鍵稍長。是含有非極性鍵的極性分子。，３、過氧化氫（H2O2）44氣態(tài)H2O2

分子的結(jié)構(gòu)（2）物理性質(zhì)純H2O2是一種淡藍(lán)色的粘綢液體，穩(wěn)定性差，極性比水更強(qiáng)，有強(qiáng)締合作用，沸點(diǎn)比水高得多(423＞373K)。密度比水大ρ=1.438g/cm3H2O2可以和H2O以任意比例混溶，通常H2O2的水溶液有30%和3%兩種，其中3%稱為雙氧水。⑶、化學(xué)性質(zhì)：①不穩(wěn)定性：H2O2存在－O－O－鍵而比不穩(wěn)定。，見光、受熱或加催化劑（MnO2）乃至加堿使其分解速率加快，應(yīng)此H2O2應(yīng)保持在棕色的瓶子里并放在陰涼處。45易分解2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)；ΔrHm

=196.4kJ/mol，MnO2極純的過氧化氫相當(dāng)穩(wěn)定。90%的過氧化氫在50℃時每小時僅分解0.001%。分解作用在常溫時較平穩(wěn)、較慢。下列條件下分解作用加速：Ⅰ、熱熱：受熱到153℃或更高溫度時，會發(fā)生性分解；Ⅱ、堿：在堿性介質(zhì)中分解遠(yuǎn)比酸性介質(zhì)中快得多；Ⅲ、微量雜質(zhì)或或重重金金屬屬離離子子：Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等離子都能加速分解；2H

O2

22H2O+O2↑

制O2的方法之一；Ⅳ、光：320～380nm的光也能加速分解?！噙^氧化氫

H2O2應(yīng)保存在棕色瓶中放置陰涼處，還常加入一些穩(wěn)定劑（如微量的錫酸鈉Na2Sn(OH)6、焦磷酸鈉Na4P2O7或8-羥基喹啉等）。46②、氧化還原性：H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，遇強(qiáng)氧化性物質(zhì)時也能作還原劑。H2O2作氧化劑：在酸性介質(zhì)中，它是強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)物是H2O；在堿性介質(zhì)中，它是中強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)物是OH-。H2O2作還原劑：在酸性介質(zhì)中，它是弱還原劑，產(chǎn)物是O2；在堿性介質(zhì)中，它是中強(qiáng)還原劑，產(chǎn)物是O2。過量的H2O2加熱就可以除去。常利用H2O2來除去溶液中的還原性雜質(zhì)。H2O2＋2I-＋2H+＝2H2O＋I(xiàn)2，

H2O2＋SO2＝H2SO4H2O2＋H2S＝2H2O＋S，

2Fe(OH)2＋H2O2＝2Fe(OH)34

H2O2＋PbS＝PbSO4＋4H2O，H2O2+Mn(OH)2(白色)→MnO2(棕黑色)+2H2O，3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

==

2Na2CrO4

+474H2O當(dāng)H2O2遇到比它氧化性強(qiáng)的物質(zhì)時，則顯示還原性，氧化產(chǎn)物為O24

2

2

2

22MnO

-＋5

H

O

＋6H+＝2Mn2+＋8H

O＋5O

↑氧氣(雙氧水在二氧化錳催化作用下分解)：2H2O22H2O+O2↑MnO23H2O2+2MnO4-→2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O，2Fe2++2H++H2O2

==

Fe3++2H2O2Fe3++H2O2

==

2Fe2++2H++O2凈結(jié)果：2H2O2

==2H2O+O2↑Fe2+催化H2O2分解反應(yīng)48③、弱酸性：H2O2是一種極弱的酸，電離常數(shù)(20℃時)

=1.55×10-12（約與H3PO4的相當(dāng)，＜2

3≈

10-25

；2（H

O的=1.6×10-16，≈10-38）比HCN酸性還要弱。a１K

a3Ka２K

a２H

CO

的

），K

a１K

a２K49⑷、H2O2的檢驗(yàn)在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢

驗(yàn)時在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O50OO

||

O|

Cr

|O

O乙醚鑒定:Cr2O72－+2H2O2

+2H+==5H2O+2CrO5水相:

