天然藥物化學(xué)期末知識(shí)點(diǎn)整理

精品資料第一章總論1.常用的天然化學(xué)成分的提取、分離、鑒定方法｛溶劑提取法水蒸氣蒸餾法超臨界流體提取法升華法、超聲波提取法、微波提取法’㈠兩相溶劑萃取法：溶劑法、逆流分配法萃取操作要盡量防止乳化，破壞乳化的方法：①輕度乳化可用金屬絲在乳化層攪拌使之破壞；②乳化層加熱或冷凍使之破壞；③長(zhǎng)時(shí)間放置使之自然分層；④將乳化層抽濾；⑤加入表面活性更大的表面活性劑；⑥乳化離心㈡系統(tǒng)溶劑分離法：適用于有效成分為未知的藥材J㈢結(jié)晶法：根據(jù)溶解度差別分離） 操作：加熱溶解、趁熱過(guò)濾、放冷析晶、再抽濾分離純化 結(jié)晶純度的判斷：①形狀和色澤：形狀一致，色澤均一②熔點(diǎn)和熔距：熔點(diǎn)不下降、熔距＜2℃③TLC：3種不同系統(tǒng)的展開劑、單一圓整的斑點(diǎn)㈣沉淀法：根據(jù)溶解度差別分離①溶劑提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸堿沉淀法㈤色譜法：P222.溶劑提取法與水蒸氣蒸餾法的原理、操作及其特點(diǎn)⑴溶劑提取法?根據(jù)被提取成分的性質(zhì)和溶劑性質(zhì)［浸漬法、滲漉法：熱不穩(wěn)定，不能加熱煎煮法：提取原生甘類，殺酶保甘不宜用于遇熱易被破壞或具有揮發(fā)性的化學(xué)成分的提取回流提取法:溶劑用量較大且含受熱易被破壞有效成分的天然藥物不宜用此法連續(xù)回流提取法：提取效率最高且與虹吸次數(shù)有關(guān)1、水（可提出氨基酸、糖類、無(wú)機(jī)鹽等水溶性成分）2、親水性有機(jī)溶劑：丙酮或乙醇、甲醇（可提出甘類、生物堿鹽以及鞣質(zhì)等極性化合物3、親脂性有機(jī)溶劑：石油醚或汽油（可提取油脂、蠟、葉綠素、揮發(fā)油、游離甾體及三萜化合物）三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游離生物堿、有機(jī)酸及黃酮、香豆素的昔元等中等極性化合物）精品資料?溶劑極性由弱到強(qiáng)的順序如下：石油醚（低沸點(diǎn)一高沸點(diǎn)）<四氯化碳<苯<二氯甲烷<三氯甲烷〈乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水?選擇溶劑的要點(diǎn)：能有效的提取成分；對(duì)有效成分溶解度較大，對(duì)其他成分和無(wú)效成分溶解度小；相似相溶；不能與所需成分起化學(xué)反應(yīng)；沸點(diǎn)適中易回收；低毒安全。⑵水蒸氣蒸餾法的原理：這類成分有揮發(fā)性，在100c時(shí)有一定蒸汽壓，當(dāng)水沸騰時(shí)，該類成分一并隨水蒸汽帶出，再用有機(jī)溶劑萃取，即可分離出。只適用于能隨水蒸氣蒸餾且不被破壞的揮發(fā)性的難溶或不溶于水的成分的提取，主要用于天然藥物中的揮發(fā)油、某些小分子的生物堿和小分子酚性物質(zhì)的提取。3.層析方法（硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠、離子交換樹脂、大孔樹脂法及分配層析）和兩相溶劑萃取法的原理及方法。吸附劑分離原理吸附規(guī)律應(yīng)用硅膠吸附原理弱酸性、極性吸附劑化合物極性越大、吸附能力強(qiáng)、Rf小（難洗脫）溶劑極性越小，吸附力越強(qiáng)、Rf小廣泛（酸、堿及中性成分均可）氧化鋁吸附原理堿性、極性吸附劑吸附規(guī)律同上堿性、中性成分（酸性成分與鋁絡(luò)合）活性炭吸附原理非極性吸附劑吸附規(guī)律與與硅膠、氧化鋁相反從稀水溶液中富集微量物質(zhì)；脫色（脂溶性色素）聚酰胺氫鍵吸附（1）形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附力越強(qiáng)；（2）易形成分子內(nèi)氫鍵，其在聚酰胺上的吸附力即減弱；（3）分子中芳香化程度高，吸附力增強(qiáng)。（4）各種溶劑對(duì)聚酰胺的洗脫能力：水<甲醇<丙酮<氫氧化鈉液<甲酰胺〈二甲基甲酰胺〈尿素水液酚類、黃酮類化合物的分離，特別適于制備性分離。此外還適于一些極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)的分離。大孔吸附樹脂法范德華引力或氫鍵對(duì)非極性大孔樹脂，洗脫液極性越小，洗脫能力越強(qiáng)；對(duì)極性中等和較大的化合物來(lái)說(shuō)，選用極性較大的溶劑。廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的分離和富集工作，如脫糖處理、生物堿的精制（甜葉菊苷的提取分離）等。離子交換樹脂法離子交換有兩個(gè)化合物，酸性A>B,當(dāng)通過(guò)弱堿性離子樹脂柱時(shí)，哪個(gè)先洗脫？一一B適用于分離酸性、堿性及兩性基團(tuán)的分子葡聚糖凝膠分子篩原理生成的凝膠顆粒網(wǎng)孔大小取決于所用交聯(lián)劑的數(shù)量及反應(yīng)條件。只適合在水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)溶劑分配法分配系數(shù)差?系統(tǒng)分離法（先極性小的溶劑）：石油醴-Et2O-EtOAc-EtOH一水。?正相正相分配柱色譜：固定相的極性〉流動(dòng)相，極性小的先流出，適合極性大的物質(zhì)。

精品資料基本結(jié)構(gòu)單位：C2單位（醋酸單位）：如脂肪酸、酚類、苯醌等聚酮類化合物;C5單位（異戊烯單位）：如萜類、甾類等；C6單位：如香豆素、木脂素等苯丙素類化合物；氨基酸單位：如生物堿類化合物；復(fù)合單位：由上述單位復(fù)合構(gòu)成；天然藥物化學(xué)成分按其生物合成途徑劃分:一級(jí)代謝物（糖類、蛋白質(zhì)等）這類物質(zhì)是每種藥物都含有，是維持生物體正常生存的必需物質(zhì)一級(jí)代謝物（生物堿、黃酮、皂甙等）這些物質(zhì)不是每種藥物都有，是生物體通過(guò)各自特殊代謝途徑產(chǎn)生，反映科、屬、種的特性物質(zhì)生物合成途徑途徑生成物乙酸-丙二酸途徑（AA-MA）脂肪酸類、酚類、蒽酮類等甲戊二羥酸途徑（MVA）菇類、留體類等桂皮酸及莽草酸途徑具有C6-C3骨架的苯丙素類氨基酸途徑生物堿類復(fù)合途徑天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究采用的主要方法.：⑴化學(xué)方法一一輔助手段與特定試劑產(chǎn)生各種顏色或沉淀生物堿類大都能和生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀羥基蕙醌類遇堿呈紅色許多黃酮類化合物與鹽酸一鎂粉試劑呈色鑒別功能基的化學(xué)反應(yīng)三氯化鐵反應(yīng)、三氯化鋁反應(yīng)等利用在酸水或堿水中的溶解度情況（堿性功能基或酸性功能基的存在以及有無(wú)內(nèi)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)）化學(xué)降解法復(fù)雜分子|3氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)：需用化合物量大；反應(yīng)劇烈；主要產(chǎn)物得率少又費(fèi)時(shí)；現(xiàn)在較少應(yīng)用，僅保留一些比較簡(jiǎn)單規(guī)律性又較強(qiáng)的降解反應(yīng)幾個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的小分子化合物通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定，再按降解機(jī)理合理地推導(dǎo)出原來(lái)可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)式衍生物制備-一種常用手段，對(duì)結(jié)構(gòu)推定有一定意義⑵波譜方法一一主要手段作用特點(diǎn)紫外光譜波長(zhǎng)200?400nm之間提供基本骨架信息；樣品中雜質(zhì)的測(cè)定定量分析液態(tài)樣品才能測(cè)定；常規(guī)紫外光譜儀價(jià)格低廉；樣品用量少（只需5-10陛）

