活性可控自由基聚合反應(yīng)課件

活性聚合概念的提出

活性聚合是1956年美國(guó)科學(xué)家Szwarc等人在研究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種具有劃時(shí)代意義的聚合反應(yīng)。其中陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題?；钚?可控自由基聚合反應(yīng)可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹(shù)脂等活性與可控聚合的概念1活性聚合概念的提出活性/可控自由基聚合反應(yīng)可設(shè)計(jì)合成各種各樣

Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯。基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。2Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低2活性聚合概念

不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱(chēng)為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。

活性聚合的增長(zhǎng)鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱(chēng)為活性聚合物。

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目前，陽(yáng)離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開(kāi)環(huán)聚合、活性開(kāi)環(huán)歧化聚合等一大批“可控聚合”反應(yīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，為制備功能高分子提供了極好的條件。4目前，陽(yáng)離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應(yīng)類(lèi)型（陽(yáng)離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)。這樣，聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。通常稱(chēng)這類(lèi)雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類(lèi)似于活性聚合的聚合反應(yīng)為“可控聚合”。5已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚5

典型的活性聚合具備以下特征：(1)聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；(2)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；(3)聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。

6典型的活性聚合具備以下特征：6

有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類(lèi)聚合稱(chēng)為活性/可控聚合。7有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相

（1）分子量大小可通過(guò)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制；典型的活性聚合具備以下特點(diǎn)：

（2）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為：其中[M]0，[I]0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，χ為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。因此聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。還可用來(lái)合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。（3）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比；8（1）分子量大小可通過(guò)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制；典型的活性可控/活性聚合分類(lèi)圖9可控/活性聚合分類(lèi)圖9活性陰離子聚合活性陰離子聚合的特點(diǎn)陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過(guò)陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因。但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。10活性陰離子聚合10

因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)：引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)11因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。以極性單體的活性陰離子聚合

為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低的聚合溫度（如-78℃），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰12極性單體的活性陰離子聚合1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰（2）在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無(wú)機(jī)鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。

配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。13（2）在體系中添加配合物13陰離子活性聚合的應(yīng)用1.單分散性聚合物的合成用陰離子活性聚合可以合成預(yù)定分子量且分子量很窄的聚合物，滿(mǎn)足對(duì)分子量及其分布有特殊要求的場(chǎng)合，如凝膠滲透色譜（GPC）所需的分子量校正標(biāo)準(zhǔn)物。2.嵌段共聚合成用活性聚合可制備嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）14陰離子活性聚合的應(yīng)用1.單分散性聚合物的合成甲基丙烯酸甲酯（3.大分子單體的合成大分子單體是末端含可聚合基團(tuán)的線形聚合物。在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù)期官能團(tuán)的聚合物。153.大分子單體的合成154.高分子鏈的構(gòu)造（1）“”形聚合物“”形聚合物可看作是最簡(jiǎn)單的模型接枝聚合物“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成164.高分子鏈的構(gòu)造“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成17（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成17（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞鈴”形共聚物的合成18（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI（4）ABC雜臂星形聚合物19（4）ABC雜臂星形聚合物19氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成鋰硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_(kāi)特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成20氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：

ABx(X≥2)型的單體的縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物。超支化聚合物的分子中只含一個(gè)未反應(yīng)的A基團(tuán)和多個(gè)未反應(yīng)的B基團(tuán)。這種聚合物不是完美的樹(shù)枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱(chēng)為超支化聚合物。21（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：21用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。加工助劑超支化聚合物的應(yīng)用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

22用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點(diǎn)：效率高，結(jié)合強(qiáng)，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應(yīng)用23酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的應(yīng)用光電材料24Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H

超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.25超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用Sunder,A.;藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.26藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用Liu.H-B.;Uhric宏觀尺度多壁管的超分子自組裝

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝超支化聚合物的應(yīng)用27宏觀尺度多壁管的超分子自組裝(Superamolecula超支化聚苯乙烯（PS）的合成28超支化聚苯乙烯（PS）的合成28活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展

