物理化學(xué)-第七章3課件

(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電極在充電時均可嚴(yán)格按放電時的電極反應(yīng)式逆向進行。

(2)熱力學(xué)可逆性即能量可逆。要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。

(3)實際可逆性即沒有由液接電勢等因素引起的實際過程的不可逆性。1.可逆電池可逆電池定義：電池充、放電時進行的任何反應(yīng)與過程均為可逆的電池即為可逆電池。(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電1

這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。（1）丹尼爾電池丹尼爾電池:即銅-鋅電池。結(jié)構(gòu)：鋅片插入ZnSO4

水溶液為陽極；銅片插入CuSO4

水溶液為陰極。電極反應(yīng)：陽極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++Cu為了防止兩種溶液直接混合而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液2電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定電池表示法：

(1)陽極在左邊；陰極在右邊；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界時用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。

(3)同一相中的物質(zhì)用逗號隔開（1）丹尼爾電池原電池電動勢：(I0)電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu3Zn失去電子，氧化成Zn2+，所以Zn為陽極，電子由Zn極板經(jīng)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到Cu板上，將Cu2+

還原。所以Cu為陰極。電子由Zn流向Cu，所以，Zn又為負極。電流由Cu流向Zn，所以Cu為正極。（1）丹尼爾電池原電池：

陽極：負極陰極：正極Zn失去電子，氧化成Zn2+，所以Zn4（2）

韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池。電池陽極為w(Cd)=0.125的鎘汞齊，浸于晶體的飽和溶液中。

陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，糊狀體下方為汞，由汞與導(dǎo)線接觸。糊狀體上方為晶體的飽和溶液。（2）韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)5電池標(biāo)準(zhǔn)圖式：鎘汞齊{w(Cd)=0.125}||CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg該電池的電極反應(yīng)是：陽極：Cd(汞齊)=Cd2++2e–

（2）

韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度變化小。電池標(biāo)準(zhǔn)圖式：鎘汞齊{w(Cd)=0.125}|62.電池電動勢的測定

自學(xué)

2.電池電動勢的測定

自學(xué)

7§7.6

原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系用電化學(xué)的方法通過實驗來測量熱力學(xué)函數(shù)用熱力學(xué)方法計算電動勢E，以及濃度、溫度對E的影響§7.6原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系用電化學(xué)的方法通8若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢E乘以電量Q。而由法拉第定律，電量，所以可逆電功為：1.由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的rGm

因為，恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的所以有：

此式兩邊除以反應(yīng)進度的微變d，即得電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢E乘以電量Q9注意：（1）電池電動勢與電池反應(yīng)的計量式寫法無關(guān)，因為電動勢是強度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無關(guān)。（2）電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。注意：10例題：例題：112.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm

所以，代入：

稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，其值可由測定不同溫度下電動勢得到。得到：2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm所以，123.

由電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm由rGm和rSm

兩個量，就可以容易地求得：3.由電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm由13

原電池可逆放電時，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：4.

計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱Qr＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm因為通常所謂的恒壓熱，指在過程中沒有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。原電池可逆放電時，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：4.計算原14

在“化學(xué)平衡”一章中,曾講到,對于反應(yīng):

其中為原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，它等于參加電池反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時電池的電動勢。對于電池反應(yīng)，有:(氣相反應(yīng))(凝聚相反應(yīng))5.

能斯特(Nernst)方程在“化學(xué)平衡”一章中,曾講到,對于反應(yīng):其中15

此式即為能斯特（Nernst）方程，它表示一定溫度下，可逆電池電動勢與電池反應(yīng)的各組分的活度之間的關(guān)系。分別代入等溫方程，得:將298.15K時所以成為：此式即為能斯特（Nernst）方程，它表16

電池反應(yīng)達到平衡時，rGm=0，E=0：若能求得原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，即可求得該電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。電池反應(yīng)達到平衡時，rGm=0，E=0：17E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)電池反應(yīng)為：例7.6.1在25°C時，電池的電動勢

計算該反應(yīng)的G、S、H及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr。解：實現(xiàn)電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為z=1。例題E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)電池反應(yīng)為：例7.18因為恒溫下而：因為恒溫下而：19若反應(yīng)不在原電池中進行，在恒溫恒壓下，

即發(fā)生1mol反應(yīng)，系統(tǒng)放熱126.7kJ；但同樣數(shù)量的物質(zhì)，若在原電池中恒溫恒壓可逆放電，只放熱17.1kJ；其余的109.6kJ化學(xué)能作了電功。因為：若反應(yīng)不在原電池中進行，在恒溫恒壓下，即發(fā)20321例丹尼爾電池：其中：1–

為Zn與ZnSO4溶液間的電勢差，為陽極電勢差；2–

為液體接界電勢，或擴散電勢，是ZnSO4溶液與CuSO4溶液間的電勢差；3–

為陰極電勢差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢差?！?.7

電極電勢和液體接界電勢E=

1

+2

+3

原電池電動勢是電池的各個相面上電勢差的代數(shù)和。321例丹尼爾電池：其中：1–為Zn21陽極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+

活度為1）陰極：給定電極電極的電極電勢：以上組成的電池的電動勢。

規(guī)定：氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零。給定電極總是作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。所以，由此定義的電極電勢為還原電極電勢，其Nernst方程為：1.