2CrO5+

7H2O

2+6H+

==

7O2+10H2O

+2Cr3+(藍(lán)綠)Cr2O7

+

H2O2

+

H

==

Cr

+

H2O+

O22－

+

3+Cr3+

+

H2O2

+

OH－

→CrO

2－

+

H

O4

251⑸、

：①、H2O2

的

：Na2O2+H2SO4+10H2O低溫Na2SO4·10H2O↓+H2O2②、工業(yè)Ⅰ、電解KHSO4法陽極（Pt）：2HSO4-→S2O82-+2H++2e-陰極（石墨或鉛）：2H++2e-→H2↑將電解產(chǎn)物進(jìn)行水解，得到H2O2，S2O82-+2H2O→H2O2+2HSO4-52Ⅱ、乙基蒽醌法（1992年世界上90%以上用該法生產(chǎn)）以鈀為催化劑在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌變?yōu)檩齑?。?dāng)蒽醇被氧氧化時生成原來的蒽醌和過氧化氫。蒽醌可以循環(huán)使用。

OC2H5+H2O2C2H5+O2PdOHOH乙基蒽醇OC2H5O乙基蒽醌OHC2H5+

H2OH

O當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5g·L-1時，用水抽取之，便得到18％的過氧化氫水溶液。可以減壓蒸餾得到高濃度溶液。53乙基蒽醌法分離后再溶解+

H2催化劑EtOOEtOHOHEt+

H2O2空氣OO萃取并濃縮54⑹、用途：H2O2最高濃度可達(dá)98%，市售試劑是約30%的水溶液。過氧化氫的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的過氧化氫溶液是

常用的氧化劑。目前生產(chǎn)的H2O2約有半數(shù)以上用作漂白劑，ω(H2O2)=10%的溶液可用于漂白紙漿、織物、皮革、油脂、毛、絲、羽毛、象工業(yè)上利用它的還原性除氯；純H2O2曾作火箭牙以及

等。

上[ω(H2O2)＜3%]用作

劑；的高能氧化劑；常作氧化劑用于氧化物。*H2O2屬于外用有機(jī)過氧化物和無機(jī)過液體，食用或飲用會造成食道灼傷。

化工生產(chǎn)上H2O2用于

過氧化物(如過硼酸鈉、過醋酸等)、環(huán)氧化合物、氫醌以及藥物(如頭孢菌素)等。55用途

漂白，殺菌化學(xué)

及。推進(jìn)劑。在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用-氧化

化物及硫化物+H2O+2H2O=KHCO3+NH3↑56三、硫、硫的化合物１、

單質(zhì)：最常見單質(zhì)硫的是斜方硫和單斜硫，都是由S8分子組成的。最穩(wěn)定的形式成環(huán)狀或狀。57⑴、物理性質(zhì)黃色晶體，俗稱硫磺；硬而脆，不溶于水，微溶于

，易溶于二硫化碳(CS2)⑵、硫的化學(xué)性質(zhì)-S2

S0

+S4

+S6硫元素在化學(xué)反應(yīng)中能獲得2個電子，具有較弱的氧化性；又能形成共用電子對，顯+4、+6價，具有較弱的還原性。58①、能跟大多數(shù)金屬反應(yīng)氧化性2Na+S

Δ

Na2S

(

)2Cu+S

Δ

Cu2S

(黑色)Fe

+S

Δ

FeS

(黑色)Hg+S HgS

(除

的

)2Ag+S

Ag

S(黑色)2Al2S3（干燥）3S+2Al

ΔS+Zn

Δ

ZnS（硫化鋅，白色，ZnS用于涂料、油漆、白色和不透明的玻璃、橡膠和塑料等。）59③、硫與其他物質(zhì)的反應(yīng)可用于除硫②、跟非金屬反應(yīng)還原性

S+3F2=SF6，S

+

O2氧化性SO2點(diǎn)燃2H

+

S

300℃2S+C2H2S

CS

，S+Cl2(過量)=SCl2（SCl2是橡膠硫化劑、有機(jī)物氯化劑，制造硫化油等。）3S

+

6NaOH

Δ

2Na2S+Na2SO3+3H2O4S(過量)