29活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展29活性陽(yáng)離子聚合

在1956年Szwarc開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)始向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研究的嶄新篇章。30活性陽(yáng)離子聚合30

Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽(yáng)離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過(guò)程具有以下活性聚合的典型特征：①數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；②聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長(zhǎng)；③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比；④引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)影響；⑤在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，＜1.1。31Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系32用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)32

陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化，抑制β-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

活性陽(yáng)離子聚合原理

33陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：

活性決定于碳陽(yáng)離子和反離子間相互作用力：相互作用力越大，活性越小但穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。

活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，聚合不可控。

34在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自

當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合。

實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的基本原理

主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例加以闡述:

實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的途徑35當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子

Higashimura等用HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合：

反離子具有適當(dāng)親核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物(1)，I2為活化劑。

36（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子反離子（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子在以上聚合體系中，若用強(qiáng)LewisSnCl4（四氯化錫酸）代替I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時(shí)若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核穩(wěn)定化：37（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子37（3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子強(qiáng)Lewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生β-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：38（3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子38

實(shí)際上，陽(yáng)離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒(méi)有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過(guò)程可稱(chēng)為表觀活性聚合或準(zhǔn)活性聚合。39實(shí)際上，陽(yáng)離子活性聚合并非真正意義上的活39自由基聚合優(yōu)點(diǎn)：1、可聚合的單體種類(lèi)多、反應(yīng)條件溫和、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)：1、自由基聚合中鏈自由基活潑，易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不是活性聚合。2、獲得高分子量不能設(shè)定分子量的聚合產(chǎn)物。3、分子量很不均一，具有很寬的分子量分布，4、分子的微結(jié)構(gòu)不均一，很難甚至不能控制?；钚跃酆蟽?yōu)點(diǎn)：1、能控制產(chǎn)品的分子量為設(shè)定值，2、分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于1，3、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度也能被控制，高分子分子設(shè)計(jì)及合成，具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義。活性自由基聚合40自由基聚合活性自由基聚合40

活性自由基聚合(livingradicalpolymerisation)是活性聚合反應(yīng)(livingpolymerisation)中的一種,它的優(yōu)點(diǎn)在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的鏈長(zhǎng)),端基官能化,立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.

在20世紀(jì)50,60年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時(shí)期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。1956年美國(guó)科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。但離子墊活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鑒于活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點(diǎn)，高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將二者結(jié)合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合41活性自由基聚合(livingradical1.5活性/可控自由基聚合CRP可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)，適用單體較多，產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，活性/可控自由基聚合的開(kāi)發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。1.5.1自由基聚合活性/可控的癥結(jié)自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。421.5活性/可控自由基聚合因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙

1.5.1實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略

傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴(lài)性更大，降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。Rp

=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]

式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分別是鏈增長(zhǎng)速率、鏈終止速率、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度和單體瞬時(shí)濃度。

431.5.1實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略傳統(tǒng)的自根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：當(dāng)[P·]

≈

10-8mol/L時(shí)

但此時(shí)Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。

那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略，在聚合過(guò)程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?/p>

雙基終止的解決方法：

假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。

44根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略

策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)活性）和休眠種（暫時(shí)無(wú)鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：

活性種以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（~10-8M），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。休眠種

45策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。46能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：461.引發(fā)－鏈轉(zhuǎn)移－終止法（iniferter法）

1982年，日本學(xué)者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期。從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來(lái)理解，實(shí)現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過(guò)程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無(wú)活性聚合物鏈。

471.引發(fā)－鏈轉(zhuǎn)移－終止法（iniferter法）47如果引發(fā)劑（R－R’）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過(guò)程則可由下式來(lái)表示。48如果引發(fā)劑（R－R’）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中R－R’鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿(mǎn)足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過(guò)自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱(chēng)之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。49根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地視為單體

目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。a.熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是C－C鍵的對(duì)稱(chēng)六取代乙烷類(lèi)化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對(duì)－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

50目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和

b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑

光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N－乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XEDC）等。

