碳酸二甲酯的合成技術(shù)及應(yīng)用

對碳酸二甲酯合成及應(yīng)用的調(diào)研碳酸二甲酯的性質(zhì)碳酸二甲酯合成技術(shù)的發(fā)展碳酸二甲酯的市場分析煤化工路線生產(chǎn)碳酸二甲酯的可行性分析久泰能源戰(zhàn)略發(fā)展中心2008年9月前言：碳酸二甲酯(簡稱DMC)是受廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，在涂料、醫(yī)藥、汽油添加劑、聚碳酸酯等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力較大。近年來國內(nèi)碳酸二甲酯發(fā)展迅速，2007年產(chǎn)量達(dá)到12萬噸，比2006年增長了1倍。以甲醇、CO、氧氣為原料采用甲醇液相氧化羰基化法生產(chǎn)碳酸二甲酯比目前普遍采用的以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料的酯交換法具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有前途的碳酸二甲酯合成工藝，目前國內(nèi)已有湖北興發(fā)集團(tuán)4000噸甲醇液相氧化羰基化法碳酸二甲酯裝置運(yùn)行，據(jù)傳兗礦集團(tuán)也有意向與其合作建設(shè)20萬噸/年碳酸二甲酯項(xiàng)目。在國內(nèi)眾多甲醇裝置投產(chǎn)的大背景下，充分利用現(xiàn)有資源，開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品，值得每一個煤化工企業(yè)關(guān)注。碳酸二甲酯(簡稱DMC)是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)活性；另外，1992年DMC在歐洲通過了非毒性化學(xué)品(Nontoxicsubstance)的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品。因此，一方面DMC有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品；另一方面，以DMC為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；第三，其非反應(yīng)性用途如溶劑、溶媒和汽油添加劑等也正在或即將實(shí)用化。所以，DMC被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個“新基塊”，其發(fā)展將對我國的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推動作用。DMC的性質(zhì)DMC結(jié)構(gòu)式(CH3O)2CO分子量為90.08相對密度1.070折射率1.3697;熔點(diǎn)4工，沸點(diǎn)90.FC。在常溫下為無色液體，具有可燃性，微溶于水但能與水形成共沸物，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶；對金屬無腐蝕性，可用鐵筒盛裝貯存；微毒。由于DMC的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可與醇、酚、胺、肼、酯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故可衍生出一系列重要化工產(chǎn)品；其化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為甲醇和CO2。與光氣、DMS等的反應(yīng)副產(chǎn)物鹽酸、硫酸鹽或氯化物相比，危害相對較小。DMC合成技術(shù)的發(fā)展DMC合成方法可分為三大類：光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法，酯交換法是目前DMC的主要生產(chǎn)方法。2.1光氣法反應(yīng)分兩步進(jìn)行，氯甲酸甲酯為中間產(chǎn)物。COC12十CH3OH-CICOOCH3十HClCIC00CH3十CH3OH-(CH3O)2CO十HCI總反應(yīng)：COCI2十2CH3OHf(CH3O)2CO十2HCI光氣法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)DMC的方法，由于光氣的劇毒性和工藝復(fù)雜性及其對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕性，且產(chǎn)品氯含量高，已經(jīng)被逐步淘汰。目前國內(nèi)外基本上已沒有光氣法DMC生產(chǎn)裝置。2.2酯交換法該工藝主要包括兩步，首先是原料環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO2在一定的壓力和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑后得到高純碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，塔頂?shù)肈MC與甲醇共沸物，經(jīng)冷凝后送往加壓精餾塔將DMC與甲醇分離，將DMC粗品精制獲得高純度產(chǎn)品。