烯烴易位反應

烯烴易位反應易位反應烯炷易位反應基本概念：易位反應是指兩種物質互相交換成分生成兩種新的物質的反應。同樣的，兩種烯烴互相交換雙鍵兩端的基團，從而生成兩種新的烯炷的反應便是烯炷易位反應。烯炷易位反應的催化劑:一般是過渡金屬化合物，活性中心是過渡金屬碳烯。碳碳雙鍵可在鏈烯上也可在環(huán)烯上，如果是環(huán)烯，則易位反應的結果是聚合。這種易位反應是可逆平衡反應。目前研究最多的烯炷易位反應主要有三個類型：開環(huán)易位聚合反應(ROMP:ring-openingmetathesispolymerization)以及開環(huán)交叉易位反應(ROCM:ring-openingcrossmetathesis);閉環(huán)易位反應(RCM:ring-closingmetathesis);交叉易位反應(CM:crossmetathesis)。具體的反應表達式見下圖：ROMP開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合反應不是簡單的鏈烯烴雙鍵斷裂的加成聚合，也不是內酰胺或者環(huán)醚等雜環(huán)的開環(huán)聚合，而是雙鍵不斷易位，鏈不斷增長，而單體分子上的雙鍵仍保留在生成的聚合物大分子中的反應。環(huán)烯炷是否可以進行ROMP反應可以通過熱力學來判斷。在ROMP中，聚合熱焓主要來自環(huán)張力能的釋出，所以環(huán)的張力能是決定能否進行開環(huán)易位聚合的主要因素。環(huán)的張力越大，單體越活潑。單體可以是單環(huán)烯，如環(huán)丁烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊烯和環(huán)庚烯等。單體也可以是雙環(huán)烯，如降冰片烯及其衍生物，這也是目前研究最多的單體。單體還可以是三環(huán)烯。單環(huán)烯與雙環(huán)烯共聚可以制得高度交聯(lián)的體形聚合物。一般將ROMP反應的催化劑分為如下三類：(1)傳統(tǒng)催化劑如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因為這些催化體系的

成本比較低而且容易制備，所以它們在烯烴易位聚合反應的商業(yè)應用中有著非常重要的地位。(2)水溶性催化劑：主要代表是K2RuCl3?H2O,其主要應用于2,3-雙官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。(3)卡賓型催化劑也稱為碳烯型或亞烷基型催化劑，其催化活性高，是目前研究和發(fā)展的最重要的ROMP催化劑。降冰片烯等，反應如下:開環(huán)易位聚合-加成型機理:常見單體：環(huán)戊烯，降冰片烯等，反應如下:開環(huán)易位聚合-加成型機理:非環(huán)二烯的易位聚合非環(huán)二烯的易位聚合：通過雙鍵易位而生成聚合物，同時釋放出低分子烯。如下:非環(huán)二烯的易位聚合-縮合型機理:非環(huán)二烯的易位聚合-縮合型機理:HRcatalystRCH=CH-(Cm)nRCH*H-(CH2)n-ClJ=fHRHRcatalystRCH=CH-(Cm)nRCH*H-(CH2)n-ClJ=fHRM=CH-R—RCH=CH-(CH2)h-CH=N<+RCH=CtlRROMP反應條件比較溫和，反應的速率很快。大多數情況下，ROMP反應中幾乎沒有鏈轉移反應和鏈終止反應，因此它是一種活性聚合。利用ROMP反應可制得許多有特殊結構的新型官能化的聚合物。近年來，研究者們利用ROMP反應已研究出了一大批具有優(yōu)異性能的新型的高分子材料，比如