芳烴轉化過程

第四章芳烴轉化過程4.1概述芳炷主要以苯、甲苯、二甲苯（所謂三苯）、乙苯、異丙苯、十二烷基苯、萘最重要。主要用于生產(chǎn)三大合成材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、洗滌劑、增塑劑等，也直接作為溶劑。4.1.1芳烴的來源與生產(chǎn)方法1芳炷的來源芳炷的來源主要有三：一是來自煤的焦化的副產(chǎn)煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要來源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。約占芳炷構成的10-20%。二是來自催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生產(chǎn)芳炷，90%生產(chǎn)重整汽油，國內各半。重整汽油中含50-80%的芳炷（重），不含N、0、S化合物，分離前不用加氫處理，可用重整汽油抽提（溶劑萃取）提取芳炷。三是來自乙烯生產(chǎn)中的裂解汽油。C5-200°C餾分含含40-60%（50-70%）的芳炷（重），有20%左右的單烯、雙烯、烯基芳炷和微量N、0、S化合物，可通過加氫去除。乙烷、丙烷原料得裂解汽油2-5%（占原料重），石腦油、輕柴原料得裂解汽油15-24%（占原料重）。裂解汽油預處理：通過分離去除c5、C9、C9+等。裂解汽油加氫：一段加氫：液相，80-130C，催化劑Pd/Al203，雙烯變單烯、烯基芳炷變烯基烷炷。二段加氫：氣相，280-300C，催化劑Co-Mo-Al2O3，單烯變烷炷，N、O、S變成相應的氫化物。2芳炷的生產(chǎn)方法（1）美國Chevron公司的Aromax工藝生產(chǎn)芳炷加氫處理的石腦油通過重整得到重整油，再將此重整油芳炷抽提得到芳炷和C6-C8的非芳炷，將C6-C8的非芳炷通過Aromax工藝得到Aromax生成油返回抽提裝置。（2）由C3、C4脫氫、齊聚、環(huán)化生產(chǎn)芳炷的Cyclar工藝。（3）用C+甲苯的Detal工藝。94.1.2芳烴餾分的分離不論是從裂解汽油還是從重整汽油得到的含芳炷餡分都是由芳炷和非芳炷構成的混合物，同碳數(shù)的芳炷和非芳炷沸點非常相近，有的還形成共沸物，用一般精餡方法不能將它們分離。工業(yè)上一般采用特殊分離方法。如溶劑萃取、萃取蒸餡等。1溶劑萃取利用一種或多種溶劑（萃取劑）對芳炷和非芳炷選擇溶解分離出芳炷。如以二甘醇為溶劑的Udex法工藝流程如圖4-5所示。圖4-5簡化的Udex法萃耿裝置工藝流程1—萃取絢2—閃谿3—二閔蒸；4一莘取裁憾塔；5—回藏芳蜂最；6一汽提塔；7—芳建％3一汽提水罐：9一抽余油水洗塔；10—溶劑再生塔2萃取蒸餡利用極性溶劑與炷類混合時，能降低炷類蒸汽壓使混合物沸點提高的原理而設計的工藝過程。此種效應對芳炷影響最大，對烷炷的影響最小，有助于芳炷與非芳炷的分離。圖4-6為以N-甲酰嗎啉（NFM）為溶劑的Morphylane工藝。4.1.3芳烴的轉化不同來源的各種芳炷餾分組成不同，能得到的各種芳炷的產(chǎn)量也不同。因此如僅從這些來源來獲得各種芳炷的話，必然會發(fā)生供需不平衡的矛盾。例如在化學工業(yè)中，苯的需要量是很大的，但上述來源所能供給的苯卻是有限的，而甲苯卻因用途較少而過剩；又如聚酯纖維的發(fā)展需要大量的對二甲苯，但催化重整、裂解汽油產(chǎn)品中二甲苯含量有限，并且二甲苯中對二甲苯含量最高也僅能達到23%左右；再有發(fā)展聚苯乙烯塑料需要乙苯原料，而上述來源中乙苯含量也甚少等。因此就開發(fā)了芳炷的轉化工藝，以便依據(jù)市場的供求，調節(jié)各種芳炷的產(chǎn)量。各種芳炷組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對二甲苯，其次是鄰二甲苯。甲笨、間二甲苯及C9芳炷迄今尚未獲得重大的化工利用，因而有所過剩。為解決針對苯與對二甲苯的迫切需求，在20世紀60年代初發(fā)展了脫烷基制苯工藝；在20世紀60年代后期又發(fā)展了甲苯歧化，甲苯、c9芳炷烷基轉移及二甲苯異構化等芳炷轉化工藝。這些工藝是增產(chǎn)苯與對二甲苯的有效手段，從而得到較快的發(fā)展。值得說明的是，由于苯的毒性，各國對汽油中苯含量的限制越來越嚴格，其他用途如化工原料和溶劑等也盡量使用代用品，苯的需求日趨降低。另外，最近由于石化工業(yè)的發(fā)展，鄰、間二甲苯在合成樹脂、染料、藥物、增塑劑和各種中間體上發(fā)現(xiàn)有其獨特優(yōu)點的新用途，促使鄰、間二甲苯的需求增加。1芳炷轉化反應的化學過程芳炷的轉化反應主要有異構化、歧化與烷基轉移、烷基化和脫烷基化等幾類反應。主要轉化反應及其反應機理如下。異構化反應IAHe(298K)--97.8kJ/mol◎做+ch2=ch2fAH0(298K)--114.6kJ^nol2正碳離子反應機理歧化反應烷基化反應△H"298K)=-106.6kl/mol烷基轉移反應脫烷基化反應芳烴的轉化反應（脫烷基反應除外）都是在酸性催化劑存在下進行的，具有相同的離子反應機理（但在特殊條件下，如自由基引發(fā)或高溫條件下也可發(fā)生自由基反應），其反應歷程包括正烴離子的生成及正烴離子的進一步反應。芳烴的異構化、歧化與烷基轉移和烷基化都是按離子型反應機理進行的反應，而正烴離子是非?；顫姷模谄鋲勖臅r限內可以參加多方面的反應，因此造成各類芳烴轉化反應產(chǎn)物的復雜化。至于不同轉化反應之間的競爭，主要決定于離子的壽命和它在有關反應中的活性。（1）正正碳離子的形成（2）正碳離子的進一步反應3催化劑芳烴轉化反應是酸堿型催化反應。其反應速度不僅與芳烴（和烯烴）的堿性有關，也與酸性催化劑的活性有關，而酸性催化劑的活性與其酸濃度、酸強度和酸存在的形態(tài)均有關。芳烴轉化反應所采用的催化劑主要有下面兩類。酸性鹵化物酸性鹵化物分子如：AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一對電子對的能力，是路易氏酸。在絕大多數(shù)場合，這類催化劑總是與HX共同使用，可用通式HX-MXn表示。這類催化劑主要應用于芳烴的烷基化和異構化等反應，反應是在較低溫度和液相中進行，主要缺點是具有強腐燭性，HF還有較大的毒性。固體酸（1）浸附在適當載體上的質子酸例如載于載體上的H2SO4、H3PO4、HF等。這些酸在固體表面上和在溶液中一樣離解成氫離子。常用的是磷酸/硅藻土，磷酸/硅膠催化劑等。主要用于烷基化反應。但活性不如液體酸高。（2）浸附在適當載體上的酸性鹵化物例如載于載體上的AlCl3、AlBr3、BF「FeCl3＞ZnCl3和TiCl4。應用這類催化劑時也必須在催化劑中或反應物中添加助催化劑HX。已用的有BF3/y-AIQ催化劑，用于苯烷基化生產(chǎn)乙苯過程。（3）混合氧化物催化劑常用的是SiO2-Al2O3催化劑，亦稱硅酸鋁催化劑，主要應用于異構化和烷基化反應。在不同條件下SiO2-Al2O3催化劑表面存在有路易斯酸或（和）質子酸中心。其總酸度隨Al2O3加入量的增加而增加，而其中質子酸的量有一峰值，同時這兩種酸的酸濃度與反應溫度也有關。在較低溫度下（＜400r）主要以質子酸的形式存在，在高溫下（＞400°C）主要以路易斯酸的形式存在。即這兩種形式的酸中心可以相互轉化，而在任何溫度時總酸量保持不變。但這類催化劑活性較低需在高溫下進行芳烴轉化反應，不過價格便宜。貴金屬-氧化硅-氧化鋁催化劑主要是Pt/SiO2-Al2O3催化劑，這類催化劑不僅具有酸功能，也具有加氫脫氫功能。主要用于異構化反應。