反應(yīng)釜出來的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環(huán)使用。該生產(chǎn)工藝過程簡單，"三廢"排放少，國內(nèi)大型DMC產(chǎn)生企業(yè)均采用該工藝，裝置經(jīng)過多年的發(fā)展和改進(jìn)，酯交換工藝轉(zhuǎn)化率有了很大的提高。酯交換法工藝經(jīng)過多年的運(yùn)行，目前已十分成熟。2.3甲醇氧化羰基化法該法以CH30H、CO和02為原料，原料價(jià)廉易得，投資少，成本低且理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為DMC，無其他有機(jī)物生成，受到工業(yè)界極大重視，被認(rèn)為是DMC最有前途的生產(chǎn)方法，也是各大工業(yè)國家重點(diǎn)研究、開發(fā)的技術(shù)路線。它又可以分為分液相法和氣相法兩種生產(chǎn)工藝。目前，國外DMC工藝技術(shù)主要集中在意大利ENI公司、日本宇部興產(chǎn)公司和美國Texaco公司等幾家大公司手中。ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/202十2CuCI-2Cu(OCH3)CI十H20CO十2Cu(OCH3)CI-(CH3O)2CO十2CuCI總反應(yīng)：2CH3OH十1/202十CO-(CH3O)2CO十H20該技術(shù)系意大利UgoRomano等人在長期研究羰基化基礎(chǔ)上于1979年開發(fā)成功；1983年由意大利EnichemSynthesis(更多論文見)公司首次在Ravenna實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。初始裝置規(guī)模5500噸/年，1988年擴(kuò)大到8800噸/年，1993年進(jìn)一步擴(kuò)大到12000噸/年。日本Dacail公司投資25億日元，1988年在姬路市也采用此技術(shù)建成了6000噸/年工業(yè)化裝置。ENI液相法單程收率32%，選擇性按甲醇計(jì)近100%。不足之一是選擇性按CO計(jì)不穩(wěn)定(最高時92.3%，最低時僅60%)，主要原因是帶攪拌的釜式反應(yīng)器造成CO對DMC選擇性為時間減函數(shù)；不足之二是腐蝕性大，催化劑壽命短。華中理工大學(xué)和原湖北利川市化肥廠聯(lián)合開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技術(shù)，采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，在生產(chǎn)操作中省去了ENI工藝的閃蒸、過濾、甲醇反沖和打漿等復(fù)雜的催化劑加入與分離工序。Dow氣相氧化羰基化法美國Dow化學(xué)公司1986年開發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。該技術(shù)采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑；含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時合成DMC。反應(yīng)條件100~150工，壓力2MPa。氣相法避免了催化劑對設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)；另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢。UBE低壓氣相法日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)催化劑開發(fā)成功此DMC合成技術(shù)。2CH3OH十1/2O2十2NO-2CH3ONO十H2OCO十2CH3ONO-(CH3O)2CO十2NO總反應(yīng)：2CH3OH十CO十1/2O2f(CH3O)2CO十H2O工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用自己研究開發(fā)

的一種分離體系，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。選擇性按CO計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000噸/年工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬~5萬噸/年大型裝置。該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)與液相法比，采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低。(2)使用亞硝酸甲酯合成DMC，反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增加。(3)合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副產(chǎn)物少；非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。