3300~3000弱吸收烯氫、芳?xì)?、C=N；3300~3000弱吸收烯氫、芳?xì)?、C=N；強(qiáng)吸收O-H、N-H3000~2700飽和C-H2400~2100不飽和三鍵1900~1650C=O及其衍生物1680~1500C=C及芳香核骨架震動(dòng)、C=N等1500~1300飽和C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1000~650不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)紅外光譜（IR） 分子振動(dòng)能級(jí)譜旋光光譜（ORD譜）與圓二色光譜（CD譜）用于解決手性問(wèn)題:立體構(gòu)象、構(gòu)型。紅外光譜波數(shù)600?4000cm-1之間，其中1600cm-1以上為化合物的特征基團(tuán)區(qū)，1000-500cm-1為指紋區(qū)三要素：位置、強(qiáng)度、峰形主要用于定性分析，功能基的確認(rèn)，芳環(huán)取代類型的判斷等任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可測(cè)定；每種化合物都有紅外吸收；常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉；樣品用量少（只需5-10陛）氫核磁共振（1H-NMR）譜：化學(xué)位移范圍：在0~20ppm三大要素：化學(xué)位移（3小、偶合常數(shù)。）及峰面積。靈敏度高，樣品用量少（1-5mg）,測(cè)試時(shí)間短碳核磁共振（13C-NMR）譜：化學(xué)位移范圍:在0~250ppm要素：化學(xué)位移（3c）靈敏度較低，樣品用量較多（5-20mg）,測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)質(zhì)譜用于確定分子量；求算分子式；提供其他的結(jié)構(gòu)信息適宜測(cè)定極性偏小和中等極性的化合物；常規(guī)質(zhì)譜儀價(jià)格比較便宜，一些特殊質(zhì)譜儀很昂貴；樣品用量少（只需5-10陛）生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C,C=O,O=N=O等；助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)（常含有雜原子），它連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加，如-OH,-NH2,-Cl等氫核磁共振光譜化學(xué)位移3（以四甲基硅烷TMS為內(nèi)標(biāo)物，將其化學(xué)位移定為0,測(cè)定各質(zhì)子共振頻率與它的相對(duì)距離，這個(gè)相對(duì)值稱為化學(xué)位移）一般31-10ppmsp351~2 sp256~8一般來(lái)說(shuō) 3烯氫＞3快氫＞3烷氫環(huán)己烷Jaa10?13Hz(0=180°)Jae2-5Hz(0=60°)Jee2-5Hz(0=60°)偶合常數(shù)J偕偶J=16Hz左右鄰偶J=6?8Hz遠(yuǎn)程偶合J=1?3Hz芳環(huán)J鄰=6?10HzJ間=0~3HzJ對(duì)=0?1Hz雙鍵J順=7?11HzJ反=12?18Hz

精品資料第3章生物堿含負(fù)氧化態(tài)氮原子的存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物。具有堿性、中性；生物堿不包括氨基酸、核甘、維生素類。存在形式：1、游離：少數(shù)堿性極弱的生物堿，如酰胺類生物堿；2、成鹽：有一定堿性的生物堿多以有機(jī)酸鹽形式存在組成：一般由C、H、O、N四種元素組成，少數(shù)含有Cl、S等狀態(tài)一般為固體，少數(shù)為液體（煙堿）（1）液體生物堿一般不含氧元素、具有揮發(fā)性；（2）固體一般為結(jié)晶形，有些為無(wú)定形粉未；味道：多具苦味，少數(shù)有甜味，如甜菜堿顏色：多數(shù)呈無(wú)色，少數(shù)有顏色旋光性：多為左旋溶解度親脂性生物堿（較多）：仲胺、叔胺等游離生物堿親水性生物堿（較少）：季胺型生物堿（易溶于水和酸水，可溶于極性較大的有機(jī)溶劑，還可溶于稀堿水），生物堿N-氧化物，生物堿鹽等絕大多數(shù)生物堿鹽具親水性具內(nèi)酯基的生物堿，遇堿開環(huán)，遇酸又閉環(huán)堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系N原子的雜化方式堿性：、「力八「寸匚叫季銨堿">sp2>spPKa=10.26電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)供電子基（如烷基），使堿性增強(qiáng)；吸電子基（如-OH、苯基、羰基、酯基、雙鍵等），使堿性減弱。季銨>N原子的雜化方式堿性：、「力八「寸匚叫季銨堿">sp2>spPKa=10.26電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)供電子基（如烷基），使堿性增強(qiáng)；吸電子基（如-OH、苯基、羰基、酯基、雙鍵等），使堿性減弱。季銨>仲胺>伯胺>叔胺>芳胺>酰胺二甲胺（Pka10.70）>甲胺田女210.64）>氨田k29.75）誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：通過(guò)C-C鍵傳遞作用，并隨鏈長(zhǎng)迅速減弱（隔3,4鍵即很弱）。靜電場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間直接作用，直接效應(yīng)。影響更顯著。共軛效應(yīng)與供電子基同處一共扼體系中，使堿性增大與吸電子基同處一共扼體系中，使堿性減弱（1）苯胺型；（2）酰胺型2種情況中，?；娮幼顝?qiáng)，..?酰胺型堿性最弱，有時(shí)甚至顯一定酸性。堿性：吲哚>酰胺>吡咯強(qiáng)減性-G^N弱堿性空間效應(yīng)（1）破壞共軛，堿性增強(qiáng)，（2）掩蓋作用，影響質(zhì)子化，堿性降低。（麻黃堿堿性>甲基麻黃堿）莨菪堿>山莨菪堿>東莨菪堿（空間位阻）精品資料分子內(nèi)H鍵形成與質(zhì)子化N原子上的質(zhì)子形成氫健，使所形成的鹽穩(wěn)定，使堿性增強(qiáng)偽麻黃堿（1S，2S）>麻黃堿（1S，2R），分子內(nèi)氫鍵幾種效應(yīng)共存：空間效應(yīng)>共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)于脂肪胺來(lái)說(shuō)，在非水溶液或氣相中：叔胺>仲胺>伯胺>氨；這是由于烷基是給電子基團(tuán)，使氮上的電子云密度增加，即增加了氮對(duì)質(zhì)子的吸引力，胺中的烷基越多，堿性越強(qiáng)。但在水溶液中則是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。這是由于脂肪胺在水中的堿性強(qiáng)度，不只取決于氮原子的電負(fù)性，同時(shí)取決于與質(zhì)子結(jié)合后的銨正離子是否容易溶劑化。如果胺的氮上的氫越多，則空間位阻越小，與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)就越多，溶劑化的程度也就越大，那么銨正離子就比較穩(wěn)定，胺的堿性也就越強(qiáng)。因此，從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，胺的堿性強(qiáng)弱是叔胺>仲胺>伯胺；電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)兩者綜合的結(jié)果則是仲胺>伯胺>叔胺。此外空間位阻效應(yīng)也有影響。有機(jī)胺類生物堿（氮原子不在環(huán)內(nèi)，例：麻黃堿）（1）鳥氨酸系生物堿1、吡咯烷類h3czvch3水蘇堿2、吡咯里西啶類生物堿（強(qiáng)毒性，肝毒性）e1野白合堿3、莨若烷類N<H?>-OCOCH—〈）以堿CMHJ（2）賴氨酸系生物堿1、哌啶類2、喹喏里西啶類3、吲哚里西啶類