分于篩催化劑經(jīng)改性的Y型分子篩、絲光沸石(亦稱M型分子篩)和ZSM系列分子篩是廣泛用作芳烴歧化與烷基轉移、異構化和烷基化等反應的催化劑。尤以ZSM-5分子篩催化劑性能最好，因為它不僅具有酸功能，還具有熱穩(wěn)定性高和擇形性等特殊功能。4.2芳炷轉化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯與對二甲苯，其次是鄰二甲苯。甲苯、間二甲苯及c芳烴迄今尚未獲得重大的化工利用，而有所過剩。為解決針對苯與對二甲苯的9迫切需求，開發(fā)了芳烴轉化工藝。這些工藝是增產(chǎn)苯與對二甲苯的有效手段，從而得到較快的發(fā)展。4.2.1芳炷的脫烷基化烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去，此類反應稱為芳烴的脫烷基化。工業(yè)上主要應用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。1脫烷基反應的化學過程一一以甲苯加氫脫烷基制苯為例甲苯加氫脫烷基制苯是20世紀60年代以后，由于對苯的需要量增長很快，為了調整苯的供需平衡而發(fā)展起來的增產(chǎn)苯的途徑之一。(1)主副反應和熱力學分析主反應如式(4-8)所示。副反應0+3%一。(4-10)-220.6kJ/mol0+6H2一6CH+(4-11)AHg(800K)=-367.32kJ/molCH4―C+2H2(4-12)AHs(800K)=87+15kJ/mol四個反應的平衡常數(shù)和溫度的關系如表4-10所示。^4-10平衡常數(shù)和溫度的關暴反應也K*700K（427t）8O0K（527t）知OK（627V）1000K（72rc>式（4-8）3.172.722.362.07式（4-10）-4.26-6.32-7.92-9.19式（4-11）25,0221.6518.9616,70式（4-12）-0.95-0.150.49L.01從表4-10中數(shù)據(jù)可以看出，主反應在熱力學上是有利的。當溫度不太高，氫分壓較高時可以進行得比較完全。然而副反應中除芳烴加氫反應式（4-10）平衡常數(shù)很小外，環(huán)烷烴的加氫裂解反應式（4-11）在熱力學上卻十分有利，為不可逆反應，只要芳烴一經(jīng)加氫成環(huán)烷烴，如有足夠長的反應時間，就會深度加氫裂解成甲烷；雖然采用較高的反應溫度、較低的氫分壓，深度加氫裂解反應可以被抑制，但溫度過高、氫分壓過低將不利于主反應，而有利于甲烷分解生成碳的副反應式（4-12）和如下的芳烴脫氫縮合反應。O所以這些副反應都較難從熱力學上來加以抑制，因此只有從動力學上來控制它們的反應速度，使它們盡量少地發(fā)生。從以上分析可知加氫脫烷基的溫度不宜太低也不宜太高，氫分壓和氫氣對甲苯的摩爾比，較大時對防止結焦和對加氫脫烷基反應都比較有利，但對抑制一些加氫副反應的發(fā)生是不利的，而且也會增加氫氣的悄耗。（2）催化劑主要是由周期表中第W、伽族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物負載于Al2O3、SiO2等載體上所組成，其質量分數(shù)為4%-20%。最常用的是氧化鉻-氧化鋁、氧化鉬-氧化鋁和氧化鉻-氧化鉬-氧化鋁催化劑。為了抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應的進行，常加入少量堿和堿土金屬作為助催化劑。為防止縮合產(chǎn)物和焦的生成，提高催化劑的選擇性，也可在反應區(qū)內加入反應物料量的10%-15%（以質量計）的水蒸氣。2脫烷基化方法（1）烷基芳烴的催化脫烷基烷基苯在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應生成苯和烯烴。此反應為苯烷基化的逆反應，是一強吸熱反應。例如異丙苯在硅酸鋁催化劑作用下于350?550°C催化脫烷基成苯和丙烯。C6H5CH（CH3）2一*迥+ch3chch2反應的難易程度與烷基的結構有關。不同烷基苯脫烷基次序為：叔丁基＞異丙基〉乙基＞甲基。烷基愈大愈容易脫去。甲苯最難脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。（2）烷基芳烴的催化氧化脫烷基烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。其反應通式可表示如下。0~^氏“1+號心-Q+nC03+JrH10（4-14）例如甲苯在400?500°C，在鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達70%。此法尚未工業(yè)化，其主要問題是氧化深度難控制，反應選擇性較低。（3）烷基芳烴的加氫脫烷基在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解反應脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。這一反應在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯。是近年來擴大苯來源的重要途徑之一。也用于從甲基萘脫甲基制萘。在氫氣存在下有利于抑制焦炭的生成，但在臨氫脫烷基條件下也會發(fā)生下面的深度加氫裂解副反應。0143+10HJ7CH*（4-16）烷基芳烴的加氫脫烷基過程，又分成催化法和熱法兩種。以甲苯加氫脫甲基制苯為例對這兩種方法的比較如表4-11。從表4-11看出，兩法各有優(yōu)缺點。由于熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應性較強等優(yōu)點，所以采用加氫熱脫烷基的裝置日漸增多。^4-11催化法和熱法脫烷基的比較項目催化法熱法反應溫度/T530-650600-700反應壓/7/MPa2.94-7.8596-4,90苯收率96%-98%9796-99%催化劑需耍不需要反盅器運轉周期半年—年空速大:小較小〔反應器較大）較大（反應器較?。┰弦笤线m應性差，非芳燒和Q原料適應性粳奸，允許含非芳盟達含量不能太高30%rC^芳瘞達15%氨的要求對CO.CQj.HjS.NHs等帝質含量不限制雜質皆置有一定要求氣態(tài)烷生成量少稍多低褶高反應器材質要求低高苯純度（產(chǎn)品）99-9%-99.95%99.99%（4）烷基苯的水蒸氣脫烷基法本法是在加氫脫烷基同樣的反應條件下，用水蒸氣代替氫氣進行的脫烷基反應。通常認為這兩種脫烷基方法具有相同的反應歷程Qr0%十玦。一◎+CO+2H2（4-17）QrCH?+2H2O一?牛g+3H2（4-18）甲苯還可以與反應中生成的氫作用進行脫烷基化反應，同樣在脫烷基的同時也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應（◎弋皿+mhq--7CQ2+13H2（4-19）0TCHj70Hz一丁CH,（420）水蒸氣法突出的優(yōu)點是以廉價的水蒸氣代替氫氣作為反應劑，反應過程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。但此法與加氫法相比，苯收率較低，一般在90%?97%；需用貴金屬銠作催化劑，成本較高。3工業(yè)生產(chǎn)方法脫烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要來源之一，但隨著苯的使用受到限制，此類裝置發(fā)展趨于停滯，甚至有的已經(jīng)關閉。我國僅有少量甲苯用于脫烷基制苯。脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基與熱脫烷基兩種。催化脫烷基生產(chǎn)方法有美國UOP公司的Hydeal法、AirproductsandChemicals公司的Pyrotol法、Shell公司的Beztol法及UnionOil公司的Unidak法；熱脫烷基生產(chǎn)方法有ARCO公司的HDA法、三菱油化公司的MHC法、海灣公司的THD法及UOP公司的NewHydeal法。熱脫烷基與催化脫烷基兩種工藝各有特點，催化脫烷基，氣態(tài)烴產(chǎn)量較少，氧耗較低；熱脫烷基，工藝過程簡單，對原料適應性強，允許原料中非芳烴含量可達30%，C9芳烴可達15%，補充氫氣中雜質不受限制，運轉期長，不需停車進行催化劑再生，但其反應溫度較高（600?700。0,對反應器材質要求高。一般認為熱脫烷基工藝優(yōu)點較多。主要生產(chǎn)方法工藝條件見表4-12。