該工藝的一個缺點(diǎn)是生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的3個組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO,旦總體說來，亥技術(shù)有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。2.4CO2和甲'醇直2.4CO2和甲'醇直接合成DMC在催化劑作用下，甲醇和CO2直接合成DMC。CO2十2CH3OH-(CH3O)2CO十H20華東理工大學(xué)研究了亥法工藝。反應(yīng)以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進(jìn)行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產(chǎn)物是甲酸甲酯。通過實(shí)驗(yàn)得到較佳反應(yīng)條件。該法獲得的DMC特別適合用作燃油添加劑。亥法原料易得，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好；與甲醇氧化羰基化法比較，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，是最有發(fā)展前途的方法。2.5尿素醇解法以尿素和甲醇為主要原料，分兩步進(jìn)行，第一步尿素醇解生成氨基甲酸酯和氨，第二步氨基甲酸酯進(jìn)一步醇解生產(chǎn)DMC和氨。尿素和甲醇均為普通的化工原料，且整個過程對設(shè)備無腐蝕，副產(chǎn)物氨還是合成尿素的重要原料。該方法明顯的優(yōu)勢是反應(yīng)過程中沒有水產(chǎn)生，省去了后續(xù)DMC和水的共沸分離程序。該方法選擇合適的催化劑是關(guān)鍵，中科院山西煤炭研究所研究的復(fù)合固體催化劑尿素和轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性都較高。2?6我國DMC合成工藝的研究與開發(fā)酯交換法生產(chǎn)DMC工藝在國內(nèi)已經(jīng)非常成熟，并有多套裝置運(yùn)行。甲醇氧化羰基化法已有4000噸/年裝置運(yùn)行。湖北興發(fā)化工公司、華中理工大學(xué)進(jìn)行了甲醇化羰基法合成DMC小試和中試于2002年建設(shè)了4000t/aDMC

全國首套甲醇液相氧化羰基合成裝置。以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料，采用助催的氯化亞銅催化劑，年合成碳酸二甲酯4000噸，工藝技術(shù)已通過了湖北省科委組織的鑒定，并被列入了國家重點(diǎn)工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目，在4000噸裝置運(yùn)行成功的基礎(chǔ)上，該企業(yè)正計(jì)劃建設(shè)2萬噸/年DMC項(xiàng)目。尿素醇解法，由西安交通大學(xué)楊伯倫教授課題組完成的“尿素醇解法合成碳酸二甲酯工藝研究”項(xiàng)目，于2007年2月通過了陜西省科技廳組織的成果鑒定，國內(nèi)已有中試裝置運(yùn)行。表1幾種DMC合成工藝的有缺點(diǎn)比較合成方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)現(xiàn)狀光氣法流程短、收率高原料劇毒，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備等。已淘汰技術(shù)成熟，投資較低，成本較原料碳酸丙烯酯受石化行業(yè)制酯交換法低、安全性高，避免了一氧化約，單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力低，已工業(yè)化碳、氮氧化物等易燃易爆氣體費(fèi)用高。甲醇?xì)庀喾ㄑ趸瘹庀喾驶ㄒ合喾üM(jìn)了亞硝酸甲酯，避免了一氧化碳和氧氣直接接觸，減少了危險(xiǎn)原料易得，技術(shù)成熟，投資低、成本低催化劑價(jià)格較貴，選擇性差處理產(chǎn)物時需要解決DMC和水的分離問題已淘汰已工業(yè)化原料易得，氨氣回收使用，丙尿素醇解法二醇循環(huán)使用，無腐蝕、無污流程較長中試階段CO2和甲酉早染，收率高、成本低收率低研究階段直接合成流程短DMC市場分析3.1國外生產(chǎn)狀況國外DMC的生產(chǎn)和消費(fèi)近年來變化不大，目前國外的DMC總產(chǎn)能在30萬噸/年左右。主要集中在美國、西歐和日本，其中美國最大，占全球的35%以上。國外的DMC生產(chǎn)企業(yè)相對集中，主要有通用電氣公司、意大利埃尼公司、日本三菱公司、日本宇部公司等。3.1.2國內(nèi)生產(chǎn)情況我國目前DMC生產(chǎn)企業(yè)有20余家，產(chǎn)能已超過20萬噸。國內(nèi)現(xiàn)有裝置中絕大多數(shù)為環(huán)氧乙烷酯交換法裝置，2007年國內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)量近12萬噸，比2006年翻了一番，預(yù)計(jì)2008年產(chǎn)量將繼續(xù)增長。國內(nèi)最大的DMC生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工有限公司，產(chǎn)能為3萬噸/年。