沉淀反應(yīng)：條件：①稀酸水溶液，若在堿性條件下則試劑本身產(chǎn)生沉淀；②在稀醇或脂溶性溶液中時(shí)含水量＞50%（含醇量＞50%可使沉淀溶解）；③沉淀試劑不宜加入多量。7碘化鉍鉀一黃色至橘紅色，無(wú)定形沉淀J碘-碘化鉀一紅棕色，無(wú)定形沉淀1硅鎢酸一淡黃色或灰白色，無(wú)定形沉淀苦味酸一黃色，沉淀或結(jié)晶

精品資料總生物堿的提取(1)溶劑提取法水或酸水提取法具有一定堿性的生物堿在植物體內(nèi)都以鹽的形式存在，故可選用水或酸水提取。常用0.1%-1%的硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸水提取。醇類溶劑提取法游離生物堿或其鹽均可溶于甲醇、乙醇，可用醇回流或滲漉、浸漬法提取。親脂性有機(jī)溶劑提取法(2)水蒸氣蒸餾法生物堿的分離1、不同類別生物堿的分離(P68圖)2、利用生物堿的堿性不同進(jìn)行分離pH梯度萃取法：①將總生物堿溶于三氯甲烷等親脂性有機(jī)溶劑，以不同酸性緩沖液依pH值由高到低依次萃取，生物堿可按堿性由強(qiáng)至弱先后成鹽依次被萃取出而分離，分別堿化后以有機(jī)溶劑萃取即可；②將總生物堿溶于酸水，逐步加堿使pH值由低至高，每調(diào)節(jié)一次pH值，即用三氯甲烷等有機(jī)溶劑萃取，則各單體生物堿依堿性由弱至強(qiáng)先后游離，依次被萃取出來(lái)而分離。3、利用生物堿及其鹽的溶解度差異進(jìn)行分離生物堿可以與鹽酸，硫酸，苦味酸，氫澳酸等形成鹽，生物堿的這些鹽類在不同溶劑中溶解度不同，借此可達(dá)到分離目的4、利用生物堿的特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離5、利用色譜法分離①吸附色譜法(纖維素，聚酰胺，硅膠，氧化鋁)②分配色譜法6、水溶性生物堿的分離：主要指季銨堿雷氏銨鹽沉淀試劑沉淀生物堿的結(jié)構(gòu)測(cè)定精品資料第4章糖和昔糖：多羥基醛或多羥基酮及其衍生物的總稱。葡萄糖Glc、鼠李糖RhaTOC\o"1-5"\h\zCHO CHO CTO 1Ho— — — 二0ch2oh- - -ch3 ch戶h 、hjh□-木糖L-鼠李糖口-葡萄糖 D型糖五破醛糖甲基五破醛穗六破醛糖 六碳酮糖低聚糖：根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基可分為還原糖和非還原糖。具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖。多聚糖：纖維素、淀粉、樹膠⑴相對(duì)構(gòu)型：&、8型Fischer式：（C1與C5的相對(duì)構(gòu)型）C1-OH與原C5或C4-OH,順式為&,反式為6。Haworth式：C1-OH與C5（或C4）上取代基的關(guān)系：同側(cè)為6,異側(cè)為a。⑵絕對(duì)構(gòu)型：D、L型Haworth式：C5的取代基向上為D型，向下為L(zhǎng)型甘類又稱配糖體（glycosides）,是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子連接而成的化合物。苷昔元（配基）：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等昔類1 1昔鍵：將二者連接起來(lái)的化學(xué)鍵，可通過(guò)O,N,S等原子或直接通過(guò)C-C鍵相連。糖（或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等）

精品資料苷類化合物的分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生昔、次級(jí)昔。根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁歉?、二糖甘、三糖昔根?jù)甘元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎湼?、二糖鏈昔根?jù)昔元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型：黃酮昔、蒽醌昔、生物堿昔、三萜昔根據(jù)昔鍵原子的不同：氧甘、硫昔、氮昔、碳昔。氧甘昔元與糖基通過(guò)氧原子相連紅景天苷0?CH20H1glc天麻昔醇苷醇羥基與糖端基脫水而成的昔比較常見，如皂昔、強(qiáng)心昔均屬此類。例：紅景天昔酚昔昔元的酚羥基與糖端基脫水而成的昔。較常見，如黃酮昔、蒽醌昔多屬此類。例：天麻甘富甘主要是指a-羥基腈的昔元與糖縮合而成的昔例：苦杏仁苷水解生成的昔元很不穩(wěn)定，很快分解成醛或酮和氫氰酸。酯甘昔元的羧基與糖端基脫水而成的昔酯昔的特點(diǎn)：昔鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。例：山慈菇甘吲哚昔指昔元為吲哚醇中的醇羥基和糖形成的甘粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用硫苷是糖的半縮醛OH與昔元上巰基縮合而成的昔如蘿卜中的蘿卜苷氮昔糖的半縮醛OH與苷元中氮原子脫水縮合而成的昔是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核甘類化合物碳昔是昔元中的碳原子與糖基的端基碳原子直接相連而成的甘，在各類溶劑中溶解度均小，難于水解獲得昔元。組成碳昔的昔元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苜最為常見昔的一般性狀、溶解度和旋光性溶解性味覺糖一一小分子極性大，水溶性好聚合度增高一水溶性下降。單糖?低聚糖一一甜味。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。夕坐國(guó)多糖無(wú)甜味（聚合度增高一甜味減?。└?親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）玨二 幸FI匕/甘類白（人參皂白人甜（甜菊白）等苷元 親月日性旋光性及其在構(gòu)型測(cè)定中的應(yīng)用多數(shù)甘類呈左旋。利用旋光性一測(cè)定甘鍵構(gòu)型（即a、8昔鍵）