表4■口脫烷基制苯主要工藝方法工藝方法原料催化劑組成工藝兼件理論產(chǎn)事的收率苯純度倦化劑壽命溫度/壓力/MPaHydeal（UOP公司）PyrotoKAirprodu-芳母萃取物Cr2Qj/A12Q3Cr2Cb/600-6503.4-3.90.5>98%1.5ctsandChemicals公司）裘解汽油600-6505.9-6.998.5%99%4-5HADCARCO公司）甲苯、湛合芳煌677-7043.9^4-996%-100%99,92%MHC(日本三菱公司)WS汽油人口600-630出口<7002-4598%~為味99-99%I.催化脫烷基制苯Hydeal法本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過程。其原料為催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。其工藝流程如圖4-7所示。新鮮原料、循環(huán)物料、新鮮氫氣與循環(huán)氫氣經(jīng)加熱爐加熱到所需溫度后進入反應器，如果原料中含非芳烴較多時，需兩臺反應器，并控制不同的反應條件，在第一臺反應器中進行烯烴和烷烴的加氫裂解反應，在第二臺熱反應器中進行加氫脫烷基反應。從反應器出來的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻、冷凝，氣液混合物一起進入閃蒸分離器，分出的氧氣一部分直接返回反應器；另一部分中除一小部分排出作燃料外，其余送到純化裝置除去輕質烴，提高濃度后再返回到反應器使用。液體芳烴經(jīng)穩(wěn)定塔去除輕質烴和白土塔脫去烯烴后至苯精餾塔，塔頂?shù)卯a(chǎn)品苯。塔釜重餾分送再循環(huán)塔，塔頂蒸出未轉化的甲苯再返回反應器使用，塔底的重質芳烴排出系統(tǒng)。圖*Hydeal化加氫脫烷基制苯工藝流程1一加熱爐；2—反應器；3—閃蒸分高器；4—穩(wěn)定塔；5—白土塔;W一苯塔；再循環(huán)塔：8一田提濃裝置Pyrotol法本法的特點是將裂解汽油中的芳烴全部轉化為苯。我國燕山石油化工公司引進了一套Pyrotol裝置。此工藝采用絕熱式固定床反應器，為避免反應劇烈而結焦一般采用兩臺反應器。第一臺反應器主要進行非芳烴裂解反應，生成甲烷、乙烷等低分子烴;第二臺反應器主要進行烷基苯的脫烷基反應，因此第二臺反應器的溫度要比第一臺反應器的溫度高。原料裂解汽油首先進行預分餾，除去C5以及C9以上的烴類，得到的c6?c8餾分作為脫烷基的原料，進入蒸發(fā)器。借熱的循環(huán)氫使之氣化，未氣化的少量殘液返回預分餾塔。氣化的c6?c8餾分和補加的氫氣一起進入預加氫反應器加氫除去烯烴、二烯烴及苯乙烯。預加氫產(chǎn)物與蒸出苯后的未反應的芳烴餾分匯合加熱至550?650°C進入脫烷基反應器進行反應。脫烷基產(chǎn)物在高壓分離器中分離，氣體經(jīng)氫精制設備提濃后返回反應系統(tǒng)，液體經(jīng)穩(wěn)定塔及白土（脫去烯烴）處理后進入苯分餾塔，塔頂?shù)玫礁呒兌缺?，塔底為未反應的甲苯等芳烴，返回反應器。II.甲苯熱脫烷基制苯甲苯在600C以上，氫壓4MPa以上時，可以發(fā)生加氫熱脫甲基反應。反應溫度、液空速、氫/甲苯摩爾比等操作參數(shù)對苯的收率有影響。較適宜的反應條件為：反應溫度700?800C，液空速3?6h-i，氫/甲苯（摩爾比）3?5，壓力3.98?5.0MPa和接觸時間60s左右。（1）HAD法本法由美國碳氫化合物研究公司（HydrocarbonResearchInc.）及AtlanticRichfield公司聯(lián)合開發(fā)。可用甲苯、混合芳烴及裂解汽油為原料。反應溫度為600?760C，反應壓力為3.43~6.87MPa，氫/烴（摩爾比）為1?5，停留時間為5?30S。HAD過程的最大特點是在柱塞流式反應器的6個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應溫度穩(wěn)定。因此，副反應較少，重芳烴的產(chǎn)率較低。以甲苯為原料加氫熱脫甲基制苯的工藝流程基本上與催化加氫脫甲基的流程相似，只是反應溫度較高，熱量需要合理利用。其流程如圖4-8所示。圖4-8HAD法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1—加熱爐&2—反應幡上3—廢熱愣爐w4—汽包；5~熱靠h6—冷卻器;7—分離器；8—穩(wěn)定塔：9-白土塔；11—再循環(huán)塔原料甲苯、循環(huán)芳烴和氫氣混合，經(jīng)換熱后進入加熱爐，加熱到接近熱脫烷基所需溫度進入反應器，由于加氫及氫解副反應的發(fā)生，反應熱很大，為了控制所需反應溫度，可向反應區(qū)噴入冷氫和甲苯。反應產(chǎn)物經(jīng)廢熱鍋爐、熱交換器進行能量回收后，再經(jīng)冷卻、分離、穩(wěn)定和白土（脫去烯烴）處理，最后分餾得到產(chǎn)品苯，純度大于99.9%（質量），苯收率為理論值的96%?100%。未轉化的甲苯和其他芳烴經(jīng)再循環(huán)塔分出后，循環(huán)回反應器。典型的物料平衡如表4-13。本法具有副反應少，重芳烴（蒽等）收率低等特點。3S4-13典型的甲塞脫甲基物料平衡原料量/kg甲蘇a合計1002,5102.5產(chǎn)品量壓度甲烷乙烷丁垸以上苯聚合物18.60.40.60.682.00.3102.5（2）MHC法日本三菱石油化學公司開發(fā)，原料主要為裂解汽油，非芳烴含量可達30%。原料要預先進行兩段加氫處理，一段于液相進行，反應溫度約為100°C，二段于氣相進行，反應溫度為350C。二段加氫的產(chǎn)品無需冷卻和分離可直接進入脫烷基反應系統(tǒng)，因此可降低投資和節(jié)省能耗。MHC法可采用低純度氫氣，無需預先脫除氫氣中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC過程的單程轉化率為90%?95%，苯的收率為98%?99%，苯的純度可達99.99%。4.2.2芳炷的歧化與烷基轉移芳烴的歧化是指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側鏈烷基轉移到另一個芳烴分子上去的反應，例加（4-3）式。烷基轉移反應是指兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉移的過程，例如（4-7）式。從以上兩式可以看出歧化和烷基轉移反應互為逆反應。在工業(yè)中應用量廣的是甲苯的歧化反應。通過甲苯歧化反應可使用途較少并有過剩的甲苯轉化為苯和二甲苯兩種重要的芳烴原料，如同時進行C9芳烴的烷基轉移反應，還可增產(chǎn)二甲苯。1甲苯歧化的化學過程I.甲苯歧化的主、副反應甲苯歧化的主反應如式（4-3）所示，是一可逆吸熱反應，但反應熱效應甚小。甲苯歧化反應的副反應有如下幾種。（1）產(chǎn)物二甲苯的二次歧化

