化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)課件

第一章

化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)第一章

化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)1

物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中研究化學(xué)體系行為最一般規(guī)律和理論的學(xué)科。是化學(xué)理論的基礎(chǔ)。

結(jié)構(gòu)化學(xué)

量子化學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)（含統(tǒng)計熱力學(xué)）

化學(xué)動力學(xué)

電化學(xué)

膠體與界面化學(xué)

催化化學(xué)

光化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中研究化學(xué)體系2§1.化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律→熱力學(xué)1、2定律→平衡熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，3定律→逸度與活度（實際體）。經(jīng)典熱力學(xué)+應(yīng)用學(xué)科理論→化學(xué)熱力學(xué)→溶液熱力學(xué)，冶金熱力學(xué)，化工熱力學(xué)，材料熱力學(xué)等。20世紀(jì)：非平衡熱力學(xué)§1.化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述3二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象

化學(xué)熱力學(xué)就是用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)變化、相變化的最普遍規(guī)律?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象就是：

一切客觀實體及其變化規(guī)律體系與環(huán)境體系：被研究的物質(zhì)與空間環(huán)境：與體系發(fā)生關(guān)聯(lián)的物質(zhì)與空間體系分為三類：封閉體系，開放體系，孤立體系二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象4分類的依據(jù)是：體系與環(huán)境間的物質(zhì)、能量的交換情況封閉體系：有能量傳遞，無物質(zhì)傳遞開放（敞開）體系：有能量傳遞，有物質(zhì)傳遞孤立（隔離）體系：無能量傳遞，無物質(zhì)傳遞2.過程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末態(tài)，稱體系經(jīng)歷了一個（變化）過程，實現(xiàn)變化的具體步驟稱為途徑。

過程分類：分類的依據(jù)是：5（1）按變化性質(zhì)分類：★簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程

★相態(tài)變化（中級變化）過程

★化學(xué)變化（高級變化）過程（2）按環(huán)境條件分類：◆恒容過程：體系的體積恒定不變

◆恒壓過程：p始=p末=p外=const

◆恒溫過程：T始=T末=T外=const

◆絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換

◆自由膨脹過程：p外=0◆循環(huán)過程：始、末態(tài)為同一狀態(tài)（1）按變化性質(zhì)分類：6（3）按過程本質(zhì)分類▲可逆過程平衡（準(zhǔn)平衡）過程

▲不可逆過程非平衡過程三、化學(xué)熱力學(xué)方法化學(xué)熱力學(xué)方法就是狀態(tài)函數(shù)法體系的性質(zhì)與類型性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量▲容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關(guān)的物理量▲強度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無關(guān)的物理量（3）按過程本質(zhì)分類72.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)描述體系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。穩(wěn)定平衡態(tài)平衡態(tài)狀態(tài)亞穩(wěn)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)必須同時滿足：熱平衡(|T體－T外|=0)，力平衡(不作功)，質(zhì)平衡(無相變和化學(xué)反應(yīng))2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)8狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；（2）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與體系由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無關(guān)。即，具有數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)：如：△T=T2–T1狀態(tài)函數(shù)的特點：如：△T=T2–T19第一定律第二定律第三定律熱力學(xué)能(U)和焓(H)ΔU，ΔHΔrUm，ΔrHm引出熱Q功W引出熵(S)，亥氏自由能(A)吉氏自由能(G)ΔS，ΛA，ΔG

引出判據(jù)化學(xué)勢μΔrGm引出計算化學(xué)平衡原理化學(xué)熱力學(xué)

+四、化學(xué)熱力學(xué)的建立及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)就是要解決在指定條件下，某化學(xué)反應(yīng)aA+bB→eE+fF的方向和限度，以及影響方向和限度的因素。通過認(rèn)識客觀事物的規(guī)律，達(dá)到改造和控制客觀事物的目的。第一定律第二定律熱力學(xué)能(U)和焓(H)ΔU，ΔH引出熱Q引10§2.熱力學(xué)能(U)和焓(H)一、熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義熱和功熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多少為熱交換值，簡稱熱。熱是與體系始末態(tài)和過程性質(zhì)有關(guān)的參變量。即不是狀態(tài)函數(shù)（是過程函數(shù)），所以，熱不具有全微分性質(zhì)，其微小量只能用δQ表示。Q＜0，體系放熱(能量減少)