精品資料糖的化學(xué)性質(zhì)：糠醛形成反應(yīng)：Molish反應(yīng)、鄰苯二甲酸苯胺反應(yīng)等糠醛衍生物+芳胺或酚類一縮合而顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）原理作用Molish反應(yīng)糠醛形成反應(yīng)紫環(huán)反應(yīng)樣品+a-蔡酚+濃H2SO4-紫色環(huán)【多糖、低聚糖、單糖、昔類】1、縮合產(chǎn)物顏色不同，可用來(lái)區(qū)別五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖、糖醛酸等。2、Molisch反應(yīng)為陰性可以確定無(wú)糖的存在，如果為陽(yáng)性則僅為有糖存在的可能性。羥基反應(yīng)糖的-0H反應(yīng)——醚化、?；涂s醛（酮）化及硼酸絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)活性：半縮醛羥基（C1-0H）>伯醇基（C6-0H）>仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇）縮酮和縮醛化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑如礦酸、無(wú)水ZnCk、無(wú)水CUSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮和縮醛。酮類易與順鄰-0H生成一一五元環(huán)狀物 應(yīng)用：保護(hù)-0H醛類易與1,3-雙-0H生成一一六元環(huán)狀物硼酸絡(luò)合反應(yīng)：糖+硼酸一絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）（H3B03是接受電子對(duì)的Lewis酸）應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝裕虼丝蛇M(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳鑒定；⑤混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。昔鍵的裂解：昔鍵在化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，昔鍵可裂解成為昔元和糖。昔鍵裂解方法：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開裂（1）酸水解（昔鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解）反應(yīng)機(jī)制：昔鍵原子—質(zhì)子化 斷鍵--邛陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體在水中溶劑化上糖△酸水解的規(guī)律：⑴昔原子不同，酸水解難易順序：N>O>S>C（C-昔最難水解，N的堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化）⑵呋喃糖昔較吡喃糖昔易水解。（因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解）⑶酮糖較醛糖易水解（酮糖多為吹喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH20H大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減?。冗拎俏糁校孩龠赤h(huán)C5-R越大越難水解，水解速度為：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-C00H取代時(shí)，最難水解（因誘導(dǎo)使昔原子電子密度降低）精品資料⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖⑹N-七易接受質(zhì)子，但當(dāng)N處于酰胺或嘧啶位置時(shí)，N-昔也難于用礦酸水解。(吸電子共軛效應(yīng)，減小了N上的電子云密度)⑺芳香屬昔較脂肪屬昔易水解。如：酚昔>萜昔、甾昔(因昔元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬昔元無(wú)供電結(jié)構(gòu))⑻昔元為小基團(tuán)時(shí)：昔鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)(橫鍵易質(zhì)子化)昔元為大基團(tuán)時(shí)：昔鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)(昔的不穩(wěn)定性促使其易水解)(2)酸催化甲醇解：在酸的甲醇溶液中進(jìn)行甲醇解，多糖和昔可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲基糖昔異構(gòu)體或開環(huán)的二甲基縮醛(酮)。-----糖與糖之間連接位置的確定(3)堿催化水解一般昔鍵對(duì)稀堿較穩(wěn)定，不易被堿水解，但酯甘、酚昔、烯醇昔、B-吸電子基取代的甘易被堿水解。(利用水解產(chǎn)物可判斷昔鍵構(gòu)型)(4)酶水解(可獲得原昔元)纖維素酶：8-葡萄糖昔鍵麥芽糖酶：a-葡萄糖昔鍵轉(zhuǎn)化糖酶：8-果糖昔鍵杏仁甘酶：8-葡萄糖甘水解酶，但專屬性較低，可水解葡萄糖昔鍵，也能水解其他六碳醛糖的B-昔鍵。(5)氧化開裂法：(Smith降解法)-可得到原昔元試劑：過(guò)碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸適用于昔元不穩(wěn)定的昔和難水解的碳苷。糖和昔的提取分離：P100-105糖和昔的結(jié)構(gòu)研究：P106-109但實(shí)際分離得到的大多為a-萘醒，胡桃醌：抗癌、抗菌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用紫草素及維生素K但實(shí)際分離得到的大多為a-萘醒，胡桃醌：抗癌、抗菌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用紫草素及維生素K類化合物屬于萘醒蔡醌類有三種可能結(jié)構(gòu)菲醌鄰菲醒和對(duì)菲醍中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醒的衍生物精品資料第5章醌類化合物1.苯醌、蔡醌、蒽醌、菲醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)及分類苯醌類有鄰苯酶和對(duì)苯醒兩種，天然的多為對(duì)苯醍1羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上醒I大黃、決明;致瀉1羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上醒I大黃、決明;致瀉蒽醌類：?jiǎn)屋旌祟悾ㄝ烀讣捌湮纛悺⑤旆踊蜉焱苌铮?、雙蒽核類⑴蒽醌及其昔類：常見9,10-蒽：①大黃素型蒽醒基本母核1,4,5,8位為&位2,3,6,7位為8位9,10位為meso位，又叫中位⑵蒽酚和蒽酮衍生物：一般存在于新鮮植物中，因?yàn)樵擃惓煞挚梢跃従彵谎趸奢烀割惓煞?。大黃素型化合物的酸性大小：大黃酸〉大黃素,蘆薈大黃素,大黃素甲醚仁大黃酚（結(jié)構(gòu)）R1H CH3H CH3 CH3R2 COOH OH CH2OH OCH3 H極性大?。篜H梯度萃取法:

精品資料2.醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、酸性及堿性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、顯色反應(yīng)及其應(yīng)用性狀如果母核上無(wú)酚羥基取代，基本上無(wú)色隨著助色團(tuán)的存在，有黃、橙、棕紅色以至紫紅色等苯(萘)醒多以游離態(tài)存在，蒽醒一般以苷形式存在升華性游離蒽醒具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解揮發(fā)性小分子的苯醛類和萘酶類具揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。溶解度游離醌類：一般溶于堿性有機(jī)溶劑如吡啶、苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，不溶或難溶于水。成昔后：極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于熱水，不溶于親脂性有機(jī)溶劑。蒽酶的碳昔難溶于水及親脂性有機(jī)溶劑，但易溶于吡啶。酸性(酶類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱有一定差別。)(1)含有竣基的酶類化合物酸性較強(qiáng)，可溶于NaHCO3水溶液；(2)不含竣基的酶類化合物隨酚羥基數(shù)目增多酸性增強(qiáng)；(2)當(dāng)酚羥基數(shù)目相同時(shí)，B?羥基醌類化合物＞a?羥基醒類化合物od B-羥基蒽醌 a a-羥基蒽醌B-羥基蒽酶的酸性較一般酚類要強(qiáng)，溶于Na2CO3溶液中，尤其是熱溶液中。a-羥基因與C=O基形成氫鍵締合，酸性很弱，弱于苯酚和碳酸第二步解離的酸性，因此僅溶于NaOH(Ka)水溶液。游離蒽醒的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋汉?COOH＞含2個(gè)及以上B-羥基＞含1個(gè)B-羥基＞含2個(gè)及以上a-羥基＞含1個(gè)a-羥基5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH堿性：由于羰基上O原子的存在，蒽酶類也具微弱的堿性，能溶于濃硫酸中成yang鹽再轉(zhuǎn)成陽(yáng)碳離子，同時(shí)伴有顏色的顯著改變。

