焦化脫硫催化劑

脫硫催化劑說明目前，我國用于焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫工藝主要有濕式氧化和濕式吸收工藝兩種，而用于濕式氧化工藝的脫硫催化劑有十余種，概括起來可分為兩大類：第一類是酚－醌轉(zhuǎn)化(活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化)，用變價(jià)離子催化，如ADA、對(duì)苯二酚、栲膠、F/R法中的苦味酸(PIA)和TAKAHAX法中的1，4-萘醌2-磺酸鈉等。上述脫硫催化劑雖能滿足某些工藝要求，但也存在一些缺點(diǎn)，如不能脫除有機(jī)硫，總脫硫效率低，硫泡沫不易分離，堵塞設(shè)備，適應(yīng)h2s范圍小，脫硫成本較高等。第二類是近年來發(fā)展起來的磺化酞菁鈷復(fù)合金屬離子類脫硫催化劑，這類脫硫催化劑與第一類不同的是脫硫催化劑本身是載氧體，通過本身攜帶的原子氧完成氧化再生作用。Z1脫硫催化劑屬于第二類催化劑，但它吸收了第一類催化劑的優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的復(fù)合型脫硫催化劑，已成功用于多家焦?fàn)t煤氣的濕式氧化脫硫工藝，特別是在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用，顯示了其優(yōu)異的性能特點(diǎn)，取得了顯著的社會(huì)效益。.ZL催化劑的性能特點(diǎn)和催化氧化原理性能特點(diǎn)理論和生產(chǎn)實(shí)踐都表明，Z1脫硫催化劑用于HPF脫硫工藝具有以下性能特點(diǎn)。該產(chǎn)品適合高、中、低含硫量的焦?fàn)t煤氣，并且脫硫脫氰速度快、效率高，脫硫效率可達(dá)98%以上；脫氰效率可達(dá)90%以上。在脫除無機(jī)硫的同時(shí)，可同時(shí)脫除有機(jī)硫。3)在同等工藝條件下，ZL催化劑和其他催化劑相比具有硫泡沫顆粒大，易分離、不堵塞設(shè)備的特點(diǎn)，且用量少、運(yùn)行成本低。4)ZL催化劑對(duì)于硫磺的生成具有較好的選擇性，所以付鹽生長速度慢，廢液排量小，處理費(fèi)用低，環(huán)境污染小。催化氧化反應(yīng)原理1)吸收反應(yīng)硫化氫（H2S）、硫醇（RHS）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等與堿性溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物：%￡+ .H20T訪4Hs+%。砒S+啊,凡。7超叫+/。co*+n線3H20t（nh32cop+RQ0邑+叫-線Qt@阻力*8網(wǎng)+H20由上述吸收反應(yīng)可知，在一定的工藝條件下，若使吸收反應(yīng)進(jìn)行徹底，需使體系中的S2-被氧化成單質(zhì)硫而分離。2）脫硫反應(yīng)由于ZL催化劑的特殊分子結(jié)構(gòu)具有攜氧能力，在脫硫過程中，其不斷釋放出具有較高氧化活性的原子氧，能迅速將體系中的S2—氧化成單質(zhì)硫，大大強(qiáng)化了脫硫效果，主要反應(yīng)過程為：&+=q—理,h2o產(chǎn)/+:4 J+（叫％cq叫8必+q—^2SJ+（碑％eq再生反應(yīng)脫硫反應(yīng)中，催化劑所攜帶的氧被消耗，鼓入空氣使其再生：左色）+4-也9N）研究表明，ZL催化劑的作用機(jī)理如下。2：21脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的02吸附活化，形成高活性大離子；b：當(dāng)遇到H2s等含硫化合物時(shí)，將其吸附到高活性的大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H2s等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；c：單質(zhì)硫或多硫化物從21脫硫催化劑表面解吸而離去；九21脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生.反應(yīng)過程如下：+W3.H20 1誠T（沏J再+HQ（MVJ凡+102+直QT澗3也。+K副反應(yīng)2佃產(chǎn).2QT（WJyq+置儲(chǔ)叫WN”Hj凡tNHRN￡NHJB71.321脫硫催化劑的性能指標(biāo)外觀：藍(lán)黑色粉末，粒度小于20目；水不溶物（％）三3.00；催化活性叁0.06min—1。ZL催化劑在焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝中的應(yīng)用從全國多家焦化廠對(duì)21脫硫催化劑的應(yīng)用情況看，其應(yīng)用范圍十分廣泛，既可單獨(dú)用于以Na2cO3為堿源的改良ADA工藝，也可與對(duì)苯二酚混合使用脫硫，還可用于以氨為堿源的HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝。下面以HPF脫硫工藝為例對(duì)ZL脫硫催化劑的應(yīng)用情況給以介紹。ZL脫硫催化劑的工藝參數(shù)根據(jù)脫硫生產(chǎn)工藝和設(shè)計(jì)要求不同，21脫硫催化劑的工藝參數(shù)有所差別，但基本工藝參數(shù)如表1所示。21脫硫催化劑的使用方法21脫硫催化劑的使用，可采用沖擊性投加或連續(xù)滴加方式。將21脫硫催化劑用容器溶解直接加入反應(yīng)槽或貧液槽中即可。一般來講，開工初期，第一次投放量為每百立方米脫硫液加入21脫硫催化劑3?5kg,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，每天定時(shí)補(bǔ)加，使脫硫液中催化劑濃度保持在30?50ppm。