Q＞0，體系吸熱(能量增加)§2.熱力學(xué)能(U)和焓(H)一、熱力學(xué)能(U)的引出及其11功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換的能量稱為功。功也是過程函數(shù)，有體積功、機械功、電功、表面功等等。體系對外作功，引起體系能量減少，作功為負(fù)；反之，環(huán)境對體系作功為正。微小作功以δW表示。體積功(W)：作功時，體系的體積發(fā)生變化

δW=－F外dl=－p外dV

dV=V末

－V始

或W=－p外△V

非體積功(W’)：除體積功之外的功功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換122.熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義（1）第一定律的表述及其實質(zhì)（2）熱力學(xué)能(U)：體系內(nèi)部質(zhì)點的動能和勢能之和。U=f（T，V），是狀態(tài)函數(shù)（3）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U2=U1+Q+WT

△U=Q+WT或dU=δQ+δWT

2.熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義（3）熱力學(xué)第一定律13討論：①體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的形式與外界進(jìn)行能量交換來實現(xiàn)；②

U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，△U是確定值，雖然Q和WT是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是確定值；

③

WT=W+W’即δWT=δW+δW’，

且δW=－p外dV

，所以dU=δQ－p外dV+δW’

只作體積功時，dU=δQ－p外dV

自由膨脹p外=0，則W=0，故△U=Q

恒容過程dV=0，則W=0，故△U=QV

討論：14即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)

U=f(T)

3.

焦耳實驗與理想氣體的熱力學(xué)能因為：Q=0，W=0，所以：△U=0，即dU=0，又：dT=0，而dV≠0，根據(jù)故：該式只適用于理想氣體即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)3.焦耳實驗與理想氣154.可逆過程與最大功V1V2p體=p1p2p2p體=p2VV1V2p2VV1V2p1恒溫過程W脹=－p2(V2－V1)W縮=－p1(V1－V2)|W脹|＜|W縮|，這說明，雖然體系回到了始態(tài)，但留下了痕跡，即體系膨脹時放出的能量為|W脹|，而壓縮時環(huán)境提供的能量為|W縮|，大于|W脹|，有凈能量交換。4.可逆過程與最大功V1V2p體=p1p2p2p體=p2V16若膨脹過程是分多步完成，則：W脹=W1+W2+·········+Wnp外(i)=p體(i+1)，p外(i)＜p體(i)，Wi=－p外(i)(Vi+1－Vi)p體(Ⅰ)p外(Ⅰ)V1=VⅠp體(Ⅱ)p外(Ⅱ)

VⅡ

W1p體(Ⅲ)p外(Ⅲ)

VⅢ

W2p體(n)p外(n)Vn+1=V2

WnW脹=∑－p外(i)(Vi+1－Vi)=∑－p外(i)△Vini=Ⅰni=Ⅰp外(Ⅰ)p外(n)V1V2VipV若膨脹過程是分多步完成，則：p外(i)=p體(i+1)，p17當(dāng)p外(i)=p體(i)－dpi時，(Vi+1－Vi)=dVi，n→∞

W脹=－∑p外(i)dVi

=－∑p體(i)dVi+∑dpidVi

≈－∑p體(i)dVi

=∫－p體dVi∞i=Ⅰ∞i=Ⅰi=Ⅰ∞∞i=ⅠV2V1p外(Ⅰ)p外(n)V1V2ViV若p外(i)=p體(i)+dpi，則W縮=∫-p體dVi=-W脹V2V1|W縮|

=|

W脹|

在圖中，膨脹線與壓縮線完全重合當(dāng)p外(i)=p體(i)－dpi時，∞i=Ⅰ∞i=18可逆過程有三大特點：見教材175頁特點①說明可逆過程一般是無限緩慢的過程，是一種理想過程。特點②說明沿可逆過程走一個來回，體系和環(huán)境都完全回到原狀態(tài)。正常相變點下進(jìn)行的相變滿足這一點，故為可逆過程，或可逆相變。特點③說明可逆過程體系對外作功最大，環(huán)境對體系作功最小，無論什么功都是如此，這是生產(chǎn)所追求的理想境界，但不一定切合實際。可逆過程有三大特點：見教材175頁19恒溫可逆過程，體系對外作最大功；恒壓過程(可逆)，