精品資料顯色反應(yīng)（取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基的性質(zhì)）Feigl反應(yīng)（醒的通性）在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)紫色無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)苯醌和萘醌的專用顯色劑，（酶核上有活潑質(zhì)子），而蒽醌無(wú)此反應(yīng)反應(yīng)可在PC或TLC上進(jìn)行，藍(lán)色與活性次甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven反應(yīng)）苯醌和萘醌_J昆環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在堿性條件下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)藍(lán)綠色或藍(lán)紫色與堿的反應(yīng)（Borntrager反應(yīng)）含羥基的蒽醌與蒽酚衍生物，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽酶類化合物后才能顯色。顏色加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色與金屬離子的反應(yīng)a-酚羥基或鄰二酚羥基蒽醌與Pb2+、Mg2+等形成絡(luò)合物而顯色。不同取代的蒽醍類與乙酸鎂形成的絡(luò)合物顏色不同。一般，環(huán)上具單羥基者呈橙紅色，在a-OH對(duì)位有OH的蒽醒顯紫色，在a-OH鄰位有OH的蒽醒顯藍(lán)色，其他a-OH蒽醒顯橙色至紅色，可幫助推斷OH的取代位置。大黃素橙色，茜草素藍(lán)色3.蒽醌類化合物的一般提取方法游離醌類的提取方法堿提-酸沉法親脂性有機(jī)溶劑提取法:苯、氯仿等水蒸氣蒸餾法（適用于分子量小的苯醛及蔡醛類化合物）酶類化合物的分離：P123-125精品資料第6章苯丙素類定義：一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。包括：簡(jiǎn)單苯丙素類、香豆素類、木脂素類等。1.簡(jiǎn)單苯丙素類：苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸苯丙酸類：結(jié)構(gòu)一一酚羥基取代的芳香竣酸；多具有C6-C3結(jié)構(gòu)的苯丙酸類COOHCOOH2、香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征、類型、性狀和溶解性順鄰羥基桂皮酸△香豆素母核為苯駢a-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。順鄰羥基桂皮酸通常將香豆素分為四類：1、簡(jiǎn)單香豆素類僅在為J三環(huán)上有取代XX仲基香豆素CCC基的香豆素3七葉內(nèi)酯取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基、亞甲二氧基等。7-羥香豆素一香豆素類成分的母體“，人人人七葉昔2、呋喃香豆素類篤二^補(bǔ)骨脂內(nèi)酯線型；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型6,7-味喃駢香豆素型香豆素C-6位異戊烯基與C-7位羥基環(huán)合形成吹喃環(huán)——線型吹喃香豆素白芷內(nèi)Jpcu1-1,.M酢R了0 0角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型7,8塊喃駢香豆素型香豆素C-8位異戊烯基與C-7位羥基環(huán)合形成吹喃環(huán)——角型吹喃香豆素3、吡喃香豆素類這一類天然產(chǎn)物并不多見；線型:11花椒內(nèi)酯日--毗喃駢香豆素型邪蒿內(nèi)酯共亍角型；18-毗喃駢香豆素型4、其他類指a-叱喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。香豆素

精品資料△香豆素理化性質(zhì)游離狀態(tài)成甘性狀結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)粉末狀大多具有香氣；具有升華性質(zhì)大多無(wú)香味；不能升華分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）無(wú)揮發(fā)性UV下顯藍(lán)色熒光，堿液中熒光增強(qiáng)溶解性能溶于沸水，不溶于冷水易溶于MeOH、EtOH、CHC13和乙醚等有機(jī)溶劑易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，難溶于極性小的有機(jī)溶劑（乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯等）內(nèi)酯的性質(zhì)和堿水解反應(yīng)-CDO-1OH,長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間放在堿液中或紫外光照射順式鄰羥基桂皮酸的鹽（溶于水）COOH順式鄰羥基桂皮酸的鹽（溶于水）（再酸化就不會(huì)合環(huán)）堿水解反應(yīng)易一難：一般香豆素＞7一甲氧基香豆素＞7—羥基香豆素與酸的反應(yīng)香豆素類分子中若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的呋喃或吡喃環(huán)顯色反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)（內(nèi)酯環(huán)的鑒別、香豆素母核）堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。酚羥基反應(yīng)Gibb's反應(yīng)、Emerson反應(yīng)Gibb's反應(yīng)、Emerson反應(yīng)檢查酚羥基對(duì)位有無(wú)取代基若酚羥基的對(duì)位或6-位上無(wú)取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，可與Gibbs試劑（藍(lán)色）、Emerson試劑（紅色）反應(yīng)。香豆素的提?。孩傧到y(tǒng)溶劑法；②堿溶酸沉法；③水蒸氣蒸餾法（小分子）3、木脂素：Labat反應(yīng)：檢測(cè)亞甲二氧基，濃硫酸-沒食子酸，產(chǎn)生藍(lán)綠色

精品資料第7章 黃酮類化合物1.黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類和代表化合物、黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)中間三碳相互連黃酮（C3-兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)中間三碳相互連黃酮（C3-位無(wú)OH）C2,C3飽和一二氫黃酮黃酮醇（C3-位有OH）二氫黃酮醇（C3-位有OH）異黃酮（B環(huán)連在C3位）查耳酮（C環(huán)開環(huán)）多以甘存在：O-昔和C-昔；旋光性：多為左旋性狀多為結(jié)晶，少數(shù)為無(wú)定形粉末顏色（交叉共軛系統(tǒng)）黃酮（醇）及其苷類呈灰黃色至黃色查耳酮：黃色至橙色二氫黃酮（醇）：無(wú)色異黃酮：無(wú)色或微黃色花色素及花色甘：紅色（pH<7）,紫色（pH8.5）,藍(lán)色（pH>8.5）溶解度游離昔兀|難溶或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有機(jī)i溶劑中（黃酮、黃酮醇、查耳酮：平面型分子，更難溶于水）昔I易溶于水、乙醇、甲醇水溶度昔兀〈昔，糖鏈越長(zhǎng)，水溶性增加越大水平囿型分子溶非平面型分子性I離子黃酮（醇），查耳酮二氫黃酮（醇）花色素2.黃酮類化合物的酸堿性。酸性酚羥基，故具有酸性；可溶于堿性水溶液、吡啶中。強(qiáng)弱順序：7,4’-OH>7?或4'-OH>一般酚OH>3-OH>5-OH5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH堿性Y-吡喃環(huán)上的1位氧原子，有未共用的電子對(duì)，表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成yang鹽。

精品資料3.黃酮類化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用。還原反應(yīng)①HCl-Mg反應(yīng)黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）及昔（+）橙紅至紫紅，少數(shù)顯紫色至藍(lán)色查耳酮、橙酮、兒茶素類、異黃酮（一）（少數(shù)顯色）假陽(yáng)性：花色素及部分橙酮、查耳酮僅加濃鹽酸呈色②四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮（+）紅色至紫紅色其他黃酮類（一）絡(luò)合反應(yīng)①鋯鹽?枸櫞酸反應(yīng)2%二氯氧錯(cuò)(ZrOCl2)黃色鑒別黃酮中3-OH或5-OH的存在樣品+ZrOCl2 （3或5-OH黃酮）黃色枸檬酸3黃色褪色（只有5-OH）黃色不褪（有3-OH或，,5-二羥基）②三氯化鋁反應(yīng)1%AlCl3乙醇溶液紙斑反應(yīng)后置于紫外燈下顯鮮黃色熒光，但4'-OH黃酮醇或7,4’-二羥基黃酮醇顯天藍(lán)色熒光③醋酸鉛反應(yīng)1%醋酸鉛或堿式醋酸鉛水溶液可被醋酸鉛沉淀：具有鄰二酚羥基或兼有3位羥基、4-酮基或5位羥基、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物黃?紅色沉淀④氨性氯化鍶（SrCl2）反應(yīng)氨性氯化鋸試劑具有鄰二酚羥基綠色?棕色?黑色沉淀⑤乙酸鎂反應(yīng)1%乙酸鎂甲醇溶液二氫黃酮（醇）顯天藍(lán)色熒光黃酮（醇）、異黃酮顯黃?橙黃?褐色⑥三氯化鐵反應(yīng)三氯化鐵水溶液或醇溶液含酚羥基的黃酮類化合物堿性試劑（NH3蒸氣一可逆；Na2cO3水溶液一不可逆）黃酮黃-橙黃酮醇黃\橙（空氣）異黃酮黃查耳酮、橙酮紅-紫鄰三羥基黃酮蘭-綠絮狀沉淀二氫黃酮黃-橙'紅-紫（二氫黃酮遇堿開環(huán)一查耳酮）4.黃酮類化合物的提取、分離方法提取與粗分苷元：用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取昔及極性大的音兀用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加熱提取溶劑萃取法極性不同醇水f水f石油酸f氯仿f乙酸乙酯f正丁醇