電極電勢電極電勢E(電極)是利用下列電池的電動勢定義的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

給定電極陽極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+22例如：以下電池：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：

電極反應(yīng)應(yīng)當(dāng)寫成還原式，aB(電極)

為物質(zhì)B的活度，vB(電極)

為其計量系數(shù)，z

為還原反應(yīng)得到電子數(shù)。在中例如：以下電池：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電極反應(yīng)23

因為p(H2)=100kPa，a(H+)=1。此電池的電動勢

E為鋅電極的電極電勢E(Zn2+|Zn)。當(dāng)a(Zn2+)=1，a(Zn)=1時，E=E?

，即電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，也為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。根據(jù)能斯特方程,有:對于電極反應(yīng)：如有氣體參加，a換為相對壓力表示：因為p(H2)=100kPa，a(H24由此可見，寫出電極電勢的步驟是：

1）以還原式寫出電極反應(yīng)；

2）在RT/zF項中，z取電極反應(yīng)中得到的電子數(shù)；

3）在對數(shù)號后，分子上放還原態(tài)的冪，分母上放氧化態(tài)的冪。水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可查表獲得由此可見，寫出電極電勢的步驟是：水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電25，Gm=–

zFE<0，所以電池反應(yīng)能夠進行，也就是該電極中的氧化態(tài)能被H2還原。

前面已經(jīng)提到，這里所定義的電極電勢為還原電極電勢。當(dāng)為正時，則電池電動勢為E(右)–

E(左)>0

的電動勢為0.34V，該電池反應(yīng)自發(fā)進行時，Cu2+

被H2(g)還原。例如：這表明，電池，Gm=–zFE<0，所以電池反應(yīng)能夠進行，也就是26，Gm=–

zFE>0，所以電池反應(yīng)不能夠自發(fā)進行，也就是該電極中的氧化態(tài)不能被H2還原。為負時，則電池電動勢為E(右)–

E(左)<0

的電動勢為–0.763V，該電池反應(yīng)不能自發(fā)進行，Zn2+

不能被H2(g)還原。逆反應(yīng)能自發(fā)進行。也就是說實際進行的是一個氧化反應(yīng)。例如：這表明，電池

還原電極電勢的高低，反映了電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大小。，Gm=–zFE>0，所以電池反應(yīng)不能夠自發(fā)進行，27由任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢：E=E右–

E左E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進行。由任意兩個電極構(gòu)成的電池，282.原電池電動勢的計算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢E右、E左

E=E右－E左2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計算：首先查表計算：E?

=E?右－E?左然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。2.原電池電動勢的計算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電29例7.7.2寫出下列電池電動勢的表達式，并計算25°C下b(HCl)=0.1molkg–1

時的電動勢。解：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：由能斯特方程有：例7.7.2寫出下列電池電動勢的表達式，并計算25°C30這里：所以，方程成為：其中：這里：所以，方程成為：其中：31查表得b=0.1molkg–1

時，HCl水溶液的平均離子活度因子

=0.796，代入有：查表得b=0.1molkg–1時，32例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)

在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為2.041V.1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)

2）求濃度為1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

解：1）陽極：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O電池反應(yīng):Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O例題例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)Pb332）2）343)3)35例7.7.1試計算25°C時下列電池的電動勢查表得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。例題例7.7.1試計算25°C時下列電池的電動勢查表得36

但是，單個離子的活度因子+、–

無法測定，故常近似取+=–=

。查表，得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。當(dāng)用公式求電極電勢時，純固體活度為1，離子活度應(yīng)為：解：電動勢為兩個電極電勢的差，所以先求兩個電極電勢。陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：但是，單個離子的活度因子+、–無37最后得電池電動勢：所以有：查表最后得電池電動勢：所以有：查表38

定義：在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。

它是由溶液中離子擴散速度不同引起的。

例如:在兩種不同濃度的HCl

溶液的界面上，HCl從濃的部分向稀的部分?jǐn)U散，由于H+

運動速度比Cl–

快，所以在稀溶液一邊出現(xiàn)過剩的H+

而帶正電，在濃溶液一邊出現(xiàn)過剩的Cl–

而帶負電。這樣，在界面兩邊就產(chǎn)生了電勢差。擴散方向濃溶液稀溶液+–+

H+

運動速度快–

Cl–運動速度慢2.