Wr

=-p外(V2–V1)=-p體(V2–V1)恒外壓過程(不可逆)，Wir

=-p外(V2–V1)=Wr恒容過程(可逆或不可逆)，Wr=Wir=0所以，可逆過程體系對外作最大功。問題：可逆熱機的效率最高，在其他條件相同的情況下，若以可逆熱機牽引火車，其速度()。(1)最快(2)最慢(3)中等(4)不能確定恒溫可逆過程，體系對外作最大功；20二、焓（H）與恒壓過程熱（Qp）1.焓（H）對無有效功條件下進(jìn)行的恒壓過程有：△U=Qp

－p外（V2－V1）

U2－U1=Qp

－p2V2+p1V1

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp(U+pV)2－(U

+pV)1=Qp令H≡U+pV稱之為焓，是一個狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，且△H=Qp，與

△U=QV相似二、焓（H）與恒壓過程熱（Qp）21H=U+pV說明焓是體系性質(zhì)，不能認(rèn)為只有恒壓過程才有焓。焓具有能量的量綱，但不是能量，注意pV與p△V是不同的，只有恒壓過程焓變量△H=Qp=△U－（－p△V）=熱力學(xué)能變化量—體積功才有能量交換量的物理意義。非恒壓過程：△H≠Q(mào)p而是△H=△U+p△V+V△p=Q+W’+V△pH=U+pV說明焓是體系性質(zhì)，不能認(rèn)為只有222.理想氣體的焓因為pV=nRT所以，對理想氣體有：H=U+pV=U+nRT=f(T)對非理想氣體有：H=f(p,T)三、熱容定義：在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境交換的熱(Q)與由此引起的溫度變化值(△T)之比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍內(nèi)求得平均熱容，當(dāng)△T→0時，得真熱容。2.理想氣體的焓232.恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)在無非體積功的條件下，對恒容過程有：

代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得在無非體積功的條件下，對恒壓過程有：因為dH=dU+d(pV)，故恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)的關(guān)系為：CpdT=CVdT+d(pV)2.恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)24▲對理想氣體：d(pV)=nRdT則Cp=CV+nR對1mol氣體有：Cp,m=CV,m+R即Cp,m－CV,m=R▲對非理想氣體可以導(dǎo)出▲對凝聚態(tài)體系可導(dǎo)出Cp≈CV

，Cp,m≈CV,m

3.熱容與溫度的關(guān)系Cp,m=α+bT+cT-2+…（1）Cp,m=α+bT+c’T

2+…（2）▲對理想氣體：d(pV)=nRdT則▲對凝聚態(tài)體系可導(dǎo)254.理想氣體熱容▲單原子理想氣體CV,m=1.5RCp,m=2.5R▲雙原子理想氣體CV,m=2.5RCp,m=3.5R▲多原子理想氣體Cp,m≥4R四、熱力學(xué)第一定律對各種變化過程的應(yīng)用簡單狀態(tài)變化凝聚態(tài)體系特點是：△V≈0，體積功W≈0，且Cp≈CV恒壓變溫有：4.理想氣體熱容恒壓變溫有：26

恒溫變壓有：（2）氣體體系①自由膨脹：特點是p外=0，則W=0速度快Q≈0，則△U=0對理想氣體：△T=0，則△H=0對非理想氣體：△H=△U+△(pV)

=p2V2－p1V1恒溫變壓有：（2）氣體體系27②恒容過程特點是△V=0，則W=0故△H=△U+V△p對理想氣體△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△T③恒壓過程特點是p體=p外=p，故W=－p△V

△U=△H－p△V

對理想氣體△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△TW=－p△V=nR△T②恒容過程故△H=△U+V△p對理想氣體△U=28④恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）特點是△T=0，對理想氣體有△U=△H=0▲恒溫可逆過程▲恒溫不可逆過程：計算要依過程特點而定⑤絕熱過程特點是Q=0，則△U=W，△H=△U+△(pV)對理想氣體：△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△T▲絕熱可逆過程可以導(dǎo)出：絕熱可逆過程方程（見教材181頁）④恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）▲恒溫可逆過程▲恒溫不29根據(jù)方程（4-36）得：p1V1γ=p2V2γ=K故：▲絕熱不可逆過程：絕熱可逆過程方程不能用！?。∮上嗤氖紤B(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕熱不可逆途徑所達(dá)到的末態(tài)一定是不同的！！根據(jù)方程（4-36）得：p1V1γ=p2V2γ=K30體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末態(tài)體積相同時，可逆體系對外作功大于不可逆體系對外作功，這證明可逆功＞不可逆功?。〗^熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆功最大?。?/p>