6NaOH

2Na S

Na

S

O

3H

O2

2

2

3

2600+4S+e

-←

→SS氧化性還原性3S+6K0H

=2K2S+K2S03+3H20-

e

-失4e-得2x2e-還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物還氧原化劑劑反應(yīng)中氧化劑與還原劑質(zhì)量比為2∶1-2S+6HNO3=H2SO4+6NO2↑+2H2O，S+2HNO3=H2SO4+2NO↑，612

42

23SO

↑+2H

O，S+2H

SO

(濃)

Δ3S+6KOH

2K2S+K2SO3+3H2O

Δ⑴、物理性質(zhì)：H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水，常溫常壓下，飽和溶液c(H2S)≈0.1mol/L。⑵、化學(xué)性質(zhì)①、熱穩(wěn)定性：300℃以上開始分解，1000℃分解25%，1700℃分解完全。2、硫化氫結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似S以不等性SP3雜化，呈V形鍵角

H2S

＜

H2O鍵長H—S

＞H—OSHH62完全燃燒：2H

S+3O2

22SO2+2H2O（空氣②、強(qiáng)還原性Ⅰ、可燃性2S+2H2O（空氣不不完全燃燒：2H2S+O2足）點(diǎn)燃充足）（淡藍(lán)色火焰）Ⅱ、能和許多氧化劑起反應(yīng)（能被FeCl3、I2、SO2等溫和的氧化劑氧化）632H2S+O2=2S↓+2H2O（H2S水溶液久置變渾濁）3H2S+2HNO3(稀)=3S+2NO↑+4H2OH2S+2HNO3(濃)=S+2NO2↑+2H2OH2S+2FeCl3=2FeCl2+S↓+2HCl2KMnO4+3H2SO4+5H2S=K2SO4+2MnSO4+5S↓+8H2O，2H2S+SO2=3S↓+2H2O

，H2S(g)+

I2

(aq)

=2HI+S

↓,64與中等強(qiáng)度氧化劑作用H

S

2Fe3

S

2Fe2

2H2FeSFe

S2

3與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物：SO2-SH2S+H2SO4(濃)=S↓+SO2+H2O4H2S

4X2

(Cl2

,

Br2

)

4H2O

H2SO4

8HX2--2

4

4

25SO

12H

O5H

S 8Mn

O

14H

8Mn25S↓

8H

O5H

S2-

22

4

2MnO

6H

2Mn能使酸性高錳酸鉀溶液和溴水褪色。H2SH2SO4

(濃)

4H2O

2SO2

(或S)65③、弱酸性氫硫酸是二元弱酸，能使石蕊試液變?yōu)闇\紅色，能使?jié)櫇竦拇姿徙U試紙變黑。a１H

S

H++HS-，K

=1.37×10-7；a２2HS-

H++S2-，K

=7.1×10-15；H2S+NaOH(不足量)=NaHS+H2O，H2S+2NaOH=Na2S+2H2OH2S+Pb(Ac)2=PbS↓(黑色)+2HAc，H2S+CuSO4=CuS↓(黑色)+H2SO466⑶、H2S的①、原理:FeS+2H+=Fe2++H2S↑(用稀HCl或稀H2SO4)FeS(s)

H2

SO4

H2

S

FeSO4Na2

S(aq)

H2

SO4

H2

S

Na2

SO4⑷、金屬硫化物

SM22

(H

S)

MS2M

S

MS67金屬硫化物23

2(M

Al,

Cr)2M3

3S2-

6H

O

2M(OH)

3H

S顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊

)SnS

棕,SnS2

黃,As2S3

黃,As2S5

黃,Sb2S3橙,

Sb2S5橙,MnS

肉,ZnS

白，CdS

黃。易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S368硫化物都會產(chǎn)生一定程度的水解，而使溶液呈堿性。S2