51b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑51常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。52常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式沈家驄等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）引發(fā)苯乙烯的光聚合反應(yīng)，不僅對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，還將BDC引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴(kuò)鏈合成苯乙烯－丙烯酰胺兩親性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－對(duì)氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，在微凝膠中引入iniferter結(jié)構(gòu)，用其繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合制備了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對(duì)甲苯胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸芐酯等一系列光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，并進(jìn)行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等發(fā)現(xiàn)2,3-二氰基-2,3-二（對(duì)-N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，不僅可以熱引發(fā)MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引發(fā)St聚合，所得聚合物可作為大分子引發(fā)劑用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用兩親性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑在甲醇中成功地進(jìn)行了紫外光引發(fā)丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。53沈家驄等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸2.穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合（stablefreeradical-mediatedpolymerization,SFRP）

休眠種穩(wěn)定自由基活性自由基反應(yīng)體系中的自由基活性種P·可抑制在較低的濃度，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止反應(yīng)，使終止反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)相比可以忽略，從而使聚合反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上得到控制。具有活性聚合的特征542.穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合（stablefreerTEMPO引發(fā)體系

TEMPO（2,2,6,6－四甲基氮氧化物）是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。

上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次將TEMPO用來(lái)捕捉增長(zhǎng)鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。1993年，加拿大Xerox公司在Rizzardo等人的工作基礎(chǔ)上開(kāi)展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120℃條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合。55TEMPO引發(fā)體系55TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離子活性聚合和陽(yáng)離子活性聚合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。

TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。

TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止。56TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典3.可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）

1998年，Rizzardo在第37屆國(guó)際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上提出了可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念。并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ZCS2R）。RAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合：在偶氮二異丁氰（AIBN）等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。573.可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）57TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止。而可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過(guò)程則實(shí)現(xiàn)了增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移。58TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是增長(zhǎng)鏈自由基的可

在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。而可逆鏈轉(zhuǎn)移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種。這一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方向。RAFT技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)可控/活性自由基聚合的關(guān)鍵是找到了高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：59在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致6060

RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：？作業(yè)鏈平衡：Pn?+Pm?

Pn+mⅠⅡⅢⅣⅤ61RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：？作業(yè)鏈平衡：Pn?

在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過(guò)程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制。

離去基團(tuán)，斷鍵后生成的R?應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，如異苯基乙基等。

活化基團(tuán)，能促進(jìn)C=S鍵對(duì)自由基的加成，如芳基等。62在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)RAFT的特點(diǎn)RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于單體濃度與加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑初始濃度之比、聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加及相對(duì)較窄的分子量分布等之外，還有自己的特點(diǎn)63RAFT的特點(diǎn)RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合適用單體范圍廣操作條件溫和可通過(guò)本體、溶液、乳液、懸浮等多種方法實(shí)現(xiàn)聚合可以借助于活性末端引入功能基團(tuán)，并可合成線性、嵌段、刷型,星型等多種具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的高分子缺點(diǎn)：所用RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。64適用單體范圍廣缺點(diǎn)：所用RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)闡述基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的聚合過(guò)程。闡述開(kāi)環(huán)易位聚合機(jī)理。闡述RAFT自由基聚合的機(jī)理。65闡述基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的聚合過(guò)程。65活性聚合概念的提出

活性聚合是1956年美國(guó)科學(xué)家Szwarc等人在研究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種具有劃時(shí)代意義的聚合反應(yīng)。其中陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題?；钚?可控自由基聚合反應(yīng)可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹(shù)脂等活性與可控聚合的概念66活性聚合概念的提出活性/可控自由基聚合反應(yīng)可設(shè)計(jì)合成各種各樣

Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯?；诖税l(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。67Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低2活性聚合概念

不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱(chēng)為活性聚合。為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。

活性聚合的增長(zhǎng)鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱(chēng)為活性聚合物。

683

目前，陽(yáng)離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開(kāi)環(huán)聚合、活性開(kāi)環(huán)歧化聚合等一大批“可控聚合”反應(yīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，為制備功能高分子提供了極好的條件。69目前，陽(yáng)離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應(yīng)類(lèi)型（陽(yáng)離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)。這樣，聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。通常稱(chēng)這類(lèi)雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類(lèi)似于活性聚合的聚合反應(yīng)為“可控聚合”。70已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚5