乙睢乙酯層iP.J醉乙睢乙酯層iP.J醉水1工＜極性大門二人；＜弄幽極性小的昔》酮昔)蛋白廊J堿提酸沉法酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出常用Ca(OH)2優(yōu)點(diǎn)：含COOH雜質(zhì)(如果膠、粘液質(zhì)等)一沉淀注意：堿性不宜過(guò)強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，酸性不宜過(guò)強(qiáng)，pH3?4即可，以免成鹽溶解炭粉吸附法活性炭吸附黃酮甘用于精制黃酮昔分離：⑴根據(jù)極性不同：吸附色譜、分配色譜；⑵根據(jù)分子大小不同：葡聚糖凝膠色譜；⑶根據(jù)酸性不同：pH梯度萃取法⑴柱色譜法①硅膠色譜按極性大小分離，主要分離極性小和中等極性的化合物②聚酰胺色譜原理：酚羥基的氫鍵吸附洗脫順序規(guī)律：(先一后)(1)分離昔和昔元時(shí)，昔比昔元先洗脫：雙糖鏈昔〉雙糖昔〉單糖昔＞昔元；(2)母核上酚羥基數(shù)目增加，洗脫速度減慢；(3)酚羥基數(shù)目相同：所處位置易于形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減小，易被洗脫；(4)酚羥基數(shù)目相同時(shí)，不同類型：異黃酮＞二氫黃酮＞黃酮〉黃酮醇；分子內(nèi)芳香化程度高、共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)。③葡聚糖凝膠色譜(SephadexG型只適合在水中使用，SephadexLH-20還可在有機(jī)溶劑中使用)游離黃酮一吸附作用一游離酚羥基數(shù)目越多越難洗脫黃酮昔一分子篩一分子量由大到小流出昔兀的羥基數(shù)T一越難洗脫昔的分子量T、糖T一越易洗脫.(2)pH梯度萃取法(適合于分離酸性強(qiáng)弱不同的黃酮昔兀)酸性大小7,4’-2OH7-或4’-OH一般酚OH5-OH5%NaHCO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH5.黃酮類化合物色譜鑒定法(硅膠薄層色譜法、紙色譜法、聚酰胺薄層色譜法)硅膠TLC用于分離與鑒定弱極性黃酮類化合物聚酰胺TLC適用范圍廣，特別適用于分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類雙向紙色譜法第一向展開劑：醇性溶劑，分配作用區(qū)七苷元＞單糖苷＞雙糖苷，一般苷元＞0.7,昔＜0.7。第二向展開劑：水性溶劑，吸附作用。Rf：(1)苷元原點(diǎn)附近，昔＞0.5,糖鏈越長(zhǎng)，Rf越大；(2)苷兀：黃酮(醇)，查耳酮(Rf＜0.02)〈二氫黃酮(醇)，二氫查耳酮(Rf0.1?0.3)精品資料第9章萜類和揮發(fā)油.萜的定義、主要分類法定義|由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物分類：異戊二烯單位的數(shù)目：?jiǎn)喂?、倍半菇、二菇等n=1半菇單菇（揮發(fā)油）倍半菇（揮發(fā)油）二菇（苦味素、植物醇）二倍半菇（海洋生物）三菇（皂甘、樹脂）四菇（植物胡蘿卜素）>8多聚菇（橡膠）2.萜類的分類和主要性質(zhì)⑴單萜2個(gè)異戊二烯單位、含10個(gè)C的化合物類群，揮發(fā)油的主要組分。分子量小，脂溶性其含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料分類：無(wú)環(huán)單菇、單環(huán)單菇、雙環(huán)單菇、三環(huán)單菇、卓酚酮、環(huán)烯醴菇成苷時(shí)，不具揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾香葉醇l-薄荷醇d-龍腦樟腦JU5［。①卓酚酮類：變形單菇，其碳架不符合異戊二烯規(guī)則，具有抗菌活性，但同時(shí)多有毒性1、酸性介于酚類和竣酸之間2、酚羥基易甲基化，不易?；?、羰基不能和一般羰基試劑反應(yīng)4、能與多種金屬離子絡(luò)合顯顏色用于鑒別②環(huán)烯醚苗【為蟻臭二醛的縮醛衍生物，具有環(huán)戊烷環(huán)和半縮醛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)】?jī)煞N基本骨架理化性質(zhì)環(huán)烯醚苗苗類（A、B）裂環(huán)環(huán)烯醚萜昔類（C）八①昔大多為白色結(jié)晶或粉末，多具旋光性，味苦；②昔易溶水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和止」醇，難溶于氯仿、苯等親酯性有機(jī)溶劑；③其苷易水解，昔元為半縮醛結(jié)構(gòu)，易聚合，難得結(jié)晶苷元④昔元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸能變色。游離的甘兀遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀，與皮膚接觸也會(huì)變藍(lán)⑤甘兀在冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色精品資料A、A、環(huán)烯醚萜苷類（10個(gè)碳）B、4一去甲環(huán)烯醚萜苷（9個(gè)碳）梔子苷HOH2C1梔子苷HOH2C111梓醇（地黃中降血糖主要成分）京尼平昔（瀉下、利膽）COOCH3C、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷：苦味昔C、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷：苦味昔龍膽苦苷，當(dāng)藥苷，當(dāng)藥苦苷，繡球內(nèi)酯苦昔等⑵倍半萜通式：（C5H8）3分布：揮發(fā)油高沸點(diǎn)部分。存在形式：揮發(fā)油，醇、酮、內(nèi)酯或甘，生物堿。倍半菇的含氧衍生物多具有香氣和生物活性①無(wú)環(huán)倍半菇（金合歡烯、橙花叔醇）②單環(huán)倍半萜①無(wú)環(huán)倍半菇（金合歡烯、橙花叔醇）②單環(huán)倍半萜③雙環(huán)倍半萜（綿酚）抗惡性瘧疾（過(guò)氧基）①無(wú)環(huán)二菇（植物醇）②四環(huán)二萜（甜葉菊）③單環(huán)二苗（維生素A）③雙環(huán)倍半萜（綿酚）抗惡性瘧疾（過(guò)氧基）①無(wú)環(huán)二菇（植物醇）②四環(huán)二萜（甜葉菊）③單環(huán)二苗（維生素A）⑤雙環(huán)二萜（穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯）穿心蓮內(nèi)酯：抗菌消炎活性成分，臨床治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉（水溶性注射劑）④三環(huán)二萜（雷公藤甲素、紫杉醇一抗癌）銀杏內(nèi)酯：治療心腦血管疾病青蒿素：具過(guò)氧結(jié)構(gòu)的倍半菇內(nèi)酯④三環(huán)倍半萜（環(huán)桉醇）TOC\o"1-5"\h\z⑤奠類化合物【特殊的倍半菇，五元環(huán)+七元環(huán)駢合的非苯型的芳烴化合物】 一可與澳水產(chǎn)生藍(lán)\紫\綠色，有時(shí)會(huì)有沉淀 一沸點(diǎn)高，揮發(fā)油分餾時(shí)高沸點(diǎn)餾分中有時(shí)可見藍(lán)、紫或綠色餾分時(shí)，示有奠類存在。能與苦味酸或三硝基苯試劑產(chǎn)生n絡(luò)合物結(jié)晶，其有敏銳的熔點(diǎn)，可供鑒別使用。能溶于石油醴、乙醴、乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水，可溶于強(qiáng)酸（酸提水沉）。分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性 一⑶二苗【由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)C的化合物類群】分布：植物界廣泛，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二菇類衍生物為主，松柏科最多，菌類代謝產(chǎn)物，海洋生物；生物活性強(qiáng)