H

O常用硫化物：Na2S,(NH4

)2

SNa2S稱硫化堿692Na2S＋

H2OPbS

＋

H2OHS

OHNaHS

＋

NaOHPb2＋

＋

HS－

＋

OH－水溶性：?易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶。稀酸溶解：MnS(溶于HAc),

FeS,

CoS,

NiS,

ZnS2MS

2H

M2

H

S(g)22

4Na

S

4CONa

SO

4C

1373K1273K

Na

S

4H

O2 2Na

SO

4H2 4 2H2S

2NH3

H2O

(NH4

)2

S

2H2O天然芒硝煤粉

高溫還原70溶于濃HCl(配位酸溶解)：SnS

2H

4Cl

SnCl

2-

H

S4

2SnS

4H

6Cl

SnCl

2-

2H

S2

6

2PbS

2H

4Cl

PbCl2-

H

S4

2Sb

S

6H

12Cl

2SbCl3-

3H

S2

3

6

2Sb

S

6H

12Cl

2SbCl3

3H

S

3S2

5

6

2Bi

S

6H

8Cl

2BiCl

-

3H

S2

3

4

2CdS

2H

4Cl CdCl2-

H

S4

271Bi2

S3

8HNO3

2Bi(NO3

)3

2NO

3S

4H2O3PbS

8HNO3

3Pb(NO3

)2

2NO

3S

4H2O3CuS

8HNO3

3Cu(NO3

)2

2NO

3S

4H2O3Ag2

S

8HNO3

6AgNO3

2NO

3S

4H2O氧化配位溶解(王水)：3HgS

2HNO3

12HCl3H2

[HgCl4

]

3S

2NO

4H2O3HgS+

8H＋+2NO3－+12Cl－

==

3HgCl42－+3S↓+2NO↑+4H2OHgS

+

Na2S

==

Na2[HgS2]72Na2S+（x－1）S

=Na2SxS—2X2－性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：黃→橙→紅[H

S

]2HS2x22－xH S(g)

(x

－1)SSnS

2－氧化性：SnS

S2

－3Fe3O4

6SO22還原性：3FeS

2

8O2⑸、多硫化物堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。Na2Sx

,

(NH4

)2

Sx

x

2

~

673四、SO2、H2SO3及其鹽43πSO2，(SO3)是酸雨的罪魁禍?zhǔn)?。治理?gt;731℃

鋁礬土SO2+2CO

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O１、SO2的物理性質(zhì)無色、有刺激性氣味的氣體，

，易液化，易溶于水

，[常溫常壓下，1L水能溶解40LSO2，相當(dāng)于10%的溶液；飽和溶液c(H2SO3)≈1.6mol/L]。是大氣主要污染源之一，也是西南地區(qū)酸雨源SOOO：SHOOOH74２、化學(xué)性質(zhì)還原性：SO32-＞H2SO3＞SO2氧化性：SO32-＜H2SO3＜SO2H2SO3

二元中強(qiáng)酸，既有氧化性又有還原性，可以使品紅退色H2SO3

I2

H2

O

H2SO4

2HI

(Cl2

,

Br2

)2H

2SO3

O2

2H

2SO44Na2SO3

3Na2SO4+Na2SSO32-+H2S+H+

==

S↓+H2OSO32-+Cl2+H2O ==

SO42-+2Cl-+2H+5SO32-+2MnO4-+6H+

==

2Mn2++5SO42+3H2O75如：2H2SO3+O2(空氣)=2H2SO4(慢)，2Na2SO3+O2(空氣)=2Na2SO4(快)；亞硫酸及其鹽可將MnO4-還原為Mn2+，將IO3-還原為I2或I-，將鹵素單質(zhì)還原為X-，如KIO3+3SO2(過量)+3H2O=KI+3H2SO4，NaHSO3+Cl2+H2O=NaHSO4+2HCl，后一個反應(yīng)常用于印染工業(yè)中除去漂白布匹上殘留的Cl2。３、SO2的⑴、工業(yè)：3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2↑，4FeS2+11O2

2Fe2O3+8SO2，S+O2⑵、

Na2SO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+SO2↑煅燒點(diǎn)燃

SO27616.8℃，１、SO3的性質(zhì)：⑴、物理性質(zhì)：無色，易揮發(fā)固體；SOOO五、SO3、硫酸及其鹽沸點(diǎn)44.8℃。氣體SO3分子為平面正三角形。⑵、化學(xué)性質(zhì)①、SO3是強(qiáng)酸性氧化物，跟堿或堿性氧化物作用生成相應(yīng)的鹽，如SO3+MgO=MgSO4。②、SO3極易吸收水分，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成H2SO4并放出大量熱。易溶于水：

