離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)奧賽初賽修課件

三、離子晶體的結(jié)構(gòu)1因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問題。具體處理時(shí)可以按負(fù)離子(大球)先進(jìn)行密堆積，正離子(小球)填充空隙的過程來分析討論離子化合物的堆積結(jié)構(gòu)問題。23.1離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式3.1.1不等徑圓球的密堆積

負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙?？障兜男褪接校?/p>

(4)正三角形空隙(配位數(shù)為3)(1)正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8)(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3)正四面體空隙(配位數(shù)為4)3(1)正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8)小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開時(shí)，r+/r-比值為：體對角線=2r++2r-

立方體棱長=2r-4小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌伍_，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)=1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問題。當(dāng)介于0.732---1.00之間（不包括1.00）時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數(shù):空隙數(shù)=1:15(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系:當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開60°而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。6撐開，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá)0.732時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。（不包括0.732）時(shí)，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。7(3)正四面體空隙(配位數(shù)為4)8(4)正三角形空隙(配位數(shù)為3)9正負(fù)離子半徑比ρ值配位數(shù)多面體空隙類型

ρ

=1.0012立方八面體0.732

ρ

<18正立方體0.414

ρ

<0.7326正八面體0.225

ρ

<0.4144正四面體0.155

ρ

<0.2253正三角形正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)、所占空隙類型的關(guān)系

103.1.2結(jié)晶化學(xué)定律哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。典型晶體的實(shí)際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時(shí)，可能會(huì)使實(shí)際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：M—X間共價(jià)鍵的形成；M—M鍵的形成；配位場效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。11(1)數(shù)量關(guān)系(2)大小關(guān)系(3)極化作用極化作用增強(qiáng)，鍵型由離子型向共價(jià)型過渡，配位數(shù)降低（共價(jià)鍵具有飽和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。見半徑比規(guī)則123.1.3ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式(1)NaCl型（0.414≤ρ<0.732）Pauling半徑比(有效半徑比)Cl-作A1型密堆積，Na+填充在正八面體空隙中。Cl-與Na+的配位數(shù)均為6。Shannon半徑比Goldschmidt半徑比13屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)NaCla=562.8pm空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶體都屬于NaCl型。（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。14(2)CsCl型（0.732≤ρ<

1.00）(有效半徑比)Cl-作簡單立方堆積，Cs+填入正方體空隙。配位比為8∶8。Pauling半徑比Shannon半徑比Goldschmidt半徑比15Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等屬CsCl型屬于簡單立方點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CsCl空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：a=411.0pm（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。16(3)立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）若S2-作A1型堆積，Zn2+填入四面體空隙中(有較強(qiáng)的極化作用)。配位比為4：4。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比頂點(diǎn)及面心為S2-，四面體空隙位置為Zn2+。①Goldschmidt半徑比17a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等屬立方ZnS型晶體屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)ZnS空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：(兩種離子的坐標(biāo)可以互換。)18

白硅石(SiO2)晶胞離子半徑比小于0.414時(shí),AB2離子晶體的配位數(shù)可降到4:2.高電價(jià)低配位是高度極化的特征.所以很少以離子型存在.白硅石(SiO2)是一種代表,離子半徑比0.29,配位數(shù)比4:2.19若S2-作A3型堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中,球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1:1:2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)。②可抽出六方晶胞，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)ZnS。20S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)

空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價(jià)銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物?；?1立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe晶胞為其1/322(4)CaF2型（螢石型）（0.732≤ρ<

1.00）

F-作簡單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)50%），配位比為8∶4（F-的配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為8）。Pauling半徑比Shannon半徑比屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CaF2

空間群為：Goldschmidt半徑比23分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)

或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),

(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),

(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

顯然，F(xiàn)-占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據(jù)8個(gè)小立方體中的4個(gè)體心位置。24SrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。

25(5)TiO2型（金紅石型）

O2-近似按立方A1型堆積（也有人認(rèn)為是假A3型堆積），Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據(jù)率50%）,O2-的配位數(shù)為3，Ti4+的配位數(shù)為6。Pauling半徑比TiO2為四方簡單點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為2個(gè)TiO2空間群為：Goldschmidt半徑比26Ti4+：