末態(tài)體積相同

V1

V2pP溫(2)P絕(2)P1P2

V絕(2)V溫(2)

末態(tài)壓強相同體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末末態(tài)體積相同312.相態(tài)變化固液，固氣，液氣，固1固2分可逆相變和不可逆相變兩種情況：（1）可逆相變在正常相變點處進(jìn)行的相變過程可視為恒溫恒壓可逆過程，則Qp=△H，稱為相變熱，如蒸發(fā)熱(△vapH)，升華熱(△subH)，熔化熱(△fusH)等，或△vapHm，△subHm，△fusHm，等等。2.相態(tài)變化32W=－p△V，△U=Q+W=△trsH－p△V看例4-10，注意計算過程中的近似處理：※考慮冰融化時：△V1≈0，則△U1≈△H1※考慮水升溫時：△V2≈0，則△U2≈△H2※考慮水蒸發(fā)時：V氣＞＞V液，

則△V=V氣－V液≈V氣，

W=－p△V≈－pV氣=－nRT（2）不可逆相變非正常相變過程，設(shè)計同始末態(tài)可逆過程來計W=－p△V，△U=Q+W=△trsH－p△V33解：設(shè)計一個始末態(tài)與之對應(yīng)的可逆過程H2O(l),105℃、poH2O(g),105℃、2poH2O(l),100℃、poH2O(g),100℃、poH2O(g),105℃、po①②③④算狀態(tài)函數(shù)的變化值。例：將過熱水從105℃、pΘ蒸發(fā)成105℃、2pΘ的水蒸氣。求△H和△U。解：設(shè)計一個始末態(tài)與之對應(yīng)的可逆過程H2O(l),105℃34過程①：W1≈0,過程②：W2≈-pVg=-nRT,△U2=Q2+W2=n△vapHm－nRT△H2=Q2=n△vapHmW3=-p△V=-p(V1－V2)=nR(T2－T1)

過程③：△U3=Q3+W3,過程④：△U4=△H4=0△U

=△U1+△U2+△U3+△U4

△H

=△H1+△H2+△H3+△H4過程①：W1≈0,過程②：W2≈-pVg=-nRT,35注意：功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，不能按對應(yīng)可逆過程的功和熱之代數(shù)和計算，只能按原過程計算。在本例中需要作近似計算，將過程分為兩步：H2O(l),105℃、poH2O(g),105℃、2poH2O(l),105℃、2po⑴⑵第一步△V≈0，故W⑴≈0，第二步△V≈Vg，故W⑵≈－2poVg=－2nRT1，則：W

≈－2nRT1，Q=△U－W注意：功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，不能按對應(yīng)可逆過H2O(l)36五、焦耳—湯姆遜效應(yīng)V1V2p1p2T1T2左側(cè)：p1V1，右側(cè)：－p2V2，W=p1V1－p2V2Q=0，△U=U2－U1

=W=p1V1－p2V2則U2+

p2V2=U1+p1V1，因為H=U+pV所以H1

=H2

，即：△H=0實際氣體節(jié)流膨脹為恒焓過程?。。1p2五、焦耳—湯姆遜效應(yīng)V1V2p1p2T1T2左側(cè)：p1V1，37H=H(T，p)，方程兩邊作微分得：恒焓過程dH=0則：因為H=U+pV且：令：可導(dǎo)出：H=H(T，p)，方程兩邊作微分得：恒焓過程dH=038μ是經(jīng)過恒焓膨脹，體系溫度隨壓強的變化率。μ值的大小與符號，取決于而＞0，隨體系、壓強和溫度而變（P187圖）對大多數(shù)氣體而言，在常溫下μ＞0。焦耳—湯姆遜實驗的實際應(yīng)用就是制冷?？萍汲晒D(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，造福于人類。μ是經(jīng)過恒焓膨脹，體系溫度隨壓強的變化率。μ值的大小與符號，39第一章

化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)第一章

化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)40

物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中研究化學(xué)體系行為最一般規(guī)律和理論的學(xué)科。是化學(xué)理論的基礎(chǔ)。

結(jié)構(gòu)化學(xué)

量子化學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)（含統(tǒng)計熱力學(xué)）

化學(xué)動力學(xué)

電化學(xué)

膠體與界面化學(xué)

催化化學(xué)