上述歧化產(chǎn)物還會發(fā)生異構化和歧化反應。（2）產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉移反應工業(yè)上常利用此類烷基轉移反應，在原料甲苯中加入三甲苯以增產(chǎn)二甲苯。（3）甲苯的脫烷基反應（4）芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦此副反應的發(fā)生會使催化劑表面迅速結焦而活性下降，為了抑制焦的生成和延長催化劑的壽命，工業(yè)生產(chǎn)上是采用臨氫歧化法。在氫存在下進行甲苯歧化反應，不僅可抑制焦的生成，也能阻抑副反應式4-26）的進行，避免碳的沉積。但在臨氫條件下也增加了甲苯加氫脫甲基轉化為苯和甲烷以及苯環(huán)氫解為烷烴的副反應，后者會使芳烴的收率降低，應盡量減少發(fā)生。II.甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化是可逆反應，反應熱效應小，溫度對平衡常數(shù)的影響不大，如表4-14所示。表甲苯歧化反應的平衡常教反應溫度/V甲苯T+鄰二甲苯甲苯一＞苯+間二甲苯甲苯-*苯+對二甲革1277,(]8X1O_12-09XJQ-13279.77X10~22.19X10-19.77X10'25271.15X10-12.29X10-(l.Oix甲苯歧化反應過程比較復雜，除所生成的二甲苯會發(fā)生異構化反應外，還會發(fā)生一系列歧化和烷基轉移反應。故所得歧化產(chǎn)物是多種芳烴的平衡混合物。表4-15所示是甲苯歧化

產(chǎn)物的平衡組成。如所用原料為甲苯和三甲苯的混合物時，則因苯環(huán)與甲基比例的不同，產(chǎn)物的平衡組成也不同。由表4-15所示數(shù)據(jù)可知，甲苯在800K左右歧化時，歧化產(chǎn)物中三種二甲苯異構體的平衡濃度只能達到約23%（摩爾）。^4-15甲苯歧化反應的平衡組成組分摩誑分數(shù)500K700K800KW00K31.2%31.9%32.0%32.4%甲苯42,2%41,1%40.6%40.3%1,2-二甲苯4.6%5.3%5.8%6.1%-二甲苯12.5%12.0%11.9%11.5%1,4-甲苯5.5%5.4%5.2%1,2.3三甲苯0.2%U.4%0-4%0-5%1,2,4三甲蘋2.5%2.6%2.7%2.7%1.3.5-甲苯1.0%0.9%0.8%0-8%四甲莘廊量0.3%0.4%@4%0.5%m.催化劑與動力學烷基苯的歧化和烷基轉移必須借助于催化劑。目前工業(yè)上使用的催化劑有Y型、M型（即絲光沸石）及ZSM系分子篩催化劑等，其中對ZSM系分子篩催化劑的開發(fā)研究尤為活躍。當前工業(yè)上廣泛采用的是絲光沸石催化劑。（4-27）在絲光沸石催化劑上和臨氧條件下得到的甲苯歧化初始反應速率r0（4-27）（L+KtPt）2式中虹一表面反應速率常數(shù)，mol/（g催化劑?矽;Kt——甲苯在催化劑上的吸附系數(shù)，MPaJ;Pr——甲苯分壓，MPac由式（4-27）可知，在一定壓力范圍內，歧化速率是隨甲苯分壓增加而加快。但其加快的程度隨甲苯分壓的增加而漸趨緩慢，當甲苯分壓大于0.304MPa時，對歧化速率的影響很小。在臨氫條件下，如總壓過高會促進苯核加氫分解等副反應的進行。而適宜壓力的選擇與氫純度和催化劑的活性有關，目前生產(chǎn)上選用總壓為2.55?3.40MPa，循環(huán)氫氣純度為80%（摩爾）以上。不臨氫時，因甲苯壓力增加會加速芳烴的脫氫縮合成焦反應，故宜在常壓下進行。W.工藝條件（1）原料中雜質含量原料中若水分存在會使分子篩催化劑的活性下降，應加以脫除。有機氮化合物會嚴重影響催化劑的酸性，使活性下降，它在原料中的質量分數(shù)應小于2X10-7。此外，重金屬如砷、鉛、銅等能促進芳烴脫氫，加速縮合反應，因此其質量分數(shù)應小于1X10-80

(2)C9芳烴的含量和組成為了增加二甲苯的產(chǎn)量，常在甲苯原料中加入C9芳烴，以調節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例，圖4-9為原料中三甲苯濃度對產(chǎn)物分布的影響。由圖4-9可見，產(chǎn)物中C8芳烴與苯的摩爾比可借原料中三甲苯摩爾分數(shù)來調節(jié)。當原料中三甲苯摩爾分數(shù)為50%左右時，反應生成液中C8芳烴的摩原料中三甲翠摩爾分數(shù)圖49原料中三甲苯庠爾分數(shù)

對產(chǎn)物分布的影響爾分數(shù)最高。但是C9芳烴組成中除了三個三甲苯異構體外尚有三個甲乙苯異構體和丙苯。后者除了發(fā)生甲基轉移反應外，主要發(fā)生下面的氫解反應。

故C9芳烴中有這些組分存在，不僅使乙苯含量增加，而且使氫氣消耗量也增加。若在歧化過程中未轉化的C9芳烴全部循環(huán)使用，必然會使甲乙苯的濃度積累，并使反應液中乙苯含量愈來愈高，直至達到平衡值。所以甲乙苯和丙苯在4芳烴中的含量應有一定的限量。（3）氫烴比雖然主反應不需要氫，但是氫氣的存在可抑制生焦生碳等反應的進行，對改善催化劑表面的積碳程度有顯著的效果。故反應常在臨氫條件下進行。但氫氣量過大，不僅增加動力消耗，而且降低反應速度。工業(yè)生產(chǎn)上，一般選用氫與甲苯的摩爾比為10左右。另外氫烴比也與進料組成有關，當進料中C9芳烴較多時，由于C9芳烴比甲苯易發(fā)生氫解反應，要多耗氫，故需適當提高氫烴比、當C9芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時，所需氫烴比更高。（4）液體空速如圖4-10所示，轉化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大。但當轉化率增大到40%以后，其增加速率趨于平緩。實際生產(chǎn)中可從相應的反應溫度來選擇適宜的液體空速以滿足轉化率的要求。2工業(yè)生產(chǎn)方法

主要有美國AtlanticRichlield公司開發(fā)的二甲苯增產(chǎn)法（Xylene—Plus法），日本東麗公司和美國UOP公司共同開發(fā)的Tatoray法，Mobil公司的低溫歧化法（LTD法）。前兩種方法既可用于歧化，又可用于烷基轉移，后一種方法專用于歧化。主要工藝概況如表4-16所示。LID法和Xylene-Plus法的工藝流程分別如圖4-11和圖4-12所示。衰#M甲^歧化的H藝方法工藝名稱Xylen-e-Plus法Tatoray法LTD法稀土型拂石小球催化氫型絲光沸石催化ZSMV沸石催化催化劑和工藝特點劑，氣相反應,移動床反荊，氣相反應，固定床到，霰相反應，固定床應器，不臨較反應器,臨氫反應器，不臨全操作條件溫度/C540400-450初期￡60,末期316壓力仙[相常壓3.04,6氯/煌（摩爾比）無6-10：1無空逮0.91.0L5產(chǎn)品產(chǎn)率（按質屋計）氣體3.4%1.9%0.20%莽46.8%41.4%43.93%二甲苯4L3%56.1%51.15%（V芳蛭3.9%1.0%4.72%焦一4.6%氫耗（對新鮮原料）（質量）無0.4%無催化劑再生周期連續(xù)再生。