分析化學(xué)第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

分析化學(xué)第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法概述絡(luò)合滴定法又稱為配位滴定法，是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。絡(luò)合反應(yīng)也是路易斯酸堿反應(yīng)，所以絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處，但更復(fù)雜。lgK’10864

Lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe2+,Ag+,BF3等。

Lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如：X－,:NH3,:CO,H2O:等。

Lewis酸與Lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。酸堿電子理論(Lewis電子理論）????BF3

+

F－??Cu2++4NH36.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA及其絡(luò)合物乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度EDTA——六元酸H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]EDTA:x-pH圖

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA各種型體分布圖配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgKEDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡單，一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=●●●[MLn][MLn-1][L]Kn=●●●累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=2溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)

=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)特點(diǎn)：

1.各分布系數(shù)的分母相同，分子僅是其中的某一項(xiàng)

2.M+ML+ML2+ML3=13.分布系數(shù)與c無關(guān)，僅是[L]的函數(shù)與酸堿分布系數(shù)具有完全相同的特點(diǎn)

[例1]在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為[NH3]=1.00×10-3mol/L時(shí):計(jì)算5種形體的分布系數(shù)(已知：Cu--NH3配合物lgβ1--β4分別為：4.13，7.61，10.48，12.59)

[解]為了便于計(jì)算可設(shè)cT

cT=[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]

+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]以下同)

[Cu(NH3)2+]δ[Cu(NH3)]=——————c

β1[NH3]13.49

=—————=————=15.1%

cT89.32

β2(NH3)2

δ[Cu(NH3)2]=

————

cT

40.70=———=45.6%

89.3230.20δ[Cu(NH3)]=———=33.8%

89.32

3.89

δ[Cu(NH3)]=———=45.6%

89.32銅氨絡(luò)合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1EDTA的有關(guān)常數(shù)解離常數(shù)pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa60.91.62.072.756.2410.34逐級質(zhì)子化常數(shù)lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK610.346.242.752.071.60.9累積質(zhì)子化常數(shù)lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ610.3416.5819.3821.4023.023.9據(jù)物料平衡：3.平均配位體數(shù)——生成函數(shù)銅氨絡(luò)合物生成函數(shù)圖Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分?jǐn)?shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反應(yīng)系數(shù)[M]為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和[Y]為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和[(MY)]為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)(1)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y]aY(H)==

[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=由于[H+]的影響使Y參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)稱為酸效應(yīng)，用Y(H)來衡量

1

[H+][H+]2[H+]3

αY(H)=——=1+——+———+————

δY

Ka6Ka6,5Ka6,5,4

[H+]4[H+]5[H+]6+————+—————+—————Ka6,5,4,3Ka6,5,4,3,2Ka6,5,4,3,2,1

=1+β1[H+]1+β2[H+]2+......+β6[H+]6=1Y

1）因?yàn)閇Y']>[Y]，所以αY(H)≥1；δY≤1

2）[H+]高，[Y]愈小，δY愈小，αY(H)愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重，K'MY

愈?。环粗畡t相反

3）當(dāng)[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0無副反應(yīng)發(fā)生．

[例1]計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的αY(H),

lgαY(H)

[解]已知EDTA的Ka1----Ka6為：

10-0.9

，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26積質(zhì)子化常數(shù)β1----β6：

1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

∴αY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+...+β6[H+]6=106.60則：lgαY(H)=6.60

[例2]求不同pH值下[Y]=?([Y']=10-5mol/L)

(1)pH=1.0查表：lgαY(H)=18.0[Y'][Y]=——=10-23.0mol/LαY(H)

(2)pH=12.0lgαY(H)=0.0110-5

[Y]=——=10-3

100.01lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線數(shù)據(jù)見P394，附錄表10共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子Y= =[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y]+[NY]+[Y]-[Y][Y]Y(H）Y(N)如果Y同時(shí)存在n種副反應(yīng)時(shí)：3、滴定劑EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)YY=Y(H)+Y(N)-1

Y=Y（H)+Y(N)+…+Y(n)-(n-1)

[例3]在pH=6.0時(shí)，滴Zn2+，試計(jì)算當(dāng)cZn=cCa=0.010mol/L時(shí)，αY(Ca)=？αY=？

(1)pH=6.0時(shí)lgαY(H)=4.65

αY(Ca)=1+KCaY[Ca]sp=

1+1010.69×0.010=108.69

(2)αY=αY(H)+αY(Ca)--1=104.65+108.69－1=108.69

[例4]在pH=1.5時(shí)，滴定Fe3+，已知：

cFe3+=cCa=0.010mol/L，求αY(Ca)和αY

[解]αY(H)=1015.55αY(Ca)=108.69

αY=αY(H)+αY(Ca)－1=1015.55+108.69－1≈αY(H)=1015.55(2)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M(lgM(OH)數(shù)據(jù)可查附錄表12)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pHlgM(NH3)～lg[NH3]曲線