O2-：

u為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：27(6)NiAs型晶胞中:2個(gè)Ni(小球c)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：2個(gè)As(大球A,B)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:As作六方最密堆積，Ni處在八面體空隙中，而As處在由Ni形成的配位三方柱體中。其堆積層結(jié)構(gòu)可表達(dá)為：AcBc28若將A作為頂點(diǎn)，即每個(gè)原子移動(dòng)即2個(gè)As(大球A,B)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:則2個(gè)Ni(小球c)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：此即為A3型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置將每個(gè)原子移動(dòng)（1/3,2/3,3/4），即有：c（0,0,0）→c（1/3,2/3,3/4）

c（0,0,1/2）→c（1/3,2/3,1/4）

A（2/3,1/3,1/4）→A（0,0,0）

B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）29

此即為A3型最密堆積中球的位置此即為八面體空隙位置30晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群AB立方立方F（4個(gè)）立方立方P（1個(gè)）立方立方立方F（4個(gè)）六方六方六方幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

31晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群AB立方立方F金紅石四方四方P

(4個(gè))幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型(續(xù))

32離子半徑是一個(gè)非常有用但無確切定義的概念。離子半徑的數(shù)值也是與所處的特定條件（環(huán)境）有關(guān)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣型式等信息，通過這些信息可以推知正、負(fù)離子間的距離（即r++r-)。如何將這個(gè)半徑之和數(shù)值劃分為正、負(fù)離子的半徑，則需要一定的技巧。3.2離子半徑33正、負(fù)離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動(dòng)的型式是不穩(wěn)定的。八面體配位中正、負(fù)離子的接觸情況34正負(fù)離子剛好接觸。a不隨r+改變?？梢酝瑫r(shí)確定r+和r-

正離子較小，在空隙中滾動(dòng)。a不隨r+

改變。

不能確定r+

正離子較大，將負(fù)離子撐開。a隨r+的增大而增大。

不能同時(shí)確定r+和r-

35(1)哥希密特半徑一些NaCl型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)36分析上述數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS→MnS幾乎不變MnS應(yīng)屬（b）

MgSe→MnSe幾乎不變MnSe應(yīng)屬（b）

MnS中：

37MnSe中：

再分析MgO與MnO，晶胞參數(shù)由420pm增大到448pm，因此可以推斷，MnO屬于撐開型(a)利用各種NaCl型晶體的a，經(jīng)過反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑(O2-取132pm)。

稱為哥希密特半徑(數(shù)據(jù)表參見廈門大學(xué)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》(第1版P265)。

38(2)鮑林半徑Pauling認(rèn)為，離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為：

NaF對Z

價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為：Pauling得到如教材p351表中的離子半徑數(shù)據(jù)(O2-取140pm)

。39(3)Shannon半徑（有效離子半徑）

Shannon通過分析歸納上千種氧化物中正、負(fù)離子間接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮配位數(shù)，自旋態(tài)的影響，給出了如北大周公度先生教材p303中的半徑數(shù)據(jù)。403.3離子鍵和點(diǎn)陣能3.3.1點(diǎn)陣能（晶格能）的定義及計(jì)算

離子鍵的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)陣能的大小來度量，點(diǎn)陣能又稱晶格能或結(jié)晶能。點(diǎn)陣能定義為：在0K時(shí)，1mol離子化合物中的正、負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。相當(dāng)于下式反應(yīng)的內(nèi)能改變。U(點(diǎn)陣能)的負(fù)值越大，表明離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。41鍵能的定義為：在298K時(shí)，下列反應(yīng)的能量變化(鍵能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)

點(diǎn)陣能與鍵能的差別(1)利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)）點(diǎn)陣能（晶格能）的獲得:(2)直接從庫侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算

42(1)利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)）

按公式直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定U比較困難，Born和Haber曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能(理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律)，以NaCl為例鍵能：NaCl(g)→Na(g)+Cl(g)所需能量

43Na(s)→Na(g)S（升華能）=108.4kJ.mol-1

Na(g)→Na+(g)+eI（電離能）=495.0kJ.mol-1

Cl2(g)→Cl(g)D（離解能）=119.6kJ.mol-1

Cl(g)+e→Cl-(g)Y（電子親和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)→NaCl(s)ΔHf（生成熱）=-410.9kJ.mol-1U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/mol44(2)直接從庫侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算