3.2消費(fèi)現(xiàn)狀及市場前景碳酸二甲酯是良好的甲基化劑，羰基化劑，是種用途廣泛的碳一化工原料，同時還是一種優(yōu)良的非反應(yīng)物質(zhì)，如作藥品制造的溶媒介質(zhì)，特種快干油漆的溶劑、噴霧器的溶劑等。可代替醋酸丁酯、醋酸乙酯，在涂料行業(yè)廣泛應(yīng)用。是光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等劇毒品的最理想替代品。廣泛應(yīng)用于合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、異氰酸酯、烯丙基二干醇碳酸酯以及氨基甲酸酯類農(nóng)藥：還可應(yīng)用于特種油漆、涂料及制藥等行業(yè)，在電池工業(yè)中，可用作鋰電池電解液的溶劑，是醇醚汽油優(yōu)良的含氧添加劑。3.2.1涂料行業(yè)目前，余料行業(yè)是DMC最大的消費(fèi)市場，勺占50%,DMC具有優(yōu)良的溶解性能，且熔沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，黏度低，介點(diǎn)常數(shù)小，具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，可作為低毒溶劑廣泛用于涂料、醫(yī)藥等行業(yè)。3.2.2醫(yī)藥行業(yè)醫(yī)藥行業(yè)是目前DMC的第二消費(fèi)市場，主要作為甲基化劑使用，用于合成抗感染類藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、維生素類藥和中樞神經(jīng)系統(tǒng)用藥。DMC在醫(yī)藥行業(yè)中用于替代高毒的硫酸二甲酯作為甲基化劑使用也將得到大范圍的應(yīng)用，將是DMC在醫(yī)藥行業(yè)最具潛力的增長市場。3.2.3固體光氣我國對固體光氣的生產(chǎn)限制較為嚴(yán)格，全部采用DMC路線生產(chǎn)，DMC在固體光氣領(lǐng)域仍有一定的增長空間。全世界光氣和DMS產(chǎn)量在200萬噸/年以上，按照實(shí)際反應(yīng)過程中DMC的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)分別是光氣和DMS的2.2倍、1.7倍計(jì)，再假設(shè)未來幾年光氣和DMS需求量的30%被DMC取代，又此一項(xiàng)就需DMC30萬噸/年以上。3.2.4電池電解液近年來，我國鋰電池產(chǎn)量迅速增長，DMC作為電池電解液，有一定的市場空間。3.2.5汽油添加劑領(lǐng)域的潛在需求目前國內(nèi)汽油中主要添加MTBE，在汽油中添加量為10%。汽油中添加DMC有明顯的優(yōu)勢：汽油機(jī)燃用摻混1.2%DMC的汽油，THC排放改善效果明顯，比基礎(chǔ)汽油降低20%；汽油機(jī)在小負(fù)荷時CO排放比基礎(chǔ)汽油降低45%；在低負(fù)荷和高負(fù)荷時NOx排放有較大幅度改善，比基礎(chǔ)汽油降低20%，摻混4.7%DMC可以提高汽油辛烷值3~6個點(diǎn)。2008年，國內(nèi)?？菩略垂揪吞妓岫柞ピ谄涂贡瑒MC柴油增氧劑領(lǐng)域進(jìn)行了研究開發(fā)，并取得突破性進(jìn)展。DMC替代MTBE的添加量為3.3%,在此領(lǐng)域DMC的國內(nèi)市場空間約為6萬噸。聚碳酸酯聚碳酸酯是一種重要的工程塑料，近年來國內(nèi)市場消費(fèi)增速較快，但自給率較低。傳統(tǒng)工藝是由烯丙酮、二甘醇和光氣制造。用DMC代替光氣先與二甘醇反應(yīng)得二甘醇雙碳酸酯，再與烯丙酮進(jìn)行反應(yīng)，能方便地制造出不含鹵素的高品質(zhì)產(chǎn)品，開創(chuàng)精密光電材料等新的領(lǐng)域。該技術(shù)已開發(fā)成功，國內(nèi)諸多企業(yè)已經(jīng)開始了非光氣法生產(chǎn)碳酸二甲苯的研究，已建成了中試裝置，若非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，聚碳酸酯將成為DMC的主要消費(fèi)領(lǐng)域，市場空間絕大。其他領(lǐng)域的應(yīng)用DMC還可代替DMS作甲基化劑制備苯甲醚，代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)，可用于制備長鏈烷基碳酸酯、生產(chǎn)除垢劑對稱二氨基脲、N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)、合成P-酮酸酯類化合物等。采用煤化工路線生產(chǎn)碳酸二甲酯的可行性4.1技術(shù)國內(nèi)已有4000噸甲醇液相氧化羰基化法裝置運(yùn)行，盡管前期運(yùn)行不成功，但通過不但摸索，目前已經(jīng)掌握了催化劑關(guān)鍵技術(shù)，運(yùn)行趨于穩(wěn)定。4.2經(jīng)濟(jì)性國內(nèi)碳酸二甲酯絕大多數(shù)采用石油路線，即以環(huán)氧乙烷為原料。以煤化工路線生產(chǎn)碳酸二甲酯，具