光化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中研究化學(xué)體系41§1.化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律→熱力學(xué)1、2定律→平衡熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，3定律→逸度與活度（實際體）。經(jīng)典熱力學(xué)+應(yīng)用學(xué)科理論→化學(xué)熱力學(xué)→溶液熱力學(xué)，冶金熱力學(xué)，化工熱力學(xué)，材料熱力學(xué)等。20世紀(jì)：非平衡熱力學(xué)§1.化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述42二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象

化學(xué)熱力學(xué)就是用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)變化、相變化的最普遍規(guī)律?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象就是：

一切客觀實體及其變化規(guī)律體系與環(huán)境體系：被研究的物質(zhì)與空間環(huán)境：與體系發(fā)生關(guān)聯(lián)的物質(zhì)與空間體系分為三類：封閉體系，開放體系，孤立體系二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象43分類的依據(jù)是：體系與環(huán)境間的物質(zhì)、能量的交換情況封閉體系：有能量傳遞，無物質(zhì)傳遞開放（敞開）體系：有能量傳遞，有物質(zhì)傳遞孤立（隔離）體系：無能量傳遞，無物質(zhì)傳遞2.過程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末態(tài)，稱體系經(jīng)歷了一個（變化）過程，實現(xiàn)變化的具體步驟稱為途徑。

過程分類：分類的依據(jù)是：44（1）按變化性質(zhì)分類：★簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程

★相態(tài)變化（中級變化）過程

★化學(xué)變化（高級變化）過程（2）按環(huán)境條件分類：◆恒容過程：體系的體積恒定不變

◆恒壓過程：p始=p末=p外=const

◆恒溫過程：T始=T末=T外=const

◆絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換

◆自由膨脹過程：p外=0◆循環(huán)過程：始、末態(tài)為同一狀態(tài)（1）按變化性質(zhì)分類：45（3）按過程本質(zhì)分類▲可逆過程平衡（準(zhǔn)平衡）過程

▲不可逆過程非平衡過程三、化學(xué)熱力學(xué)方法化學(xué)熱力學(xué)方法就是狀態(tài)函數(shù)法體系的性質(zhì)與類型性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量▲容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關(guān)的物理量▲強度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無關(guān)的物理量（3）按過程本質(zhì)分類462.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)描述體系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。穩(wěn)定平衡態(tài)平衡態(tài)狀態(tài)亞穩(wěn)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)必須同時滿足：熱平衡(|T體－T外|=0)，力平衡(不作功)，質(zhì)平衡(無相變和化學(xué)反應(yīng))2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)47狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；（2）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與體系由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無關(guān)。即，具有數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)：如：△T=T2–T1狀態(tài)函數(shù)的特點：如：△T=T2–T148第一定律第二定律第三定律熱力學(xué)能(U)和焓(H)ΔU，ΔHΔrUm，ΔrHm引出熱Q功W引出熵(S)，亥氏自由能(A)吉氏自由能(G)ΔS，ΛA，ΔG

引出判據(jù)化學(xué)勢μΔrGm引出計算化學(xué)平衡原理化學(xué)熱力學(xué)

+四、化學(xué)熱力學(xué)的建立及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)就是要解決在指定條件下，某化學(xué)反應(yīng)aA+bB→eE+fF的方向和限度，以及影響方向和限度的因素。通過認(rèn)識客觀事物的規(guī)律，達(dá)到改造和控制客觀事物的目的。第一定律第二定律熱力學(xué)能(U)和焓(H)ΔU，ΔH引出熱Q引49§2.熱力學(xué)能(U)和焓(H)一、熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義熱和功熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多少為熱交換值，簡稱熱。熱是與體系始末態(tài)和過程性質(zhì)有關(guān)的參變量。即不是狀態(tài)函數(shù)（是過程函數(shù)），所以，熱不具有全微分性質(zhì)，其微小量只能用δQ表示。Q＜0，體系放熱(能量減少)

Q＞0，體系吸熱(能量增加)§2.熱力學(xué)能(U)和焓(H)一、熱力學(xué)能(U)的引出及其50功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換的能量稱為功。功也是過程函數(shù)，有體積功、機械功、電功、表面功等等。體系對外作功，引起體系能量減少，作功為負(fù)；反之，環(huán)境對體系作功為正。微小作功以δW表示。體積功(W)：作功時，體系的體積發(fā)生變化