液體接界電勢及其消除定義：在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界39

減小液體接界電勢的辦法：在兩液體間連接上一個“鹽橋”，它是高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中電解質(zhì)的陰、陽離子遷移數(shù)極為接近。如此擴散作用主要出自鹽橋，陰、陽離子遷移數(shù)非常接近，使液體接界電勢降低到最小值。KCl飽和溶液是最合適作鹽橋，但若對AgNO3溶液，為了避免與被測體系發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)用NH4NO3

溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl減小液體接界電勢的辦法：在兩液體間連接上一個“鹽橋”40精品課件！精品課件！41精品課件！精品課件！42習(xí)題：7.13,7.16作業(yè)：7.14,7.19習(xí)題：7.13,7.1643

(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電極在充電時均可嚴(yán)格按放電時的電極反應(yīng)式逆向進行。

(2)熱力學(xué)可逆性即能量可逆。要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。

(3)實際可逆性即沒有由液接電勢等因素引起的實際過程的不可逆性。1.可逆電池可逆電池定義：電池充、放電時進行的任何反應(yīng)與過程均為可逆的電池即為可逆電池。(1)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電44

這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。（1）丹尼爾電池丹尼爾電池:即銅-鋅電池。結(jié)構(gòu)：鋅片插入ZnSO4

水溶液為陽極；銅片插入CuSO4

水溶液為陰極。電極反應(yīng)：陽極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++Cu為了防止兩種溶液直接混合而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液45電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定電池表示法：

(1)陽極在左邊；陰極在右邊；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界時用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。

(3)同一相中的物質(zhì)用逗號隔開（1）丹尼爾電池原電池電動勢：(I0)電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu46Zn失去電子，氧化成Zn2+，所以Zn為陽極，電子由Zn極板經(jīng)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到Cu板上，將Cu2+

還原。所以Cu為陰極。電子由Zn流向Cu，所以，Zn又為負極。電流由Cu流向Zn，所以Cu為正極。（1）丹尼爾電池原電池：

陽極：負極陰極：正極Zn失去電子，氧化成Zn2+，所以Zn47（2）

韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池。電池陽極為w(Cd)=0.125的鎘汞齊，浸于晶體的飽和溶液中。

陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，糊狀體下方為汞，由汞與導(dǎo)線接觸。糊狀體上方為晶體的飽和溶液。（2）韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)48電池標(biāo)準(zhǔn)圖式：鎘汞齊{w(Cd)=0.125}||CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg該電池的電極反應(yīng)是：陽極：Cd(汞齊)=Cd2++2e–

（2）

韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度變化小。電池標(biāo)準(zhǔn)圖式：鎘汞齊{w(Cd)=0.125}|492.電池電動勢的測定

自學(xué)

2.電池電動勢的測定

自學(xué)

50§7.6

原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系用電化學(xué)的方法通過實驗來測量熱力學(xué)函數(shù)用熱力學(xué)方法計算電動勢E，以及濃度、溫度對E的影響§7.6原電池?zé)崃W(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系用電化學(xué)的方法通51若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢E乘以電量Q。而由法拉第定律，電量，所以可逆電功為：1.由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的rGm

因為，恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的所以有：

此式兩邊除以反應(yīng)進度的微變d，即得電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢E乘以電量Q52注意：（1）電池電動勢與電池反應(yīng)的計量式寫法無關(guān)，因為電動勢是強度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無關(guān)。（2）電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。注意：53例題：例題：542.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm

所以，代入：

稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，其值可由測定不同溫度下電動勢得到。得到：2.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rSm所以，553.

由電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm由rGm和rSm

兩個量，就可以容易地求得：3.由電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的rHm由56

原電池可逆放電時，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：4.

計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱Qr＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時Qr≠rHm因為通常所謂的恒壓熱，指在過程中沒有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。原電池可逆放電時，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：4.計算原57

在“化學(xué)平衡”一章中,曾講到,對于反應(yīng):

其中為原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，它等于參加電池反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時電池的電動勢。對于電池反應(yīng)，有:(氣相反應(yīng))(凝聚相反應(yīng))5.