典型的活性聚合具備以下特征：(1)聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；(2)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；(3)聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。

71典型的活性聚合具備以下特征：6

有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類(lèi)聚合稱(chēng)為活性/可控聚合。72有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相

（1）分子量大小可通過(guò)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制；典型的活性聚合具備以下特點(diǎn)：

（2）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為：其中[M]0，[I]0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，χ為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。因此聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。還可用來(lái)合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。（3）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比；73（1）分子量大小可通過(guò)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制；典型的活性可控/活性聚合分類(lèi)圖74可控/活性聚合分類(lèi)圖9活性陰離子聚合活性陰離子聚合的特點(diǎn)陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過(guò)陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因。但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。75活性陰離子聚合10

因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)：引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)76因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。以極性單體的活性陰離子聚合

為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑

1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低的聚合溫度（如-78℃），還可完全避免活性端基“反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。

1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰77極性單體的活性陰離子聚合1,1-二苯基已基鋰三苯基甲基鋰（2）在體系中添加配合物將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無(wú)機(jī)鹽（LiCl）、烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。

配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。78（2）在體系中添加配合物13陰離子活性聚合的應(yīng)用1.單分散性聚合物的合成用陰離子活性聚合可以合成預(yù)定分子量且分子量很窄的聚合物，滿(mǎn)足對(duì)分子量及其分布有特殊要求的場(chǎng)合，如凝膠滲透色譜（GPC）所需的分子量校正標(biāo)準(zhǔn)物。2.嵌段共聚合成用活性聚合可制備嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）79陰離子活性聚合的應(yīng)用1.單分散性聚合物的合成甲基丙烯酸甲酯（3.大分子單體的合成大分子單體是末端含可聚合基團(tuán)的線形聚合物。在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù)期官能團(tuán)的聚合物。803.大分子單體的合成154.高分子鏈的構(gòu)造（1）“”形聚合物“”形聚合物可看作是最簡(jiǎn)單的模型接枝聚合物“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成814.高分子鏈的構(gòu)造“π”形異戊二烯-苯乙烯共聚物(PI-PS（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成82（2）“H”形聚合物“H”形聚丁二烯（PB）的合成17（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞鈴”形共聚物的合成83（3）“啞鈴”形聚合物異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物（PI（4）ABC雜臂星形聚合物84（4）ABC雜臂星形聚合物19氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB)的合成鋰硅烷法苯乙烯_二甲基硅氧烷_(kāi)特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成85氯硅烷法苯乙烯-異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：

ABx(X≥2)型的單體的縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物。超支化聚合物的分子中只含一個(gè)未反應(yīng)的A基團(tuán)和多個(gè)未反應(yīng)的B基團(tuán)。這種聚合物不是完美的樹(shù)枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱(chēng)為超支化聚合物。86（5）超支化聚合物超支化聚合物概念：21用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。加工助劑超支化聚合物的應(yīng)用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

87用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點(diǎn)：效率高，結(jié)合強(qiáng)，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應(yīng)用88酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的應(yīng)用光電材料89Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H

超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.90超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用Sunder,A.;藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.91藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用Liu.H-B.;Uhric宏觀尺度多壁管的超分子自組裝

(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝超支化聚合物的應(yīng)用92宏觀尺度多壁管的超分子自組裝(Superamolecula超支化聚苯乙烯（PS）的合成93超支化聚苯乙烯（PS）的合成28活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展

94活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展29活性陽(yáng)離子聚合

在1956年Szwarc開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)始向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研究的嶄新篇章。95活性陽(yáng)離子聚合30

Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽(yáng)離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過(guò)程具有以下活性聚合的典型特征：①數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系；②聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長(zhǎng)；③聚合速率與HI的初始濃度[HI]0成正比；④引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)影響；⑤在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，＜1.1。96Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系97用HI/I2引發(fā)2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)32

陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化，抑制β-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

活性陽(yáng)離子聚合原理

98陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子

在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：

活性決定于碳陽(yáng)離子和反離子間相互作用力：相互作用力越大，活性越小但穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。