δW=－F外dl=－p外dV

dV=V末

－V始

或W=－p外△V

非體積功(W’)：除體積功之外的功功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換512.熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義（1）第一定律的表述及其實質(zhì)（2）熱力學(xué)能(U)：體系內(nèi)部質(zhì)點的動能和勢能之和。U=f（T，V），是狀態(tài)函數(shù)（3）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U2=U1+Q+WT

△U=Q+WT或dU=δQ+δWT

2.熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義（3）熱力學(xué)第一定律52討論：①體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的形式與外界進(jìn)行能量交換來實現(xiàn)；②

U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，△U是確定值，雖然Q和WT是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是確定值；

③

WT=W+W’即δWT=δW+δW’，

且δW=－p外dV

，所以dU=δQ－p外dV+δW’

只作體積功時，dU=δQ－p外dV

自由膨脹p外=0，則W=0，故△U=Q

恒容過程dV=0，則W=0，故△U=QV

討論：53即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)

U=f(T)

3.

焦耳實驗與理想氣體的熱力學(xué)能因為：Q=0，W=0，所以：△U=0，即dU=0，又：dT=0，而dV≠0，根據(jù)故：該式只適用于理想氣體即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)3.焦耳實驗與理想氣544.可逆過程與最大功V1V2p體=p1p2p2p體=p2VV1V2p2VV1V2p1恒溫過程W脹=－p2(V2－V1)W縮=－p1(V1－V2)|W脹|＜|W縮|，這說明，雖然體系回到了始態(tài)，但留下了痕跡，即體系膨脹時放出的能量為|W脹|，而壓縮時環(huán)境提供的能量為|W縮|，大于|W脹|，有凈能量交換。4.可逆過程與最大功V1V2p體=p1p2p2p體=p2V55若膨脹過程是分多步完成，則：W脹=W1+W2+·········+Wnp外(i)=p體(i+1)，p外(i)＜p體(i)，Wi=－p外(i)(Vi+1－Vi)p體(Ⅰ)p外(Ⅰ)V1=VⅠp體(Ⅱ)p外(Ⅱ)

VⅡ

W1p體(Ⅲ)p外(Ⅲ)

VⅢ

W2p體(n)p外(n)Vn+1=V2

WnW脹=∑－p外(i)(Vi+1－Vi)=∑－p外(i)△Vini=Ⅰni=Ⅰp外(Ⅰ)p外(n)V1V2VipV若膨脹過程是分多步完成，則：p外(i)=p體(i+1)，p56當(dāng)p外(i)=p體(i)－dpi時，(Vi+1－Vi)=dVi，n→∞

W脹=－∑p外(i)dVi

=－∑p體(i)dVi+∑dpidVi

≈－∑p體(i)dVi

=∫－p體dVi∞i=Ⅰ∞i=Ⅰi=Ⅰ∞∞i=ⅠV2V1p外(Ⅰ)p外(n)V1V2ViV若p外(i)=p體(i)+dpi，則W縮=∫-p體dVi=-W脹V2V1|W縮|

=|

W脹|

在圖中，膨脹線與壓縮線完全重合當(dāng)p外(i)=p體(i)－dpi時，∞i=Ⅰ∞i=57可逆過程有三大特點：見教材175頁特點①說明可逆過程一般是無限緩慢的過程，是一種理想過程。特點②說明沿可逆過程走一個來回，體系和環(huán)境都完全回到原狀態(tài)。正常相變點下進(jìn)行的相變滿足這一點，故為可逆過程，或可逆相變。特點③說明可逆過程體系對外作功最大，環(huán)境對體系作功最小，無論什么功都是如此，這是生產(chǎn)所追求的理想境界，但不一定切合實際?？赡孢^程有三大特點：見教材175頁58恒溫可逆過程，體系對外作最大功；恒壓過程(可逆)，

Wr

=-p外(V2–V1)=-p體(V2–V1)恒外壓過程(不可逆)，Wir

=-p外(V2–V1)=Wr恒容過程(可逆或不可逆)，Wr=Wir=0所以，可逆過程體系對外作最大功。問題：可逆熱機的效率最高，在其他條件相同的情況下，若以可逆熱機牽引火車，其速度()。(1)最快(2)最慢(3)中等(4)不能確定恒溫可逆過程，體系對外作最大功；59二、焓（H）與恒壓過程熱（Qp）1.焓（H）對無有效功條件下進(jìn)行的恒壓過程有：△U=Qp