SO3

H2O

H2SO4SO3

H2SO4

H2SO4

xSO3發(fā)煙硫酸77③、SO3是一種強(qiáng)氧化劑，高溫時能氧化HBr、P、KI和鐵、鋅等金屬。2P+5SO3=P2O5+5SO2（高溫），2KI+SO3=K2SO3+I2，2HBr+SO3=Br2+SO2+H2O，④、熱穩(wěn)定性：SO3

SO2+1/2O2，高溫下才反應(yīng)，可見不易分解。

２、H2SO4⑴、物理性質(zhì)：純硫酸是一種無色油狀的粘稠液體，凝固點(diǎn)10.2℃。沸點(diǎn)高[ω(H2SO4)=98.3%的硫酸是一種恒沸液，沸點(diǎn)338℃]，難揮發(fā)。ω(H2SO4)=98.3%的硫酸，

ρ=1.834g/cm3，c(H2SO4)≈18mol/L。340℃分解。硫酸是一種強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比例與水混溶。濃硫酸溶解時放出大量的熱。78H2SO4的結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化后形成分子。SOO

OO2－H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。硫酸根離子SO42－是四面體結(jié)構(gòu)中心原子硫采用sp3雜化，形成四個σ鍵，其S－O鍵長為144pm，比雙鍵的鍵長（149pm）短，這說明在S－O鍵中存在額外的dπ－pπ成份。79⑵、化學(xué)性質(zhì)①、稀硫酸具有強(qiáng)酸的通性（第一步電離完全，Ka２

=1.0×10-2）②、濃硫酸的特性：Ⅰ、

吸水性*H2SO4分子具有 水合作用，所以濃硫酸可以用來作干燥劑。由于在濃硫酸溶于水的過程中，H2SO4+XH2O=H2SO4·XH2O(X=1，2，4，以及3，6，8)形成各種水合物以及水合H+時放出大量的熱。因此在稀釋濃H2SO4時，切勿將水倒入酸中，因水的密度小于濃

H2SO4，會浮在表層受熱迅速沸騰甚至由于產(chǎn)生劇熱會導(dǎo)致 而引起事故，可使水局部沸騰而飛濺。強(qiáng)吸水性：作干燥劑。CO2

,CO,H2

,Cl280H2SO4是SO3的水合物，除了H2SO4（SO3H·

2O）和H2S2O7（2SO3H·

2O）外，還有一系列穩(wěn)定的水合物：H2SO4H·

2O（SO3·2H2O），H2SO4·2H2O（SO3·3H2O），H2SO4·4H2O（SO3·5H2O）……Ⅱ強(qiáng)脫水性：從纖維、糖中提取水。（脫水時伴隨著氧化還原反應(yīng)，因而有SO2

、CO2及CO產(chǎn)生。）C12H22O11

12C

11H2O81Ⅲ、(熱的濃硫酸具有)強(qiáng)氧化性濃H2SO4屬于中等強(qiáng)度的氧化劑，加熱時氧化性更顯著，熱的濃硫酸可以和許多金屬或非金屬作用。它的還原產(chǎn)物一般是SO2，當(dāng)還原劑還原性較強(qiáng)時，部分H2SO4還可被還原為析出S甚至生成H2S。Fe、Al、Cr在冷（指常溫下）、濃（93%以上）硫酸中發(fā)生鈍化，因此，濃硫酸可以用鐵或鋁制的容器

。A、跟金屬的反應(yīng)Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+SO2↑+2H2O，Cu2S+3CuSO4+4H2O，

ΔCu2S+2H2SO4(濃)

Δ

CuS+CuSO4+SO2↑+2H2O，CuS+2H2SO4(濃)

Δ

S+CuSO4+SO2↑+2H2O,825Cu+4H2SO4(濃）

ΔZn+2H2SO4(濃)834Zn+5H2SO4(濃)2Fe+6H2SO4(濃)ZnSO4+SO2↑+2H2O,S+3ZnSO4+4H2O,4ZnSO4+H2S↑+4H2O,Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