活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，聚合不可控。

99在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自

當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合。

實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的基本原理

主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例加以闡述:

實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的途徑100當(dāng)碳陽(yáng)離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子

Higashimura等用HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合：

反離子具有適當(dāng)親核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物(1)，I2為活化劑。

101（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子反離子（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子在以上聚合體系中，若用強(qiáng)LewisSnCl4（四氯化錫酸）代替I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時(shí)若在體系中添加醚（如THF）等弱Lewis堿后，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核穩(wěn)定化：102（2）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子37（3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子強(qiáng)Lewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生β-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：103（3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子38

實(shí)際上，陽(yáng)離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒(méi)有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過(guò)程可稱(chēng)為表觀活性聚合或準(zhǔn)活性聚合。104實(shí)際上，陽(yáng)離子活性聚合并非真正意義上的活39自由基聚合優(yōu)點(diǎn)：1、可聚合的單體種類(lèi)多、反應(yīng)條件溫和、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)：1、自由基聚合中鏈自由基活潑，易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不是活性聚合。2、獲得高分子量不能設(shè)定分子量的聚合產(chǎn)物。3、分子量很不均一，具有很寬的分子量分布，4、分子的微結(jié)構(gòu)不均一，很難甚至不能控制。活性聚合優(yōu)點(diǎn)：1、能控制產(chǎn)品的分子量為設(shè)定值，2、分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于1，3、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度也能被控制，高分子分子設(shè)計(jì)及合成，具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義?；钚宰杂苫酆?05自由基聚合活性自由基聚合40

活性自由基聚合(livingradicalpolymerisation)是活性聚合反應(yīng)(livingpolymerisation)中的一種,它的優(yōu)點(diǎn)在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的鏈長(zhǎng)),端基官能化,立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.

在20世紀(jì)50,60年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時(shí)期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。1956年美國(guó)科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。但離子墊活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鑒于活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點(diǎn)，高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將二者結(jié)合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合106活性自由基聚合(livingradical1.5活性/可控自由基聚合CRP可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)，適用單體較多，產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，活性/可控自由基聚合的開(kāi)發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。1.5.1自由基聚合活性/可控的癥結(jié)自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。1071.5活性/可控自由基聚合因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙

1.5.1實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略

傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴(lài)性更大，降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。Rp

=kp[P][M]Rt=kt[P·][P·]=kt[P·]2Rt/Rp=(kt[P·])/kp[M]

式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分別是鏈增長(zhǎng)速率、鏈終止速率、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度和單體瞬時(shí)濃度。

1081.5.1實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略傳統(tǒng)的自根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：當(dāng)[P·]

≈

10-8mol/L時(shí)

但此時(shí)Rt/Rp≈

10-3--4，即Rt相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。

那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略，在聚合過(guò)程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?/p>

雙基終止的解決方法：

假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。

109根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略

策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)活性）和休眠種（暫時(shí)無(wú)鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：

活性種以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（~10-8M），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合。休眠種

110策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種（具有鏈增長(zhǎng)能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；4）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。111能實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：461.引發(fā)－鏈轉(zhuǎn)移－終止法（iniferter法）

1982年，日本學(xué)者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期。從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來(lái)理解，實(shí)現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過(guò)程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無(wú)活性聚合物鏈。

1121.引發(fā)－鏈轉(zhuǎn)移－終止法（iniferter法）47如果引發(fā)劑（R－R’）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過(guò)程則可由下式來(lái)表示。113如果引發(fā)劑（R－R’）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中R－R’鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿(mǎn)足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過(guò)自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱(chēng)之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。114根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地視為單體

目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。a.熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是C－C鍵的對(duì)稱(chēng)六取代乙烷類(lèi)化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對(duì)－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。1,2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式

115目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和

b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑

光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物。例如N,N－二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XDC）、N－乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N－乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XEDC）等。

116b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑51常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。117常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式沈家驄等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）引發(fā)苯乙烯的光聚合反應(yīng)，不僅對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，還將BDC引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴(kuò)鏈合成苯乙烯－丙烯酰胺