月催化劑壽命A3年>1.5年新鮮甲苯非芳姬幕圖4-11LTD法工藝流程1一反應器；2—穩(wěn)定塔：3-苯塔；4-甲苯if[熱器經(jīng)典的甲苯歧化工藝的產(chǎn)品是苯和二甲苯，為了降低苯的收率，最近開發(fā)的選擇性甲苯歧化工藝，使產(chǎn)品中對二甲苯質量分數(shù)高達80%?90%。經(jīng)典的甲苯歧化和二甲苯異構化工藝只能產(chǎn)生平衡組成的二甲苯。在700K時二甲苯的平衡組成是：對二甲苯摩爾分數(shù)23.5%，間二甲苯摩爾分數(shù)52.0%，鄰二甲苯摩爾分數(shù)24.5%。而市場上對二甲苯需求量最大，價格最高，其次是鄰二甲苯，最差的是間二甲苯。經(jīng)典的二甲苯異構化工藝流程中，達到平衡組成后再經(jīng)過吸附、萃取和分餾等分離手段，分出需要的對二甲苯或鄰二甲苯，余下物料再去異構化，重新達到平衡組成。這樣就造成大量間二甲苯(占裝置物料的一半以上)在裝置內反復循環(huán)，使流程復雜，設備龐大，基建投資和操作費用增加。為了克服這一缺點，開發(fā)了新的催化劑，實現(xiàn)選擇性歧化，取得了可喜成果。MSTDP(MobilSelectiveTolueneDisproportionationProcess)甲苯選擇性歧化工藝是Mobil公司開發(fā)的新工藝，1988年在意大利的Enichem公司工業(yè)化，純甲苯原料的轉化率為30%，反應選擇性地生成對二甲苯，對二甲苯占混合二甲苯中的比例達82%?85%，由于該工藝不能加工C9芳烴，其應用范圍受到一定限制。日本三菱石油化學公司在日本首次采用了該工藝，建成了年產(chǎn)7萬t對二甲苯裝置，并于l996年運轉。在首套甲苯選擇性歧化工藝工業(yè)化至今的近十年時間里，通過對ZSM-5沸石催化劑的不斷改進，正在取得新的突破，可以獲得高純度苯或對二甲苯，對二甲苯在異構體中的含量最高達99%。廢氣姻誼氣圖442XyLen^-Flus法甲苯常壓歧化法工藝流程If熱器；2—加熱牌；3—反應制4一再生器】5—提升器；6-分離器；7—空冷器"一冷卻器；離器；10—廢熱羯爐；11一汽包；技一特定塔4.2.3C8芳炷的異構化工業(yè)上C8芳烴的異構化是以不含或少含對二甲苯的C8芳烴為原料，通過催化劑的作用，轉化成濃度接近平衡濃度的C8芳烴，從而達到增產(chǎn)對二甲苯的目的。1C8芳烴異構化的化學過程I.主副反應及熱力學分析C8芳烴異構化時，可能進行的主反應是三種二甲苯異構體之間的相互轉化和乙苯與二甲苯之間的轉化。副反應是歧化和芳烴的加氫反應等。表4-17是C8芳烴異構化反應的熱效應及平衡常數(shù)值?？梢钥闯鯟8芳烴異構化反應的熱效應是很小的，因此溫度對平衡常數(shù)的影響不明顯。表4-18為溫度與混合二甲苯平衡組成的關系，可以看出，在平衡混合物中，對二甲苯的平衡濃度最高只能達到23.7%，并隨著溫度升高逐漸降低；間二甲苯的含量總是最高，低溫時尤為顯著；鄰二甲苯的濃度隨溫度升高而增高。故C8芳烴異構化為對二甲苯的效率是受到熱力學平衡所限制的，即對二甲苯在異構化產(chǎn)物中的濃度最高在23%左右。這也是為何不同來源C8芳烴具有相似組成的原因。C&芳怪異構化反應的熱效應及平衡常敏值廈應AH5(298K)/(J/nwI}iG9(298K}/(J/moO間二甲輦（氣）f對二甲苯【氣）71L622600402間二甲苯（氣）f鄰二甲萃f氣）178532130-272乙莘（氣）f對二甲苯（氣）1184545.42襄4-18溫度對二甲莘異構化辰應平衡組成的第響溫度/c二甲菜異構體的平籬組成（摩爾分數(shù)）間二甲萃對二甲苯鄰二甲苯371一0.5270.2370.2364270-5210.2350.2444820.5170.2330.250II.動力學分析（1）二甲苯的異構化過程對于二甲苯異構化的反應圖式有兩種看法。一種是三種異構體之間的相互轉化間二甲苯?IlJ[鄰二甲苯好=對二甲苯（4-32）另一種是連串式異構化反應鄰二甲苯l三間二甲苯對二甲苯（J33）曾在SiO2-Al2O3催化劑上對異構化過程的動力學規(guī)律進行了研究。得到的實驗結果是：鄰二甲苯異構化的主要產(chǎn)物是間二甲苯；對二甲苯異構化的主要產(chǎn)物也是間二甲苯；而間二甲苯異構化產(chǎn)物中鄰二甲苯和對二甲苯的含量卻非常接近。因此認為二甲苯在該催化劑上異構化的反應歷程應是第二種。對于間二甲苯非均相催化異構化的研究表明，反應速率是由表面反應所控制，其動力學規(guī)律與單吸附位反應機理相符合，反應速率方程式為式中M——間二甲苯分壓，MPa;伽——對位或鄰位二甲苯分壓，MPA;Ka——間二甲苯表面吸附系數(shù)，MPa1;七一相異構化平衡常數(shù)；kf—間二甲苯異構化反應速率常數(shù)，mol/(h-MPa)o在SiO2-Al2O3催化劑上間二甲苯異構化的k’值見表4-19o#449間二甲苯異桐化的虹值溫度/T間f對應偵岬間f鄰3710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334(2)乙苯的異構化過程曾在Pt/A12O3催化劑上研究了乙苯的氣相臨氫異構化。得知其異構化速度比二甲苯慢。而且溫度的影晌較顯著，如表4-20所示。由表可以看出，溫度愈高，乙苯轉化率愈小，二甲苯收率也愈小。這是因為乙苯是按如下反應歷程進行異構化。C2H5C2H5CaHsCHjCHich3Mch3（4-35）表420反應溫度對乙萃異構化的夠響(壓力UMPm氫/乙苯-10,W苯襁空速反應溫度穴：乙蘋轉化率二甲苯收率反應溫度/V乙萃轉化率二甲苯收率42740.9%32%48324.0%19.2%45328.6%24.2%50921.1%11.8%整個異構化過程包括了加氫、異構和脫氫等反應。而低溫有利于加氫，高溫有利于異構和脫氫，故只有協(xié)調好各種條件才能使乙苯異構化得到較好的結果。皿催化劑主要有無定型SIO2-A12O3催化劑、負載型鉑催化劑、ZSM分子篩催化劑和HF-BF3催化劑等。無定型SIO2-A12O3催化劑。無加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構化，故乙苯應先分離除去，否則會發(fā)生歧化和裂解等反應而使乙苯損失。為提高其酸性，可加入有機氧化物、氯化氫和水蒸氣等。反應一般在350-500°C，常壓下進行，為抑制歧化和生焦等副反應發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。此類催化劑價廉，操作方便。但選擇性較差、結焦快故需頻繁再生。鉑/酸性載體催化劑。已用的有Pt/SIO2—A12O3、Pt/A12O3和鉑/沸石等催化劑。這類催化劑既有加氫、脫氫功能，又具有異構化功能，故不僅能使二甲苯之間異構化，也可使乙苯異構化為二甲苯。并具有較好的活性和選擇性。所得產(chǎn)物二甲苯異構體的組成接近熱力學平衡值。選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構化并提高轉化率。通常于400-500C和0.98-2.45MPa氫壓下異構化反應。ZSM分子篩催化劑。巳用的有ZSM-4和經(jīng)Ni交換的NiHZSM-5它們的異構化活性都很高，以ZSM-4為催化劑時可在低溫液相進行異構化，產(chǎn)物二甲苯組成接近熱力學平衡值，副產(chǎn)物僅0.5%（以質量計）左右，但其不能使乙苯異構化。用Ni改性后的NiHZSM-5催化劑，在臨氫條件下對乙苯異構化具有較好的活性，乙苯轉化率達34.9%，二甲苯組成接近平衡值，二甲苯收率達99.6%（以質量計入）。HF-BF3催化劑。該催化劑用于間二甲苯為原料的異構化過程具有較高的活性和選拌性，轉化率為40%左右，產(chǎn)物二甲苯異構體組成接近熱力學平衡值，C8芳烴的單程收率達99.6%（以質量計），副產(chǎn)物單程收率僅0.37%（以質量汁）。