CuAgNiZnCdColgM(NH3)兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：

M=

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1)若有n個(gè)副反應(yīng)：

[例5]在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-為[F-]=0.010mol/L時(shí)，求[Al3+]=？

[解]已知：AlF63-的各級累積常數(shù)為：

106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7

[Al']=[Al3+]+[AlF2+]+[AlF2+]+[AlF3]+[AlF4-]+[AlF52-]+[AlF63-]

=cAl=0.10mol/L

αAl(F)=1+β1[F]+β2[F]2+...........+β6[F]6=109.93

[Al']cAl0.10故：[Al3+]=————=———=———

αAl

αAl(F)109.93

=10-10.93mol/L比較上式中右邊各項(xiàng)的數(shù)值可知配合物的主要存在形式是AlF4-，AlF52-及AlF3。

αM=αM(OH)+αM(L)+...+αM(L)n－(n-1)

[例6]在pH=10.0，cZn=0.010mol/L，如果含[NH3]=0.10mol/L,求αZn=？

[解]pH=10.0αZn(OH)=102.4已知：Zn(NH3)42+

的lgβ1--lgβ4：

2.37，4.81，7.31，9.46故：αZn(NH3)=1+β1[NH3]+...+β4[NH3]4=105.49

αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)-1=105.49+102.4-1≈αZn(NH3)=105.49[例7]現(xiàn)已知在cZn=1.0×10-2mol/L的溶液中，[NH3]=0.17mol/L(pH=10)，cCN=0.03mol/L，計(jì)算αZn=？[Zn2+]=？有無Zn(OH)2生成

解：已知HCN的pKa=9.20

Zn(CN)42-的lgβ4=16.7

KspZn(OH)2=10-15.3

Zn(NH3)42+的lgβi：2.37，4.81，7.31，9.4

αZn=αZn(NH3)+αZn(CN)+αZn(OH)－2

1)αZn(NH3)=105.942)cZn

6)[Zn]=———=10-12.36αZn

7)[Zn2+][OH-]2=10-20.36<Ksp

故無沉淀生成

3)αZn(CN)=1+β4[CN]4=1010.36

4)查αZn(OH)=102.4

5)αZn=105.94+1010.36+102.4-2=1010.36

αZn=αZn(NH3)+αZn(CN)+αZn(OH)－2c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMYM+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反應(yīng)系數(shù)[M]為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和[Y]為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和[(MY)]為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和(1)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y]aY(H)==

[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=由于[H+]的影響使Y參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)稱為酸效應(yīng)，用Y(H)來衡量共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子Y= =[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]……[H6Y]+[NY]+[Y]-[Y][Y]Y(H）Y(N)如果Y同時(shí)存在n種副反應(yīng)時(shí)：3、滴定劑EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)YY=Y(H)+Y(N)-1

Y=Y（H)+Y(N)+…+Y(n)-(n-1)(2)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M(lgM(OH)數(shù)據(jù)可查附錄表12)兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：

M=

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1)若有n個(gè)副反應(yīng)：c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMYlg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)

由于有副反應(yīng)發(fā)生，使實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)發(fā)生變化，K‘MY是實(shí)際條件下的形成常數(shù)，受條件控制(溫度，pH，溶劑)，條件一定α為定值，所以稱K’MY為條件穩(wěn)定常數(shù)

[例8]考查Pb-Ca混合液只有酸效應(yīng)時(shí)EDTA--Ca的K'CaY

(1)pH=10.0lgαY(H)=0.5，

lgK'CaY=lgKCaY－lgαY(H)=10.7-0.5=10.2

(2)pH=5.0lgαY(H)=6.6，

lgK'CaY=lgKCaY－lgαY=4.1

酸效應(yīng)影響CaY不穩(wěn)定

(3)pH=5.0時(shí)，lgK'PbY=18.0-6.6=11.4pH=5.0時(shí)，PbY比CaY穩(wěn)定(lgK'PbY>lgK'CaY)lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214

αY>1，所以K'MY<KMYKMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]金屬離子指示劑6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC

[例如]pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+

[解]pH=12.0，lgαY(H)=0.01，

αM=1，即[M']=[M]

lgK'CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68

1、滴定前

pCa=lg[Ca]=2.00

2、sp前

加入10.00mlEDTA

pCa=2.50

加入19.98mlEDTA

pCa=5.303、sp時(shí)

[Ca]sp=[Y]sp

pCa=6.504、sp后：

pCaa10.51.5369120

a=0.999pCa=5.30pCa=7.70a=1.001滴定突躍

加入20.02mlEDTA

pCa=7.70

突躍范圍為5.30~7.70滴定突躍的計(jì)算

sp前,按剩余M濃度計(jì).例如,-0.1％時(shí)，sp后,按過量Y濃度計(jì).例如,+0.1％時(shí)，

[M]=0.1%csp(M)