根據(jù)各廠使用經(jīng)驗(yàn)，我們總結(jié)出每脫除一噸H2S大約消耗ZL催化劑0.8?1.2kg。在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用結(jié)果工藝簡介某廠焦?fàn)t煤氣采用氨法HPF脫硫工藝，設(shè)計(jì)處理煤氣量57000m3/h,入口煤氣H2S含量5?68/m3,脫硫后煤氣H2s含量三0.58加3。目前效果更好脫硫焦?fàn)t煤氣硫化氫小于100mg/m3該廠選用21脫硫催化劑，達(dá)到了預(yù)期的處理效果。工藝流程為：風(fēng)機(jī)后煤氣經(jīng)預(yù)冷塔予冷后，分別進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔，富液經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入各自的再生系統(tǒng)，再生后的貧液自流入脫硫塔循環(huán)噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入；為增加煤氣中的氨含量，提高煤氣的氨硫比，把蒸氨塔頂?shù)陌睔饨?jīng)冷凝成氨水進(jìn)入反應(yīng)槽。表1ZL脫硫催化劑的主要工藝參數(shù)頊目名稱單位基本參數(shù)工業(yè)運(yùn)行參赦液氣比L/m512-30嘉空塔速度m/s0.3^1.20.57流容量kg/m3-0.3-1.5H6再生時(shí)間nun10^3020鼓風(fēng)密度m3/h1m,2：i0-1JO100脫硫溫度:30-?40J30-35再生溫度.袁5X538-42催化劑用量kg/TH涓0萬?匚80.8—1.2酒海PH信g"片8篁”區(qū)后溶液WL濃度ppm30-5030-5.0溶液懸浮硫mg/L^:：100^■100硫弱酸鹽含量我/150W；15口H2S脫除率%95A英？HCbU兌除率物吩n有機(jī)硫脫除率%50<-60副鹽的增長與控制眾所周知，濕式氧化脫硫工藝的主要問題之一是廢液的增長速度和廢液的處理問題，HPF脫硫工藝的含硫銨鹽廢液處理采取回兌配煤的方法，而對(duì)焦碳質(zhì)量和煤氣成分無顯著影響，可認(rèn)為是一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法，較好地解決了廢液的處理問題。但生產(chǎn)實(shí)踐表明，該方法對(duì)配煤環(huán)境、配煤設(shè)施的污染和腐蝕較重，因此如何最大限度地減少和控制付鹽的增長，應(yīng)成為我們研究討論的問題之一。是脫硫液從1.2.4中的副反應(yīng)（1）可以看出，該反應(yīng)的發(fā)生主要和下列因素有關(guān)，溫度，二是脫硫液的堿度，三是再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度（即氧密度）。控制好上述幾個(gè)因素，可使脫硫液中的（NH4）2s2O3含量幾乎保持不變。是脫硫液脫硫液溫度溫度的控制主要考慮脫硫和再生兩過程。前者是放熱反應(yīng)，較低的溫度不僅利于脫硫操作，也可減少副反應(yīng)（1）的發(fā)生，溫度太低不利于再生操作。綜合考慮反應(yīng)熱及設(shè)備保溫情況，煤氣溫度控制為35℃，脫硫液溫度38℃。脫硫液的堿度中的吸收反應(yīng)要求，21脫硫催化劑必須在堿性（氨或純堿）溶液中進(jìn)行，要使吸收反應(yīng)完全，脫硫溶液的PH值必須控制得高一些。堿度的大小視煤氣中的硫含量而有所波動(dòng)，實(shí)踐證明：常壓下的焦?fàn)t煤氣脫硫，對(duì)于氨法，PH值控制在8.2?8.7為宜，脫硫液中游離氨含量5.0?7.5；用碳酸鈉做堿源時(shí)，PH在8.2?8.7之間，堿度0.2?0.3N。因而在一定的硫氫化物的濃度下，副產(chǎn)物硫代硫酸鹽的生成速度較快，在生產(chǎn)實(shí)踐中，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，根據(jù)生產(chǎn)中的進(jìn)、出口煤氣的H2s含量和實(shí)際的脫硫效率，應(yīng)保持脫硫液的堿度適當(dāng)而不能過高。鼓風(fēng)強(qiáng)度足夠高的氧密度是ZL催化劑再生的必要條件，同時(shí)也使副反應(yīng)得以進(jìn)行，因此，鼓風(fēng)強(qiáng)度的大小應(yīng)根據(jù)脫硫液的實(shí)際再生效果來確定，在滿足再生要求的前提下，適當(dāng)?shù)偷墓娘L(fēng)強(qiáng)度對(duì)減少副反應(yīng)的發(fā)生和節(jié)約動(dòng)力消耗都是有利的。再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度一般控制在95?100m3/m2?h。值得注意得是，1.2.4中的副反應(yīng)（2）主要和煤氣中的HCN的含量有關(guān)，也與單質(zhì)硫能否及時(shí)分離有關(guān)。使用ZL催化劑，及時(shí)地把單質(zhì)硫分離出去，可減慢NH4SCN的增長速度；另外，在ZL催化劑的作用下，NH4SCN還可以發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng)：TOC\o"1-5"\h\zSH SI IINH蕤CNf -C=NHfNH2--C-'SH OHNH2-C=NHH-OH"-fNHa-C=NH十H$一?K dI II 2HgNHa=C=NH—KEfc-C一NH±—CNH4)..2CO3.在氧化再生時(shí),ZL將HS—催化氧化：ZLHS—+1/2O2-OH—+S由以上分析可