此類催化劑還具有異構化溫度低、不用氫氣等優(yōu)點；但HF-BF3在水分存在下具有強腐蝕性，故原料必須經(jīng)過分子篩仔細干燥并除氧。從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來源得到的C8芳烴，都是二甲苯（對、鄰、間）異構體和乙苯混合物，組成如表4-21所示。C8芳烴經(jīng)分離萃取其中對、鄰二甲苯，萃余C8芳烴通過異構化，又將其轉化為對、鄰、間二甲苯的平衡混合物料。2異構化工業(yè)方法二甲苯異構化二藝有臨氫與非臨氫兩種。根據(jù)乙苯是否轉化及催化劑類型，主要的異構化工業(yè)方法可分為四種類型，如表4-22所示。襄@21不同來源％芳煌的組成組分組成（質量分數(shù)）重整汽油裂懈汽油甲苯歧化煤焦袖30%（含苯乙髓）LI%10%對二甲苯15啪~捋啪15%23.7%20%間二甲苯41%~45%40%53.5%50%鄰二甲苯21%-25%15%2L7%20%表4-22昇構化工業(yè)方法類型工藝過程催化制反應溫度Zt反應壓力/MPa反應時共祥物乙苯轉化丸善、ICI公司SiOs-AliOs400-500常壓H2O無Engehsld公司rOcCafiiiing第一代：Ptsl（vai2o350-5500.98'3.43h3有nUOH公司Jwcjmar第-代：第二代：一絲光怫石350-550〔5—43h2有Tcray公司IT第二代：Pr-Al2O3—光禪石350-5500.98-3.43h2有ESSO,I-sofoimingMoCh菱鉀怫石300-5500.9S-3.43h2XToray公司,Isolen<?ICu(Cr.Ag)5i光沸石300-5500.98-3.43H,無hiMobilfMLTI,MLIJIHZSM-5200-26D2.45無MobihMVPLMHTIHZSM-5260?4500.098-3.92th有三菱油化公司Zr.Br-絲光讖石250常壓無w三菱瓦斯化學公司JGCCHF皿100無（1）臨氫異構臨氫異構化采用的催化劑可分貴金屬與非貴金屬兩類。廣泛采用的是貴金屬催化劑。貴金屬催化劑雖然成本高，但能使乙苯轉化為二甲苯，對原料適應性強。異構化原料不需進行乙苯分離。貴金屬催化劑已被廣泛采用。（2）非臨氫異構采用的催化劑一般為無定型SiO2-A12O3,具有較高的活性，但選擇性差，反應在高溫下進行，催化劑積炭快，再生頻繁，非臨氫異構不能使乙苯轉化為二甲苯。已工業(yè)化的有英帝國化學公司的ICI法與日本九善公司的XIS法。近年來美國Mobil公司開發(fā)的MLTI法，催化劑為ZSM系列沸石，反應在低溫液相下進行，此法具有良好的活性與選擇性。此外還有日本瓦斯化學公司的JGCC法，催化劑為HF-BF3OJGCC法與其他方法不同之點，是首先從二甲苯中分離出間二甲苯，再將間二甲苯進行異構化。其優(yōu)點是異構化裝置的物料循環(huán)量將顯著降低。3C8芳烴異構化工業(yè)過程舉例由于使用的催化劑不同，C芳烴的異構化方法有多種，但其工藝過程大同小異。下面以8Pt/A12O3催化劑為例介紹C8芳烴異構化的工藝過程；其示意工藝流程如目4-13所示。&翔圖4」3展芳烷異構化工藝流程&翔1一脫水塔；2—加熱中；3—反應器*4-分離器；5—槍定塔；6—脫二甲苯塔；7一脫G塔該過程為臨氫氣相異構化，主要由三部分組成。原料準備部分。由于催化劑對水分不穩(wěn)定，原料必須先經(jīng)脫水處理，由于二甲苯與水會形成共沸混合物，故一般采用共沸蒸餾脫水。使其含水質量分數(shù)在1X10-5以下。反應部分。干燥的C8芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經(jīng)換熱器、加熱爐加熱到所需溫度后進入異構化反應器。所用反應器為絕熱式徑向反應器。適宜反應條件為：反應溫度為390-440r，反應壓力為1.26?2.06MPa，氫氣摩爾分數(shù)為70%-80%，循環(huán)氫與原料液的摩爾比一般為6，原料液空速一般為1.5-2.0h-i。芳烴收率＞96%，異構化產(chǎn)物中對二甲苯的含量在18%-20%（質量）。產(chǎn)品分離部分。反應產(chǎn)物經(jīng)換熱后進人氣液分離器。為了維持系統(tǒng)內氫氣濃度有一定值（70%以上），氣相小部分排出系統(tǒng)而大部分循環(huán)回反應器，液相產(chǎn)物進入穩(wěn)定塔脫去低沸物（主要是乙基環(huán)己烷、庚烷和少量苯、甲苯等）。塔釜液經(jīng)活性白土處理后，進人脫二甲苯塔。塔頂?shù)玫浇咏鼰崃W平衡濃度的C8芳烴，送至分離工段分離對二甲苯。塔釜液進入脫C9塔，塔頂蒸出的C9芳烴送甲苯歧化和C9芳烴烷基轉移裝置。4C8芳烴異構化新枚術-MHAI工藝MHAI（MobilHighActivityIsomatior）高活性異構工藝是Mobil公司開發(fā)的異構化新技術。據(jù)稱是當今最經(jīng)濟的二甲苯異構化工藝。它是由MVPI氣相異構工藝、MLPI低壓異構工藝和MHTI高溫異構工藝等一系列的類似工藝發(fā)展而來的。其特點是產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。此工藝的反應器采用雙固定床催化劑系統(tǒng)，即用兩種分子式不同的ZSM-5沸石分別與粘結劑制成兩種催化劑，分別裝填于反應器上部和下部。上部主要使乙苯脫烷基和非芳烴裂解，下部主要實現(xiàn)二甲苯異構化。兩種催化

劑均須流化。反應條件為：溫度400-480r，壓力1.4-1.6MPa,空速5-10hT氫烴摩爾比1-3o產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學平衡值。4.2.4芳炷的烷基化芳烴的烷基化是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。在芳烴的烷基化反應申以苯的烷基化最為重要。這類反應在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。能為烴的烷基化提供烷基的物質稱為烷基化劑，可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴和鹵代烷烴。烷基化劑的種類：烯烴主要是乙烯、丙烯、十二烯。烯烴不權具有較好的反應活性，而且比較容易得到。由于烯烴在烷基化過程中形成的正烴離子會發(fā)生骨架重排取得最穩(wěn)定的結構存在，所以乙烯以上烯烴與苯進行烷基化反應時，只能得到異構烷基苯而不能得到正構烷基苯。烯烴的活潑順序為異丁烯＞正丁烯＞乙烯；鹵代烷烴主要是氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷等。活性順序：同種鹵代烷烴：叔鹵烷〉仲鹵烷〉伯鹵烷碘代烷烴〉漠代烷烴〉氯代烷烴〉氟代烷烴其他如醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑。1苯烷基化反應的化學過程（1）主反應例如式（4-4）、式（4-5）和式（4-6）所示，苯的烷基化反應是一反應熱效應甚大的放熱反應，上述三個式中平衡常數(shù)和溫度的關系如下。(4-36)(4^37)(4-38)1"那〉=萼-6.56IgKp⑵=普^-7.434IgKg-7,3(4-36)(4^37)(4-38)可見在較寬的溫度范圍內，苯的烷基化反應在熱力學上都是很有利的。只有當溫度高時，才有較明顯的逆反應發(fā)生。