物理化學(xué)-課件5

目錄§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)目錄§5.1相律1§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)2§5.1相律相體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）（1）幾個(gè)基本概念1.相§5.1相律相體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為32.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)

物種數(shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，用符號(hào)S表示。組分?jǐn)?shù)足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為系統(tǒng)的“組分?jǐn)?shù)”，用符號(hào)K表示。如果系統(tǒng)中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒有化學(xué)平衡存在，這時(shí)一般說來有組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)物種數(shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系4組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)如果系統(tǒng)中還存在濃度關(guān)系，則組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R–獨(dú)立濃度有關(guān)系R‘組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R獨(dú)立化學(xué)平53.自由度自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下．可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào)f表示。確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用f*表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，3.自由度自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下．可6（2）相律的推導(dǎo)相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：（2）相律的推導(dǎo)相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K7相律的推導(dǎo)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：濃度和化學(xué)勢(shì)再加上溫度和壓力兩個(gè)變量，就是相律相律的推導(dǎo)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：濃度和化學(xué)勢(shì)再加上溫度和壓力兩8（一）單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)最多可有3相共存，最多可有2個(gè)自由度（溫度和壓力）研究單組分系統(tǒng)時(shí)，最常遇到的相平衡是：（一）單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)最多可有3相共存，最多可有2個(gè)自由9§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程10對(duì)于可逆相變有克拉佩龍方程克拉佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡對(duì)于可逆相變有克拉佩龍方程克拉佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何11（1）液-氣平衡理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式（1）液-氣平衡理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積克勞12lnp1/T特魯頓規(guī)則lnp1/T特魯頓規(guī)則13§5.3水的相圖§5.3水的相圖14（二）二組分系統(tǒng)§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達(dá)到平衡；最多可以有3個(gè)自由度：溫度，壓力和濃度。本節(jié)主要討論氣-液，固-液兩種系統(tǒng)中最基本的相圖。（二）二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達(dá)到平衡；最多可以15（1）蒸氣壓-組成圖p-x圖理想溶液的蒸氣壓-液相組成圖（1）蒸氣壓-組成圖p-x圖理想溶液的蒸氣壓-液相組成圖161.正偏差2.正偏差很大3.負(fù)偏差1.正偏差2.正偏差很大3.負(fù)偏差171881年．柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1．在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2．在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。平衡體系中氣相組成和液相組成的關(guān)系？1881年．柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組18物理化學(xué)-課件519（2）沸點(diǎn)-組成圖，T-x圖1.第一類溶液的T-x圖（2）沸點(diǎn)-組成圖，T-x圖1.第一類溶液的T-x圖202.第二類和第三類溶液的T-x圖最低恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)2.第二類和第三類溶液的T-x圖最低恒沸點(diǎn)21（3）杠桿規(guī)則液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則?！耙晕锵迭c(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)的結(jié)線分為兩個(gè)線段。一相的量乘以本側(cè)線段長(zhǎng)度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長(zhǎng)度?！保?）杠桿規(guī)則液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則22（4）分餾原理（4）分餾原理23§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液杠桿規(guī)則臨界溶解溫度§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液24§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和蒸氣壓與沸點(diǎn)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和25（2）水蒸氣蒸餾（2）水蒸氣蒸餾26§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)在研究固體和液體平衡時(shí)．如果外壓大于平衡蒸氣壓，實(shí)際上系統(tǒng)的蒸氣相是不存在的，所以將只有固體和液體存在的系統(tǒng)稱為“凝聚系統(tǒng)”，做實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常將系統(tǒng)放置在大氣中即可。因此，研究凝聚系統(tǒng)的平衡時(shí)，通常都是在恒定標(biāo)準(zhǔn)壓力下討論平衡溫度和組成的關(guān)系，這時(shí)相律表現(xiàn)為：§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)在研究固體和液體平衡時(shí)27（1）水-鹽系統(tǒng)相圖（1）水-鹽系統(tǒng)相圖28（2）熱分析法繪制相圖（2）熱分析法繪制相圖29物理化學(xué)-課件530§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)（1）有穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)（1）有穩(wěn)定化合物生成的系31物理化學(xué)-課件532（2）有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)（2）有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)33物理化學(xué)-課件534§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)（1）固相完全互溶系統(tǒng)的相圖§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)（1）固相完全互溶系統(tǒng)的相35物理化學(xué)-課件536精品課件！精品課件！37精品課件！精品課件！38（2）固相部分互溶系統(tǒng)的相圖（2）固相部分互溶系統(tǒng)的相圖39目錄§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)目錄§5.1相律40§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)41§5.1相律相體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）（1）幾個(gè)基本概念1.相§5.1相律相體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為422.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)

物種數(shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，用符號(hào)S表示。組分?jǐn)?shù)足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為系統(tǒng)的“組分?jǐn)?shù)”，用符號(hào)K表示。如果系統(tǒng)中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒有化學(xué)平衡存在，這時(shí)一般說來有組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S2.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)物種數(shù)系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系43組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)如果系統(tǒng)中還存在濃度關(guān)系，則組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R–獨(dú)立濃度有關(guān)系R‘組分?jǐn)?shù)K=物種數(shù)S–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R獨(dú)立化學(xué)平443.自由度自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下．可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào)f表示。確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用f*表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，3.自由度自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下．可45（2）相律的推導(dǎo)相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：（2）相律的推導(dǎo)相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K46相律的推導(dǎo)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：濃度和化學(xué)勢(shì)再加上溫度和壓力兩個(gè)變量，就是相律相律的推導(dǎo)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：濃度和化學(xué)勢(shì)再加上溫度和壓力兩47（一）單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)最多可有3相共存，最多可有2個(gè)自由度（溫度和壓力）研究單組分系統(tǒng)時(shí)，最常遇到的相平衡是：（一）單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)最多可有3相共存，最多可有2個(gè)自由48§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程49對(duì)于可逆相變有克拉佩龍方程克拉佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡對(duì)于可逆相變有克拉佩龍方程克拉佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何50（1）液-氣平衡理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式（1）液-氣平衡理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積克勞51lnp1/T特魯頓規(guī)則lnp1/T特魯頓規(guī)則52§5.3水的相圖§5.3水的相圖53（二）二組分系統(tǒng)§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達(dá)到平衡；最多可以有3個(gè)自由度：溫度，壓力和濃度。本節(jié)主要討論氣-液，固-液兩種系統(tǒng)中最基本的相圖。（二）二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達(dá)到平衡；最多可以54（1）蒸氣壓-組成圖p-x圖理想溶液的蒸氣壓-液相組成圖（1）蒸氣壓-組成圖p-x圖理想溶液的蒸氣壓-液相組成圖551.正偏差2.正偏差很大3.負(fù)偏差1.正偏差2.正偏差很大3.負(fù)偏差561881年．柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1．在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2．在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。平衡體系中氣相組成和液相組成的關(guān)系？1881年．柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組57物理化學(xué)-課件558（2）沸點(diǎn)-組成圖，T-x圖1.第一類溶液的T-x圖（2）沸點(diǎn)-組成圖，T-x圖1.第一類溶液的T-x圖592.第二類和第三類溶液的T-x圖最低恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)2.第二類和第三類溶液的T-x圖最低恒沸點(diǎn)60（3）杠桿規(guī)則液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則?！耙晕锵迭c(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)的結(jié)線分為兩個(gè)線段。一相的量乘以本側(cè)線段長(zhǎng)度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長(zhǎng)度?！保?）杠桿規(guī)則液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則61（4）分餾原理（4）分餾原理62§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液杠桿規(guī)則臨界溶解溫度§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液63§5.6