精品資料⑷二倍半萜（由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含25個(gè)C）萜類化合物的理化性質(zhì)性狀形態(tài)單菇和倍半菇：油狀液體，可揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)固體。環(huán)烯醚菇為固態(tài)。單菇的沸點(diǎn)比倍半菇低，兩者隨分子量和雙鍵的增加、功能鍵的增多，揮發(fā)性降低，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)相應(yīng)增高一分餾二菇和二倍半菇：結(jié)晶性固體味苦味，或極苦，又稱苦味素；但甜菊苷例外旋光性具有光學(xué)活性溶解性親脂性強(qiáng)，菇類的苷有一定的親水性。具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)萜可用堿溶酸沉法分離純化。菇類對(duì)高熱、光、和酸堿敏感。⑴加成反應(yīng)①雙鍵加成反應(yīng)：鑒別C=C：濱水褪色②羰基加成反應(yīng)A與亞硫酸氫鈉加成含醛、甲基酮和C<6的環(huán)酮的菇類化合物+亞硫酸氫鈉一結(jié)晶性加成物，+酸/堿一分解一原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高一雙鍵加成，不可逆B與2,4-二硝基苯肌加成：鑒別羰基C與吉拉德試劑加成分離含有羰基的菇類化合物常采用吉拉德試劑，使親脂性的羰基f親水性的加成物一分離吉拉德試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肌，常用的為GirardT和GirardP②氧化反應(yīng)（氧化劑：03,CrO3,KMnO4,SeO2等）⑶分子重排反應(yīng)（Wagner—Meerwein重排，a-蒎烯合成樟腦）菇類化合物的分離：柱色譜法：常用硅膠和中性氧化鋁（非中性氧化鋁易引起菇類化合物結(jié)構(gòu)變化）結(jié)構(gòu)中有雙鍵的菇類，單用硅膠或氧化鋁難以分離，可用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁作吸附劑進(jìn)行絡(luò)合吸附。3.揮發(fā)油的定義、通性、化學(xué)組成、提取分離方法揮發(fā)油：又稱精油，是存在于植物體內(nèi)的具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾且與水不相混溶的油狀液體。分類1）菇類化合物：?jiǎn)喂剑ǖ头悬c(diǎn)）、倍半菇（高沸點(diǎn)）及其含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2）芳香族化合物：菇源性化合物以及苯丙素類（C6-C3）,如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3）脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇）4）其它類化合物：揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油等，液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪（生物堿類）性狀顏色：無(wú)色或微黃氣味：香氣或特異氣味（判斷品質(zhì)優(yōu)劣）形態(tài)：常溫透明液體，有的冷卻時(shí)可析出結(jié)晶：腦揮發(fā)性：可揮發(fā)，不留任何痕跡（與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別）溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑（油脂、石油醚、乙醚、二硫化碳等）物理常數(shù)：沸點(diǎn)在70—300℃,隨水蒸氣蒸餾，比水輕，具光學(xué)活性和強(qiáng)折光性穩(wěn)定性：與空氣和光線經(jīng)常接觸會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，顏色變深，失去原有香味，不能隨水蒸氣蒸餾。應(yīng)存于棕色瓶，密封并低溫保存。精品資料提?、潘羝麴s藥材+H2O-餾出液一鹽析一萃取一分液一揮發(fā)油⑵溶劑提取法藥材+低沸點(diǎn)溶劑提取速3級(jí)浸育物聯(lián)！揮發(fā)油⑶吸收法：油脂（高級(jí)脂肪烴）⑷二氧化碳超臨界流體萃取法⑸冷壓法：含量高，但雜質(zhì)多分離（一）冷凍析晶法①低溫可結(jié)晶；②含量高析腦（薄荷）（二）分儲(chǔ)法：減壓沸點(diǎn)：倍半萜〉單萜（含氧單萜〉不含氧單萜）含氧單菇：醚V酮V醛＜醇＜酸（隨官能團(tuán)極性增大而升高）不含氧單萜：?jiǎn)蜗￢二烯〈三烯（隨雙鍵增多而升高）（三）化學(xué)方法：P257①堿性成分的分離：溶于乙醴，加1%硫酸或鹽酸萃取，分取酸水層堿化，用乙醴萃取，蒸去乙醴即可；②酚、酸性成分的分離：5%碳酸氫鈉萃取一2%氫氧化鈉萃?、鄞碱悾撼芍ū釂熙Ｂ然蜞彵蕉姿狒蚨《狒┮辉砘灰阴诽幄苋?、酮：NaHSO3（四）色譜分離法（AgNO3絡(luò)合色譜）與硝酸銀形成n絡(luò)合物吸附力大?。孩匐p鍵多＞雙鍵少（雙鍵越多，絡(luò)合越強(qiáng)，Rf越?。谀┒薈-C＞順式》反式③環(huán)外C=C＞環(huán)內(nèi)C=C洗脫順序：a-細(xì)辛醴＞8-細(xì)辛醚＞歐細(xì)辛醴成分鑒定⑴物理常數(shù)（相對(duì)密度、比旋度、折光率、凝固點(diǎn)）⑵化學(xué)常數(shù)：①酸值：代表?yè)]發(fā)油中游離竣酸和酚類成分的含量，以中和1g揮發(fā)油中含有游離的竣酸和酚類所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)來(lái)表示。②酯值：代表?yè)]發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油中所含酯所需氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示。③皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來(lái)表示。皂化值=酸值+酯值測(cè)定揮發(fā)油的pH,酸性一含有游離酸或酚類化合物；堿性一含有堿性化合物N⑶官能團(tuán)的測(cè)定：①酚類：三氯化鐵一藍(lán)色、藍(lán)紫色或綠色②羰基化合物：2,4-二硝基苯肌一結(jié)晶形衍生物沉淀③竣基化合物：澳酚藍(lán)、澳甲酚綠一藍(lán)色背景下顯黃色斑點(diǎn)④不飽和化合物和薁類衍生物：揮發(fā)油的三氯甲烷溶液+澳的三氯甲烷溶液一紅色褪去一含有不飽和化合物；繼續(xù)滴加澳的三氯甲烷溶液一藍(lán)色、紫色或綠色一含有薁類化合物