能斯特(Nernst)方程在“化學(xué)平衡”一章中,曾講到,對于反應(yīng):其中58

此式即為能斯特（Nernst）方程，它表示一定溫度下，可逆電池電動勢與電池反應(yīng)的各組分的活度之間的關(guān)系。分別代入等溫方程，得:將298.15K時所以成為：此式即為能斯特（Nernst）方程，它表59

電池反應(yīng)達到平衡時，rGm=0，E=0：若能求得原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，即可求得該電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。電池反應(yīng)達到平衡時，rGm=0，E=0：60E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)電池反應(yīng)為：例7.6.1在25°C時，電池的電動勢

計算該反應(yīng)的G、S、H及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr。解：實現(xiàn)電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為z=1。例題E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)電池反應(yīng)為：例7.61因為恒溫下而：因為恒溫下而：62若反應(yīng)不在原電池中進行，在恒溫恒壓下，

即發(fā)生1mol反應(yīng)，系統(tǒng)放熱126.7kJ；但同樣數(shù)量的物質(zhì)，若在原電池中恒溫恒壓可逆放電，只放熱17.1kJ；其余的109.6kJ化學(xué)能作了電功。因為：若反應(yīng)不在原電池中進行，在恒溫恒壓下，即發(fā)63321例丹尼爾電池：其中：1–

為Zn與ZnSO4溶液間的電勢差，為陽極電勢差；2–

為液體接界電勢，或擴散電勢，是ZnSO4溶液與CuSO4溶液間的電勢差；3–

為陰極電勢差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢差。§7.7

電極電勢和液體接界電勢E=

1

+2

+3

原電池電動勢是電池的各個相面上電勢差的代數(shù)和。321例丹尼爾電池：其中：1–為Zn64陽極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+

活度為1）陰極：給定電極電極的電極電勢：以上組成的電池的電動勢。

規(guī)定：氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零。給定電極總是作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。所以，由此定義的電極電勢為還原電極電勢，其Nernst方程為：1.

電極電勢電極電勢E(電極)是利用下列電池的電動勢定義的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

給定電極陽極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+65例如：以下電池：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：

電極反應(yīng)應(yīng)當(dāng)寫成還原式，aB(電極)

為物質(zhì)B的活度，vB(電極)

為其計量系數(shù)，z

為還原反應(yīng)得到電子數(shù)。在中例如：以下電池：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電極反應(yīng)66

因為p(H2)=100kPa，a(H+)=1。此電池的電動勢

E為鋅電極的電極電勢E(Zn2+|Zn)。當(dāng)a(Zn2+)=1，a(Zn)=1時，E=E?

，即電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，也為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。根據(jù)能斯特方程,有:對于電極反應(yīng)：如有氣體參加，a換為相對壓力表示：因為p(H2)=100kPa，a(H67由此可見，寫出電極電勢的步驟是：

1）以還原式寫出電極反應(yīng)；

2）在RT/zF項中，z取電極反應(yīng)中得到的電子數(shù)；

3）在對數(shù)號后，分子上放還原態(tài)的冪，分母上放氧化態(tài)的冪。水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可查表獲得由此可見，寫出電極電勢的步驟是：水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電68，Gm=–

zFE<0，所以電池反應(yīng)能夠進行，也就是該電極中的氧化態(tài)能被H2還原。

前面已經(jīng)提到，這里所定義的電極電勢為還原電極電勢。當(dāng)為正時，則電池電動勢為E(右)–

E(左)>0

的電動勢為0.34V，該電池反應(yīng)自發(fā)進行時，Cu2+

被H2(g)還原。例如：這表明，電池，Gm=–zFE<0，所以電池反應(yīng)能夠進行，也就是69，Gm=–

zFE>0，所以電池反應(yīng)不能夠自發(fā)進行，也就是該電極中的氧化態(tài)不能被H2還原。為負時，則電池電動勢為E(右)–

E(左)<0

的電動勢為–0.763V，該電池反應(yīng)不能自發(fā)進行，Zn2+

不能被H2(g)還原。逆反應(yīng)能自發(fā)進行。也就是說實際進行的是一個氧化反應(yīng)。例如：這表明，電池

還原電極電勢的高低，反映了電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大小。，Gm=–zFE>0，所以電池反應(yīng)不能夠自發(fā)進行，70由任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢：E=E右–

E左E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進行。由任意兩個電極構(gòu)成的電池，712.原電池電動勢的計算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢E右、E左

E=E右－E左2)根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計算：首先查表計算：E?

=E?右－E?左然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。2.原電池電動勢的計算1)根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電72例7.7.2寫出下列電池電動勢的表達式，并計算25°C下b(HCl)=0.1molkg–1

時的電動勢。解：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：由能斯特方程有：例7.7.2寫出下列電池電動勢的表達式，并計算25°C73這里：所以，方程成為：其中：這里：所以，方程成為：其中：74查表得b=0.1molkg–1

時，HCl水溶液的平均離子活度因子

=0.796，代入有：查表得b=0.1molkg–1時，75例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)

在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為2.041V.1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)

2）求濃度為1molkg-1H2SO4的