經(jīng)過如教材p327中過程的推導(dǎo)，可得如下計(jì)算公式

45式中R0為正負(fù)離子間的距離；m為Born指數(shù)，Born指數(shù)同離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。若晶體中正、負(fù)離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類型，則m取它們的平均值。46式中A、A’、A”稱為Medelung常數(shù)，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個(gè)分子中兩離子在保持核間距不變時(shí)所受力的倍數(shù)。即將離子晶體中所有離子對一個(gè)離子的作用歸結(jié)為此離子與一個(gè)電荷為AZ的異號離子的作用。應(yīng)注意的是雖然Medelung常數(shù)大于1，但并不意味著離子晶體中的單個(gè)鍵一定比氣體分子中相應(yīng)的單個(gè)鍵強(qiáng)（例如氣態(tài)Na—Cl鍵長251pm，而晶體中Na—Cl離子鍵長為281pm）作用強(qiáng)弱比：A×

R(氣態(tài)中鍵長)/R(晶體中鍵長)47幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的Madelung常數(shù)

對NaCl，計(jì)算得U=-766kJ?mol-1，與玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果基本一致。結(jié)構(gòu)型式Madelung常數(shù)值A(chǔ)'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金紅石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031483.3.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用(1)點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)例如，對固相復(fù)分解反應(yīng)：KF+LiBr→KBr+LiF按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)自由能的變化為晶體在反應(yīng)前后其體積變化V很小，并假定不形成混晶，則S

也很小，可以忽略，即有:49上式說明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)相同的NaCl型，所以，它們之間點(diǎn)陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負(fù)離子的半徑之和。若以a、b、c、d分別表示K+、Li+、Br-和F-的半徑。反應(yīng)的能量變化為若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G＜0,即U內(nèi)＜0必須有

即

(a-b)(c-d)>0

上式表示當(dāng)a>b、c>d或a<b、c<d

時(shí)，

U內(nèi)＜0,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。50由此可得出：離子化合物進(jìn)行固相復(fù)分解反應(yīng)的趨勢是：

半徑小的正離子趨向于與半徑小的負(fù)離子結(jié)合；半徑大的正離子趨向于與半徑大的負(fù)離子結(jié)合；價(jià)數(shù)高的正離子趨向于與價(jià)數(shù)高的負(fù)離子結(jié)合；價(jià)數(shù)低的正離子趨向于與價(jià)數(shù)低的負(fù)離子結(jié)合；半徑小離子趨向于與價(jià)數(shù)高的異號離子結(jié)合。51例如，對如下復(fù)分解反應(yīng)：Na2SO4+BaCl2→BaSO4+2NaCl2NaF+CaCl2→2NaCl+CaF2Na2S+CaCO3→Na2CO3+CaS52(2)估算電子親合能

根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過實(shí)驗(yàn)求得S,I,D,Hf以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能Y的數(shù)值。例如欲求氧原子的電子親和能，即下列反應(yīng)的Y值O(g)+2eO2-(g)可根據(jù)MgO的結(jié)構(gòu)，計(jì)算出點(diǎn)陣能，再通過實(shí)驗(yàn)測定S,I,D,Hf等數(shù)據(jù)，就可求出Y值。

53例6

:BaTiO3屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（八十年代中期發(fā)現(xiàn)的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體具有鈣鈦礦衍生結(jié)構(gòu)），Ba2+位于立方晶胞頂點(diǎn)處，Ti4+位于體心處，O2-位于面心處。(1)寫出各種離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；(2)寫出晶體的結(jié)構(gòu)基元；(3)有些教科書說，在這種晶體中，Ti4+位于立方晶胞頂點(diǎn)處，Ba2+位于體心處，O2-位于棱心處。這種描述是否有錯(cuò)？為什么？54例7:某三元離子晶體屬立方晶系，a=400pm，頂點(diǎn)為A占據(jù)，棱心為B占據(jù),體心為C占據(jù)。(1)出此晶體的化學(xué)組成；(2)寫出各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；(3)分別計(jì)算A-B及B-C最近距離；(4)指出A原子與C原子周圍各有幾個(gè)B原子配位。頂點(diǎn)A；棱心B；體心C55

BaTiO3r(Ti4+)

/r(O2-)=0.068nm/0.140nm=0.486>o.414CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)==0.135nm/0.140nm=0.964>0.732CN+=8,實(shí)際為12.Pauling第二規(guī)則：