Δ

Δ3Zn+4H2SO4(濃)

Δ

ΔB、跟非金屬的反應(yīng)C+2H2SO4(濃)2P+5H2SO4(濃)S+2H2SO4(濃)CO2↑+2SO2↑+2H2O，2H3PO4+5SO2↑+2H2O，3SO2↑+2H2O，

Δ

Δ

ΔC、跟化合物的反應(yīng)：H2S+H2SO4(濃)=S↓+SO2+2H2O，2HI+H2SO4(濃)=I2+SO2+2H2O，H2SO4(濃)+8HI=4I2+H2S+4H2O，2HBr+H2SO4(濃)=Br2+SO2+2H2OⅣ、極強(qiáng)的酸性H2SO4的酸性隨濃度增加而增強(qiáng)，H2SO4分子是比H3O+給出質(zhì)子能力更強(qiáng)的酸。84３、硫酸鹽：﹡硫酸能生成兩類鹽，正鹽和酸式鹽。除堿金屬和氨能得到酸式鹽外，其他金屬只能得到正鹽。⑴、水溶性：酸式鹽的溶解性大于正鹽，酸式鹽均易溶于水，正鹽也大多易溶于水。正鹽：24SO4酸式鹽：HSOSrSO4難溶鹽有PbSO4微溶鹽有CaSO4

Ag2SO4Hg2SO4BaSO4除堿金屬，堿土金屬中的Ca、Sr、Ba的硫酸鹽外，其它硫酸鹽均有不同程度水解。85⑵、熱穩(wěn)定性：金屬離子的極化作用越強(qiáng)則易分解。K2SO4

,

Na2SO4

,

BaSO4等穩(wěn)定，1000℃不分解CuSO

Δ

CuO

SO4

3⑶、大多數(shù)硫酸鹽含有結(jié)晶水：CuSO4

5H2O（膽礬，藍(lán)礬）—[Cu(H2O)4

]SO4

H2O、殺菌、制

。、藥物、墨水等。FeSO4

7H2O(綠礬，皂礬，青礬)—[Fe(H2O)6

]SO4

H2O4Ag

2SO3

O2Na2SO4+SO3↑+H2O862Ag

SO

Δ2

42NaHSO4

ΔHgSO4

Δ

Hg+SO2+O2CaSO4

2H2O

（石膏）—繃帶皓礬）（(芒硝,樸硝,皮硝)—化工原料Na2SO4

10H2OK2SO4

Al2

(SO4

)3

24H2O（明礬）—凈水劑、媒染劑等。K2SO4

Cr2

(SO4

)3

24H2O（鉻礬）(NH4

)2

SO4

Fe(SO4

)6H2O（摩爾鹽）—作還原劑礬——通式為MI

SO

MIISO

6H

O2 4 4 2MI

2SO

MIII(SO

)

24H

O4

2

4

3

24MI

Na

,

K

,

Rb

,

Cs

,

NH2

2

2Zn ,

Cu ,

HgMII

Fe2

,

Co2

,

Ni2

,3III

3

3M

Al ,

Cr ,

Fe⑷、形成復(fù)鹽：復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物。常見的復(fù)鹽有兩類。87ZnSO4

7H2O其他化合物黃鐵礦（愚人金）：FeS2大蘇打（海波）：Na2S2O3·5H2O瀉鹽：MgSO4·7H2O波爾多液：CuSO4+Ca(OH)2鋅鋇白：ZnS+BaSO4鋇餐,重晶石：BaSO4生石膏：CaSO4·2H2O熟石膏：2CaSO4H·

2O88①、工業(yè)上在制造某些

和

的過程中，用焦硫酸作脫水劑以及氧化劑。②、焦硫酸鹽的一個重要用途，是與一些難熔的堿性氧化物Al2O3、Fe2O3、TiO2等）共熔生成可溶性的硫酸鹽。在分析化學(xué)上常把焦硫酸鹽叫做熔礦劑。H2S2O7⑴、H2S2O7的特性：酸性、吸水性、氧化性都比濃硫酸更強(qiáng)。六、硫的其它含氧酸⑵、H2S2O7的用途：OHOSOOSOOO