（2）副反應主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的異構化反應，烷基轉移（反烴化）反應（多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉移反應而轉化為單烷基苯）、芳烴縮合和烯烴的聚合反應（生成焦油和焦炭）。所以苯的烷基化過程的產(chǎn)物是單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構體組成的復雜混合物。在適宜的乙烯和苯配比時反應達到熱力學平衡。圖4-14為乙苯和多乙苯的熱力學平衡曲線。工業(yè)上最佳操作點是使乙苯收率盡可能大，苯的循環(huán)量和多乙苯的生成量盡可能的少，即圖4-14中的斜線區(qū)。ZJ8/幕（摩爾比）圖4-M苯和乙烯反應產(chǎn)物平衡曲戲1,7—IT乙苯；2—苯；3—乙輩：4—二乙苯；5—三乙苯；6—四乙苯；8—六乙苯（3）催化劑工業(yè)上已用于苯烷基化工藝的酸性催化劑主要有下面幾類。酸性鹵化物的絡合物。如AlCl3、AlBr3、BF3、ZnCl2>FeC13等的絡合物，它們的活性次序為AlBr3>AlCl3>FeC13>BF3>ZnCl2oX業(yè)上常用的是AIC13絡合物。純的無水AIC13無催化活性，必須有助催化劑如HCI同時存在。AIC13絡合物催化劑活性甚高，可使反應在100r左右進行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉移的作用。但其對設備、管道具有強腐蝕性。磷酸/硅藻土。該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；又因不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉移反應，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率。另外該催化劑對稀烴的聚合反應也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。此催化劑工業(yè)上主要應用于苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。BF3/Y-Al2O3o這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉移也具有催化活性。用于乙苯生產(chǎn)時還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉化率接近100%。但有強腐蝕性和毒性。ZSM-5分于篩催化劑。這類催化劑的活性和選擇性均較好。用于乙苯生產(chǎn)時，可用15%-20%低濃度的乙烯作為烷墓化劑，乙烯的轉化率可達100%，乙苯的選擇性大于99.5%。2烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法這里主要介紹苯烷基化制乙苯和異丙苯的生產(chǎn)工藝。I.乙苯生產(chǎn)工藝以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類，烷基化工藝分為三氧化鋁法、BF3-A12O3和固體酸法。若以反應狀態(tài)分，可分為液相法和氣相法兩種。液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相工藝和單相高溫工藝，前者的典型代表是Dow法、舊Monsanto法等，后者典型代表是新Monsanto法。而氣相固體催化劑烷基化法的典型代表是MobilHadger新工藝。不論工藝流程上有何差異，其反應機理基本一致。苯和乙烯在催化劑存在下反應生成乙苯。經(jīng)常采用的是Friedel-Crafts催化劑，具中最常用的是三氧化鋁，如果在反應中加入氯化氫或氯乙烷助催化劑，將能提高催化劑的活性，使烷基化反應更有效地進行。(l)液相烷基化法①傳統(tǒng)的無水三氯化鋁法。此法是最悠久和應用最廣泛的生產(chǎn)烷基苯的方法，如圖4-15所示。在低溫(95°C)、低壓101.3152.0kPa下，在搪玻璃的反應器中加入AlCl3。催化劑絡合物、苯和循環(huán)的多乙苯混合物，攪拌使催化劑絡合物分散，向反應混合物通人乙烯，乙烯基本上完全轉化。由反應器出來的物流約由55%未轉化的苯、35%-38%乙苯、15%-20%多乙苯混合有機相和AlCl3絡合物組成。冷卻分層，AlCl3循環(huán)返回反應器。少部分被水解成Al(OH)3廢液。有機相經(jīng)水洗和堿洗除去微量AlCl3得到粗乙苯。最后經(jīng)三個精餾塔分離得到純乙苯。上述工藝流程對不同生產(chǎn)廠家可能在乙烯與苯的配比、多乙苯返回量、催化劑用量、反應操作條件等參數(shù)有所差早，精餾分離部分各生產(chǎn)廠家

在降低能耗上有不同程度的設計改進。迄今多數(shù)廠家通過改進已達到最佳化操作。在原料和能量消耗上都有降低。②高溫均相無水三氯化鋁法。1974年，Monsanto公司根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗，對乙苯收率低、能量回收不合理、三廢多及設備腐蝕嚴重的液相烷基化傳統(tǒng)工藝進行了改進。從反應機理入手，與富有工程設計經(jīng)驗的Lummus公司合作，聯(lián)合開發(fā)了高溫液相烷基化生產(chǎn)新工藝。該流程與傳統(tǒng)工藝基本無差別，不同的是Monsanto公司與Lummus公司聯(lián)合設汁成功一種有內外圓筒的烷基化反應器。乙烯、干燥的苯、三氯化鋁絡合物先在內筒反應，在此內筒里乙烯幾乎全部反應完，然后物料折入外筒使多乙苯發(fā)生烷基轉移反應。改進后的工藝稱高溫均相無水三氯化鋁法，其示意流程如圖4-16所示。循環(huán)苯案乙翠圖416MonsantoLummus高溫均相埒化生產(chǎn)乙莘示意箍程圖循環(huán)苯案乙翠I一堆干燥塔；2—烷基化反應器；3一閃蒸堪；4一水洗涂器；5—^洗涂器;6一萃堆；了一乙苯塔；8—多乙苯塔；9—催化劑制備糟新鮮的乙烯。干燥的苯以及配制的三氯化鋁配合物連續(xù)加入烷基化反應器，在乙烯與苯的摩爾比為0.8、反應溫度140-200°C、反應壓力0.588一0.784MPa、三氯化鋁用量為傳統(tǒng)法的25%的條件下進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)絕熱閃蒸，蒸出的氣態(tài)輕組分和氯化氫返回反應器；液相產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和三塔蒸餾系統(tǒng)，分離出苯、乙苯和多乙苯等。苯循環(huán)使用，多乙苯返回烷基化反應器。三氯化鋁絡合物不重復使用，經(jīng)萃取，活性炭和活性氧化鋁處理后，制得一種多三氯化鋁溶液，可用作廢水處理絮凝劑。高溫均相新工藝與傳統(tǒng)三氯化鋁工藝相比有下述優(yōu)點：可采用較高的乙烯/苯（摩爾比〕，并可使多乙苯的生成量控制在最低限度，乙苯收率達99.3%（傳統(tǒng)法為97.5%）；副產(chǎn)焦油少0.6-0.9kg/t（乙苯），傳統(tǒng)法為2.2；三氯化鋁用量僅為傳統(tǒng)法的25%，并且絡合物不需循環(huán)使用，從而減少了對設備和管道的腐蝕及防腐要求；反應溫度高有利于廢熱回收；廢水排放量少。但高溫均相烴化法的反應器材質必須在高溫下耐腐蝕。（2）氣相烷基化法以固體酸為催化劑的氣相烷基化法。最早采用的是以磷酸/硅藻土為催化劑的固體磷酸法，但只適用于異丙苯的生產(chǎn)。后來開發(fā)了BF3/y-A12O3為催化劑的Alkar法，可用于生產(chǎn)乙苯。20世紀70年代Mobil么司又開發(fā)成功的以ZSM-5分子篩為催化劑的Mobil-Badger法。該方法采用ZSM-5分子篩催化劑，氣相烷基化所用反應器為多層固定床絕熱反應器，其示意工藝流程如圖4-17所示。二乙苯圖4-17Mob也Badger法氣相烷基化生產(chǎn)乙苯的工藝流程1一加魏爐彳2—反應器；3—換熱器；4一初痼塔；5—苯回收塔：