SBa-o=2/12=1/6,STi-O=4/6=2/3,

Z-=(1/6)?4+(4/6)?2=256例8：（2019年全國高中化學(xué)初賽試題）88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。(1)推斷該金屬是什么：(2)在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散形成“單分子層”。理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦可測定。（a）說明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。（b）三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140pm）57解：(1)（88.1g/MM）:（134.4L/22.4L.mol-1)=1:4MM=58.7g.mol-1；可推出：M應(yīng)是金屬Ni；(2)（a）主要原因是混亂度（熵）增加了（從表面化學(xué)鍵角度討論焓變，熵變和自由能變化也可）。（b）氧離子在氧化鋁表面作單層排列，鎳離子有規(guī)律地填充三角形空隙中。581個(gè)“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(2×140×10-12m)2sin1200=6.79×10-20m21m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2/6.79×10-20m2

=1.47×1019個(gè)NiO/

m2(Al2O3)相當(dāng)于:

(1.47×1019個(gè)NiO/

m2(Al2O3)/6.022×1023個(gè)/mol)

×74.7g/mol=1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)59例9:2019年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽省級賽區(qū)試題LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點(diǎn)分別為6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產(chǎn)工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至4000C，從而使生產(chǎn)條件得以改善。(1)簡要說明加入熔點(diǎn)高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；

60

(2)有人認(rèn)為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實(shí)驗(yàn)表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體！）請解釋在固相中完全不混溶的重要原因；(3)寫出計(jì)算和兩種晶體密度之比的表達(dá)式（須包含離子半徑的符號）；(4)在晶體中，K+離子占據(jù)由Cl-離子圍成的八面體空隙，計(jì)算相距最近的八面體空隙中心之間的距離；（5）實(shí)驗(yàn)證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導(dǎo)電。請通過計(jì)算加以說明。61答題要點(diǎn)：（1）熔點(diǎn)降低效應(yīng)；或形成有低共熔點(diǎn)的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。

（2）兩個(gè)組分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半徑差別太大。（3）（4）62圖1圖2(5)圖1是體積為KCl正當(dāng)晶胞體積1/8的小立方體，其中大白球?yàn)镃l-，黑球?yàn)镵+，虛線球?yàn)榭瘴?。箭頭所指的方向即K+遷移到空位需經(jīng)歷的路線，而虛線所框的三角形即K+在遷移中必須經(jīng)過的Cl-圍成的最小窗孔，很明顯此窗孔是一個(gè)正三角形，其放大的剖面圖見圖2。正三角形的邊長為Cl-半徑與窗孔半徑之和應(yīng)為正三角形高的2/3，故此窗孔半徑應(yīng)為：

該半徑遠(yuǎn)小于K+的半徑，K+不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導(dǎo)體。63例10（06年陜西初賽）:

NaCl的晶體結(jié)構(gòu)如右圖A所示，若將晶胞面心和體心的原子除去，頂點(diǎn)的Na換為U，棱心的Cl換為O，就得到UOn氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。已知立方晶胞參數(shù)a=415.6pm，O2-的半徑為140pm，U的相對原子質(zhì)量為238.0。請回答下列問題。（1）畫出UOn氧化物的晶胞圖，并確定氧原子數(shù)目n；（2）計(jì)算晶體的密度和U的離子半徑；（3）計(jì)算由12個(gè)O組成的立方八面體的自由孔徑。圖ANaCl晶體結(jié)構(gòu)64參考答案：（1）UOn氧化物的晶胞圖如右：晶胞中氧原子數(shù)目n=3（3）由12個(gè)O組成的立方八面體(或截角立方體)的自由孔徑（2）晶體的密度65例11:2019年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽省級賽區(qū)試題(第8題)

超硬材料氮化鉑是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2019年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型(立方ZnS)、巖鹽型(NaCl)和螢石型(CaF2)，2019年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示(圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子)。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0pm(對比：N2分子的鍵長為110.0pm）。

66備用圖678-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？

鉑原子面心立方最密堆積。（2分）8-2分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。

依次為PtN、PtN、PtN2、PtN2（2分）8-3試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。68備用圖69例12:2019年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽省級賽區(qū)試題(第11題)

11-3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積（A1型，立方面心），硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。

(注：填入另外四個(gè)四面體空隙也可，但不能一層空一層填）（2分）7011-4

已知磷化硼的晶胞參數(shù)a=478pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。或7111-5畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。

(4分)72沿體對角線俯視73(6分)六方SiC晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm，晶胞中原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：C(0,0,0),(2/3,1/3,1/2);Si(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)。已知C和Si的相對原子質(zhì)量分