精品資料第10章 三萜及其昔類1.四環(huán)三萜（羊毛脂甾烷型、達(dá)瑪烷型）、五環(huán)三萜（齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆烷型）三萜類：（C5HJ、30C 游離：四環(huán)三萜；五環(huán)三萜 成昔：三萜皂昔由30個(gè)碳原子組成的菇類化合物，符合異戊二烯定則”大多與糖結(jié)合成甘，大多溶于水，水溶液振搖會(huì)產(chǎn)生持久性肥皂樣泡沫，因此稱為三萜皂昔。因?yàn)樵S多三菇皂昔具有竣基，因此具有竣基的皂甘又稱為"酸性皂昔"。三菇皂昔是由三萜皂苷元和糖部分組成。常見的昔元是四環(huán)三萜、五環(huán)三萜糖部分：葡萄糖，半乳糖，鼠李糖，阿拉伯糖，葡萄糖醛酸，半乳糖醛酸等。根據(jù)皂昔分子中糖鏈的多少分為：?jiǎn)翁擎溤砀省㈦p糖鏈皂甘、三糖鏈皂昔。原生昔由于水解或酶解，部分糖被降解所生成的昔叫次生昔，極性：原生昔〉次生昔這些糖常以低聚糖（2?9個(gè)）形式與昔結(jié)合，少數(shù)是單糖與昔元結(jié)合。四環(huán)三萜羊毛脂甾烷型（茯苓、靈芝）達(dá)瑪烷型（人參、西洋參）三七、A型:二醇、B型:三醇、羊毛脂甾烷型（茯苓、靈芝）達(dá)瑪烷型（人參、西洋參）三七、A型:二醇、B型:三醇、A/B,B/C,C/D反式，C-10、13有（-CH3C-14<a-CH3C-17有（鏈C-20為R構(gòu)型C-8,10有（-CH3C-13有（-HC-17有（鏈C-20為R或S構(gòu)型20（S）-原人參溶血20（S）-原人參對(duì)抗溶血???人參總皂甘不溶血A與B的區(qū)別在于6位碳上是否有羥基取代區(qū)別是：羊毛甾烷型13-位上有B-CH3；達(dá)瑪烷型13-位上為B-H、8位上為B-CH3（8、13位相反）五環(huán)三萜齊墩果烷型（B齊墩果烷型（B-香樹脂烷型）：齊墩果酸、烏蘇烷型（a-香樹脂烷型或熊果烷型）：烏C/D反式，D/E順式A/B,B/CC/D反式，D/E順式A/B,B/C,C-8、10、17有B-CH3C-14有a-CH3、C-4、20位各有兩個(gè)甲基與齊墩果烷型不同點(diǎn)是：E環(huán)上兩個(gè)甲基位置不同，即C-19和C-20位上分別各有一個(gè)甲基。精品資料2.三萜類化合物的溶解性、顯色反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原反應(yīng)）及皂苷的特性.游離成甘性狀有晶形多為無(wú)定形粉末，有辛辣味，具吸濕性溶解性溶于親脂性溶劑，不溶于水水溶性增加。含水丁醇、戊醇對(duì)皂甘溶解度較好，含水丁醇是提取時(shí)常用的溶劑顏色反應(yīng)乙酸酐-濃硫酸（L-B反應(yīng)）：樣品溶于乙酸酎（或冰乙酸）中，加濃硫酸-乙酸酎（1:20）數(shù)滴：黃一紅三氯乙酸反應(yīng)（R-H反應(yīng)）：樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯乙酸溶液，加熱至100℃：紅一紫表面活性：皂昔能降低水溶液表面張力。振搖產(chǎn)生持久泡沫，加熱不消失溶血性（原因：多數(shù)皂昔能與膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物。）紅細(xì)胞壁上的膽固醇+1皂昔|一不溶于水的復(fù)合物沉淀一破壞血紅細(xì)胞的正常滲透（細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加）一發(fā)生崩解（溶血現(xiàn)象）（原人參三醇及齊墩果酸有溶血作用，但原人參二醇抗溶血，.??人參總皂昔沒有溶血現(xiàn)象,）溶血指數(shù)：一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低濃度。皂昔類藥物不能用于靜脈注射，肌肉注射也容易引起組織壞死，故一般也不用作注射劑。口服則無(wú)溶血作用.3.三萜及其皂苷的提取分離及鑒定方法。三萜化合物的提取1、甲、乙醇直接提取一昔+昔元2、親脂性溶劑提?。阂桓试Ｒ掖继崛『?，依次用石油醚，氯仿，乙酸乙酯提取。3、酸水解有機(jī)溶劑提取：一昔元。水解后，氯仿提。4、堿水提取：含有竣基的三萜化合物三萜皂昔的提取與分離提?。捍碱惾軇┨崛?。P285分離：（1）分段沉淀法：皂昔'醇液+滴加乙醚等一沉淀（2）膽甾醇沉淀法：皂甘與膽甾醇形成沉淀（3）色譜分離法精品資料第H章 甾體及其昔類△甾體化合物都是由甲戊二羥酸的生物合成途徑轉(zhuǎn)化而來(lái)甾體化合物的顯色反應(yīng)：①L-B反應(yīng)：樣品溶于冰乙酸（三氯甲烷），加硫酸-乙酸酎（1:20）：紅一紫-藍(lán)-綠-污綠，最后褪色。②R-H反應(yīng)：樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯乙酸乙醇溶液，加熱至60℃：紅一紫1.強(qiáng)心昔元、強(qiáng)心甘糖鏈部分的結(jié)構(gòu)特征強(qiáng)心昔元1、天然存在的都是：B/C反式，C/D順式，A/B有順?lè)磧煞N，多為順式：順-反-順2、C3-OH、C14-OH,且都是C3-OH與糖相連。C3-OH多為S型，少數(shù)為a型；C14-OH均為S型3、C1、4、11、12、15、16S-OHC2、5、11、12 a-OH3、偶有雙鍵，在C-4、C-5或C-5、C-6位4、C-10、C-13有甲基取代，但C-10-CH3有時(shí)以氧化態(tài)存在，取代基為S型5、C17—不飽和內(nèi)酯環(huán)取代，S型昔元結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用的關(guān)系：①C-17位上的不飽和內(nèi)酯環(huán)必須為S型;②C-14取代基應(yīng)為S-OH；③A/B為順式，C3-OH必須為S型；④分子上引入乙?；瑥?qiáng)心作用增強(qiáng)。根據(jù)C-17不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同將強(qiáng)心昔元分為兩類:甲型強(qiáng)心昔：C17--五元單烯不飽和內(nèi)酯環(huán)（強(qiáng)心甾烯類）甲型強(qiáng)心昔：C17--五元單烯不飽和內(nèi)酯環(huán)（強(qiáng)心甾烯類）△aS-丫-內(nèi)酯乙型強(qiáng)心苷：C17一六元雙烯不飽和內(nèi)酯環(huán)（海蔥甾二烯類） △aB，Y3-3-內(nèi)酯精品資料糖部分（強(qiáng)心苷中糖均與昔元C3-OH結(jié)合形成苷）根據(jù)C-2位上有無(wú)羥基分為2-羥基糖（a-羥基糖）和2-去氧糖（a-去氧糖）2-羥基神，2-羥基神，2,6-二去氧躺,2-羥基糖：6-羥基糖2-去氧糖：2,6-二去氧糖昔元和糖的連接方式:1型：昔元-（2,6-二去氧糖）x-（D-葡萄糖）y11型：昔元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y111型