－p外（V2－V1）

U2－U1=Qp

－p2V2+p1V1

(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp(U+pV)2－(U

+pV)1=Qp令H≡U+pV稱之為焓，是一個狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，且△H=Qp，與

△U=QV相似二、焓（H）與恒壓過程熱（Qp）60H=U+pV說明焓是體系性質(zhì)，不能認(rèn)為只有恒壓過程才有焓。焓具有能量的量綱，但不是能量，注意pV與p△V是不同的，只有恒壓過程焓變量△H=Qp=△U－（－p△V）=熱力學(xué)能變化量—體積功才有能量交換量的物理意義。非恒壓過程：△H≠Q(mào)p而是△H=△U+p△V+V△p=Q+W’+V△pH=U+pV說明焓是體系性質(zhì)，不能認(rèn)為只有612.理想氣體的焓因為pV=nRT所以，對理想氣體有：H=U+pV=U+nRT=f(T)對非理想氣體有：H=f(p,T)三、熱容定義：在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境交換的熱(Q)與由此引起的溫度變化值(△T)之比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍內(nèi)求得平均熱容，當(dāng)△T→0時，得真熱容。2.理想氣體的焓622.恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)在無非體積功的條件下，對恒容過程有：

代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得在無非體積功的條件下，對恒壓過程有：因為dH=dU+d(pV)，故恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)的關(guān)系為：CpdT=CVdT+d(pV)2.恒壓熱容(Cp)與恒容熱容(CV)63▲對理想氣體：d(pV)=nRdT則Cp=CV+nR對1mol氣體有：Cp,m=CV,m+R即Cp,m－CV,m=R▲對非理想氣體可以導(dǎo)出▲對凝聚態(tài)體系可導(dǎo)出Cp≈CV

，Cp,m≈CV,m

3.熱容與溫度的關(guān)系Cp,m=α+bT+cT-2+…（1）Cp,m=α+bT+c’T

2+…（2）▲對理想氣體：d(pV)=nRdT則▲對凝聚態(tài)體系可導(dǎo)644.理想氣體熱容▲單原子理想氣體CV,m=1.5RCp,m=2.5R▲雙原子理想氣體CV,m=2.5RCp,m=3.5R▲多原子理想氣體Cp,m≥4R四、熱力學(xué)第一定律對各種變化過程的應(yīng)用簡單狀態(tài)變化凝聚態(tài)體系特點是：△V≈0，體積功W≈0，且Cp≈CV恒壓變溫有：4.理想氣體熱容恒壓變溫有：65

恒溫變壓有：（2）氣體體系①自由膨脹：特點是p外=0，則W=0速度快Q≈0，則△U=0對理想氣體：△T=0，則△H=0對非理想氣體：△H=△U+△(pV)

=p2V2－p1V1恒溫變壓有：（2）氣體體系66②恒容過程特點是△V=0，則W=0故△H=△U+V△p對理想氣體△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△T③恒壓過程特點是p體=p外=p，故W=－p△V

△U=△H－p△V

對理想氣體△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△TW=－p△V=nR△T②恒容過程故△H=△U+V△p對理想氣體△U=67④恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）特點是△T=0，對理想氣體有△U=△H=0▲恒溫可逆過程▲恒溫不可逆過程：計算要依過程特點而定⑤絕熱過程特點是Q=0，則△U=W，△H=△U+△(pV)對理想氣體：△U=nCV,m△T，△H=nCp,m△T▲絕熱可逆過程可以導(dǎo)出：絕熱可逆過程方程（見教材181頁）④恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）▲恒溫可逆過程▲恒溫不68根據(jù)方程（4-36）得：p1V1γ=p2V2γ=K故：▲絕熱不可逆過程：絕熱可逆過程方程不能用?。?！由相同的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕熱不可逆途徑所達(dá)到的末態(tài)一定是不同的?。「鶕?jù)方程（4-36）得：p1V1γ=p2V2γ=K69體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末態(tài)體積相同時，可逆體系對外作功大于不可逆體系對外作功，這證明可逆功＞不可逆功??！絕熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆功最大?。?/p>

末態(tài)體積相同

V1

V2pP溫(2)P絕(2)P1P2

V絕(2)V溫(2)

末態(tài)壓強相同體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末末態(tài)體積相同702.相態(tài)變化固液，固氣，液