與一苯、甲苯塔；7—乙苯塔；8一多乙苯塔新鮮苯和回收苯與反應產(chǎn)物換熱后進入加熱爐，氣化并預熱至400-420°C。先與己加熱氣化的循環(huán)二乙苯混合，再與原料乙烯混合后進入烷基化反應器各床層。各床層的溫升控制在70C以下。由上一床層進入下一床層的反應物流經(jīng)補加苯和乙烯驟冷至進料溫度，使每層反應床的反應溫度相接近。典型的操作條件為：溫度370-425C，壓力1.37-2.74MPa，質量空速3?5kg（乙烯）/（kg催化劑?h）。烷基化產(chǎn)物由反應器底部引出，經(jīng)換熱后進入初餾塔，蒸出的輕組分及少量苯，經(jīng)換熱后至尾氣排出系統(tǒng)作燃料，塔釜物料進入苯回收塔，在該塔內將物料分割成兩部分，塔頂蒸出苯和甲苯進入苯、甲苯塔；塔釜物料進入乙苯塔。在苯、甲苯塔分離得到回收的苯循環(huán)使用、甲苯作為副產(chǎn)品引出。在乙苯塔塔頂蒸出乙苯成品送貯罐區(qū)。塔底餾分送入多乙苯塔。多乙苯塔在減壓下操作，塔頂蒸出二乙苯、返回烷基化反應器，塔釜引出多乙苯殘液送人貯槽。該法的主要優(yōu)點有：無腐蝕無污染，反應器可用低鉻合金鋼制造，尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；乙苯收率高，以ZSM-5為催化劑時乙苯收率達98%，以HZSM-5為催化劑時乙苯收率達99.3%；烷基化反應溫度高有利于熱量的回收，完善的廢熱回收系統(tǒng)使裝置的能耗少；催化劑消耗低，壽命二年以上，每千克乙苯耗用的催化劑費用是傳統(tǒng)三氯化鋁法的1/10-1/20；因此裝置投資較低、生產(chǎn)成本低。但該法由于催化劑表面積焦，活性下降甚快，需頻繁進行燒焦再生。II.異丙苯生產(chǎn)工藝工業(yè)上主要的異丙苯生產(chǎn)工藝有固體磷酸法（UOP法）、非均相三氯化鋁法（SD法）、均相三氯化鋁法（Monsanto法），這些工藝的主要特點列于表4-23。表4U異丙苯生產(chǎn)工藝概況項FILJC1P法Monsanto法SD法反應溫度/C200-24012(1-14080反反應壓方WFh3.5約0.2常壓應苯中水舍成2UO-25O<10<50條5烯(5-S)：11：(0.3-0.4)i：(0.3-0.4)件催化劑次加入，壽命L年以上連續(xù)加入，一吹使用連續(xù)加入，部分循環(huán)總收率（以苯計）94.5%>9網(wǎng)97.9%質異丙苯鮑度約99.9%約99.9%量澳值10-50<10<10苯/（kg方）6626556S1原丙烯/(kg/l)366355395料瀑化鋁以心2.02.3氯化氫屈/1）1.221.541.CJ221.25廢>K4kg/r)根少700113030-45豹6約1L失活催化劑1年F設備材質碳鋼（基本無腐蝕）膺姓性大需用咯氏合金或防腐蝕袖里由表可見，目前三氯化鋁法總收率（以苯計）比固體磷酸法要高一些。這是由于三氯化鋁法中二異丙苯可以反烴化生產(chǎn)異丙苯而循環(huán)使用，而磷酸催化劑對二異丙苯不具有反烴化性能，一般不設反烴化裝置，因此使收率低一些。從表中還可看出，SD法較為落后，UOp法和Monsanto法各有特色，難分伯仲，目前均有發(fā)展。值得提出的是最近發(fā)展的催化精溜異丙苯生產(chǎn)工藝，現(xiàn)簡單介紹如下。由于苯和丙烯烷基化反應為放熱反應，又是連續(xù)反應過程，其反應溫度與產(chǎn)物精餾溫度接近，可以利用反應熱直接進行精餾，在苯/丙烯摩爾比為3的時候反應放出的熱量足夠使苯汽化。美國ChemicalResearch&Licensing（CR&L）公司在MTBE催化精餾設計的基礎上已經(jīng)開發(fā)一種利用沸石作催化劑的催化精餾工藝^。法），用于生產(chǎn)異丙苯、由于異丙苯及時地與苯分離，故減少了串聯(lián)副反應的發(fā)生使多異丙苯的生成量大為降低。其工藝流程如圖4-18所示。該工藝關鍵設備是反應精餾塔。塔分為兩部分，上段為裝填沸石分于篩催化劑的反應段。下段為提餾段。由反應精餾塔的反應段頂部出來的苯蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝分出不凝氣體后流入苯塔，與新鮮苯混合，返回反應精餾塔的反應段上部作為回流，在下降過程中通過床層時與從反應段下部進入的干燥丙烯接觸進行反應生成異丙苯。部分未反應的苯由于吸收反應熱而汽化。反應段流下的液體在反應精餾塔的提餾段使含有的未反應的苯被汽提出來進入反應段。反應精溜塔釜流出的是只含有異丙苯、多異丙苯等的液體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾塔，從塔頂回收異丙苯產(chǎn)品，塔釜液送人多異丙苯塔，在多異丙苯塔釜排出烴化焦油，從塔頂分出的多異丙苯循環(huán)回至烷基轉移反應器（反烴化器），與苯塔來的部分苯反應轉化為異丙苯后進入反應精餾塔的提榴段。在反應精餾塔中，反應段的苯濃度可以維持在很高水平，減少了丙烯自身聚合和異丙苯進一步烷基化反應，減少了重組分對床層的污染，有利于連續(xù)穩(wěn)定操作。該工藝流程簡單，可根據(jù)反應溫度要求調節(jié)壓力，壓力控制在0.28-1.05MPa之間。原料可以使用純丙烯或稀的丙烯。?丙烷圖4」8催化精榴法合成昇丙苯I一草塔：2一反應懵憎塔；3—異丙蘋精惘塔；4—多異而苯塔；S一烷基轉移反應器飯埒化器）；5—干燥器4.3C.芳炷的分離84.3.1q芳炷的組成與性質8各種來源的C8芳烴都是三種二甲苯異構體與乙苯的混合物，它們的組成如表4-21所示。各組分的某些性質如表4-24所示。由表4-24可見，鄰二甲苯與間二甲苯的沸點差為5.3°C，工業(yè)上可以用精餾法分離。乙苯與對二甲苯的沸點差為2.2C，在工業(yè)上尚可用300-400塊板的精餾塔進行分離，但絕大多數(shù)的加工流程都不采用耗能大的精餾法回收乙苯，而是在異構化裝置中將其轉化。但間二甲苯與對二甲苯沸點接近，借助普通的精餾法進行分離是非常因難的。在吸附分離法出現(xiàn)之前，工業(yè)上主要利用凝固點差異采用深冷結晶分離法，以后又開發(fā)了吸附分離和絡合分離的工藝，尤其是吸附分離占有越來越重要的地位。所以C8芳烴的分離的技術難點主要在于間二甲苯與對二甲苯的分離。表424G,芳炫各異構體的某些性質組分性褓點兀熔點/V相對此度與BF3HF生成配合物相對■穩(wěn)定性部二甲苯144.411-25.17322間二甲苯139,104-47.8723-ion20對二甲苯138.35113.26311Z.苯136.1S6-94,9710.14.3.2C芳炷單體的分離81鄰二甲苯和乙苯的分離（1）鄰二甲苯的分離C芳烴中鄰二甲苯的沸點最高，與關鍵組分間二甲苯的沸點相8差5.3°C，可以用精餾法分離，精餾塔需150-200塊塔板，兩塔串聯(lián)，回流比7-10，產(chǎn)品純度為98%-99.6%。（2）乙苯的分離C8芳烴中乙苯的沸點最低，與關鍵組分對二甲苯的沸點僅差2.2C，可以用