即：pM

=3.0+pcsp(M)（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864影響滴定突躍的因素

pcMsp+3.0～lgKMY-3.0（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=105、sp時(shí)pM’的計(jì)算注：例：pH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色2金屬離子指示劑

常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+

鉻黑T

（EBT）

二甲酚橙PAN金屬指示劑CuY—PAN金屬指示劑掌握：作用原理、顏色變化，實(shí)用pH范圍常用金屬離子指示劑2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiY

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問題：體系中加了CuY,是否會引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)部分金屬指示劑變色點(diǎn)pMep

可由p.397,表14查得。c金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算3終點(diǎn)誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.256.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式

準(zhǔn)確滴定判別式分別滴定判別式1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK≥8.0溶液中含有金屬離子M(若不考慮其副反應(yīng))和N，當(dāng)KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(H)ΔlgK越大，被測離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準(zhǔn)確滴定M的可能性就越大。lgK'MY=lgKMY–lgαY-lgαM2準(zhǔn)確滴定判別式分別滴定的條件對有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，一般允許有≤±0.3%的相對誤差，當(dāng)用指示劑檢測終點(diǎn)ΔpM≈0.2由誤差公式可得

?lgcK

≥5當(dāng)：cM=cN則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件：

ΔlgK≥5ΔlgK？H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系單一金屬離子滴定的適宜pH范圍lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥81、最高酸度(最小pH)最小pH取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：絡(luò)合滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM差值一般為±0.2，若允許的相對誤差為0.1%，由終點(diǎn)誤差公式:lgcMspK‘MY≥6此式作為能滴定單一金屬離子的條件pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度對應(yīng)的是最高pH值pHmax已知2.最低酸度(最大pH)對M(OH)n[OH-]=[M]nKsp最高pH最低pH

pHmin

適宜酸度

pHmax當(dāng)：c=10-2mol/L

lgαY(H)≤lgKMY-8

金屬離子水解酸度對應(yīng)的是最高pH值，pHmaxpHminlgcK‘MY≥6；只考慮酸效應(yīng)，lgK‘MY＝lgKMY－lgαY(H)pH范圍例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pH例用0.020mol·L-1EDTA滴定0.010mol·L-1Fe3+溶液，若要求ΔpM=0.2，Et≤0.1%,計(jì)算適宜的酸度范圍。解:查表，得pH=1.2（最低pH）pHmax=14-11.8=2.2(水解酸度,即最高pH)滴定Fe3+的適宜酸度范圍為c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時(shí)，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時(shí)，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時(shí)的pH

pH高仍以不生成沉淀為限M、N共存時(shí)lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑降低[N]改變K△lgcK>5a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+lgN(L)又稱掩蔽指數(shù),其值越大,掩蔽效果越好.

[例2]溶液含mAl3+=27mg，mZn2+=65.4mg,能否用0.020mol/L的EDTA滴Zn2+；設(shè)Vep=100mL若加入1gNH4F，調(diào)pH=5.5，XO指示劑，能否滴Zn2+Et%=?

[解]設(shè)Vep=100mL(2)加入1gNH4F→AlF63-

lgβ1--β6：

6.13

11.15

15.0

17.76

19.32

19.84形成AlF63-絡(luò)和物,若先以AlF52-為主要形體計(jì)算

(cV)F-5(cV)Al

[F-]sp=——————

Vsp

=0.27-5×0.01=0.22mol/L(3)pH=5.5αF(H)=1+[H+]/Ka=1+103.18×

10-5.5=1[F-]sp

故:[F-]游=———=0.22mol/LαF(H)

(4)αAl(F)=1+β1[F]+β2[F]2+......+β6[F]6

=1016.30

(7)αY=αY(H)+αY(Al)－1=αY(H)=105.50(8)lgK'ZnY=lgKZnY－lgαZn－lgαY=11.0盡管△pZn>0.3．但K'大，所以Et小

pH>3.2時(shí)，F(xiàn)-用于掩蔽Al3+

pH>9.3時(shí)，CN-用于掩蔽Zn2+，Cu2+常用的掩蔽劑：

(1).氟化物(NaF，NH4F)

pH=4--6掩蔽Al3+，Ti4+，Sn4+

pH=10掩蔽Mg，Ca，Ba

(2).氰化物：pH>9.31掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+不能與CN-配合的Ca2+，Mg2+，Pb2+，Re3+

能被甲醛解蔽的氰化物：Zn2+，Cd2+絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大1.不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑該法的缺點(diǎn)：

(1)沉淀溶解大時(shí)，掩蔽效率不高；

(2)共沉淀現(xiàn)象使準(zhǔn)確度受影響；

(3)有色沉淀影響終點(diǎn)觀察．c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準(zhǔn)確滴定2.pH=4.4pH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?3.查pMep

表，