烯烴易位反應(yīng)

烯烴易位反應(yīng)易位反應(yīng)烯炷易位反應(yīng)基本概念：易位反應(yīng)是指兩種物質(zhì)互相交換成分生成兩種新的物質(zhì)的反應(yīng)。同樣的，兩種烯烴互相交換雙鍵兩端的基團(tuán)，從而生成兩種新的烯炷的反應(yīng)便是烯炷易位反應(yīng)。烯炷易位反應(yīng)的催化劑:一般是過(guò)渡金屬化合物，活性中心是過(guò)渡金屬碳烯。碳碳雙鍵可在鏈烯上也可在環(huán)烯上，如果是環(huán)烯，則易位反應(yīng)的結(jié)果是聚合。這種易位反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)。目前研究最多的烯炷易位反應(yīng)主要有三個(gè)類型：開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP:ring-openingmetathesispolymerization)以及開(kāi)環(huán)交叉易位反應(yīng)(ROCM:ring-openingcrossmetathesis);閉環(huán)易位反應(yīng)(RCM:ring-closingmetathesis);交叉易位反應(yīng)(CM:crossmetathesis)。具體的反應(yīng)表達(dá)式見(jiàn)下圖：ROMP開(kāi)環(huán)易位聚合開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的鏈烯烴雙鍵斷裂的加成聚合，也不是內(nèi)酰胺或者環(huán)醚等雜環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合，而是雙鍵不斷易位，鏈不斷增長(zhǎng)，而單體分子上的雙鍵仍保留在生成的聚合物大分子中的反應(yīng)。環(huán)烯炷是否可以進(jìn)行ROMP反應(yīng)可以通過(guò)熱力學(xué)來(lái)判斷。在ROMP中，聚合熱焓主要來(lái)自環(huán)張力能的釋出，所以環(huán)的張力能是決定能否進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合的主要因素。環(huán)的張力越大，單體越活潑。單體可以是單環(huán)烯，如環(huán)丁烯、環(huán)辛烯、環(huán)戊烯和環(huán)庚烯等。單體也可以是雙環(huán)烯，如降冰片烯及其衍生物，這也是目前研究最多的單體。單體還可以是三環(huán)烯。單環(huán)烯與雙環(huán)烯共聚可以制得高度交聯(lián)的體形聚合物。一般將ROMP反應(yīng)的催化劑分為如下三類：(1)傳統(tǒng)催化劑如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因?yàn)檫@些催化體系的

成本比較低而且容易制備，所以它們?cè)谙N易位聚合反應(yīng)的商業(yè)應(yīng)用中有著非常重要的地位。(2)水溶性催化劑：主要代表是K2RuCl3?H2O,其主要應(yīng)用于2,3-雙官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。(3)卡賓型催化劑也稱為碳烯型或亞烷基型催化劑，其催化活性高，是目前研究和發(fā)展的最重要的ROMP催化劑。降冰片烯等，反應(yīng)如下:開(kāi)環(huán)易位聚合-加成型機(jī)理:常見(jiàn)單體：環(huán)戊烯，降冰片烯等，反應(yīng)如下:開(kāi)環(huán)易位聚合-加成型機(jī)理:非環(huán)二烯的易位聚合非環(huán)二烯的易位聚合：通過(guò)雙鍵易位而生成聚合物，同時(shí)釋放出低分子烯。如下:非環(huán)二烯的易位聚合-縮合型機(jī)理:非環(huán)二烯的易位聚合-縮合型機(jī)理:HRcatalystRCH=CH-(Cm)nRCH*H-(CH2)n-ClJ=fHRHRcatalystRCH=CH-(Cm)nRCH*H-(CH2)n-ClJ=fHRM=CH-R—RCH=CH-(CH2)h-CH=N<+RCH=CtlRROMP反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)的速率很快。大多數(shù)情況下，ROMP反應(yīng)中幾乎沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，因此它是一種活性聚合。利用ROMP反應(yīng)可制得許多有特殊結(jié)構(gòu)的新型官能化的聚合物。近年來(lái)，研究者們利用ROMP反應(yīng)已研究出了一大批具有優(yōu)異性能的新型的高分子材料，比如