無(wú)機(jī)化學(xué)-第七章氧化還原

7.3電池反應(yīng)的熱力m電動(dòng)勢(shì)E?和電池反應(yīng)的ΔrG?、K?的關(guān)m熱力學(xué)：定溫、定壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs自由能ΔrGm=-ΔΔrG?= –nn為電池氧化還原反應(yīng)式中傳遞的電子數(shù)；F為法拉第常量 =96.48kJ·V–1·mol–1)；－GRTlnKθ=2.30RT當(dāng)T=298K有關(guān)計(jì)m計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E?或Gibbs自由能變?chǔ)Gm以及K?例：已知反應(yīng)H2(g)+Cl2(g ΔG?=–262.4kJ·mol–1 φ?Cl2/負(fù)極：H2正極：Cl2

φ?H+/H2= φ?Cl2/ =–??–262.5kJ·mol–1=–2×96.48E?=E?=φ?Cl2/Cl––φ?H+/φ?Cl2/Cl–=E?–φ?H+/H2=例：已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?為1.11V，求解：電池反應(yīng)ZnCu2+==Zn2+CuΔrGm?=–nE?F=–2×96.48×=電池所做的最大電功為214.2kJ·mol–1一般狀標(biāo)準(zhǔn)狀反應(yīng)方ΔrGm<0，E>ΔrGm?<0，E?>ΔrGm>0，E<ΔrGm?>0，E?<ΔrGm=0，E=ΔrGm?=0，E?=E?的大小也能反映氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)和K?106，反應(yīng)進(jìn)行得很完全；n=K?E?n=K?E?n越大，E?越小。大多數(shù)反應(yīng)nE?0.20V例：計(jì)算298K下，下面反應(yīng)的K?值，并判斷反應(yīng)進(jìn)H3AsO4+2H++2I–=HAsO2+I2+解：正極H3AsO4+2H+2eHAsO2 =H3AsO4/負(fù)極：2I––2e==

–=E?=

I2/– –=0.580V–0.534V=H3AsO4/

K?=n=2，E?=0.046V(<K?35.8106)，KMnO4來(lái)測(cè)定FeSO4MnO4–+8H++5Fe2+==Mn2++4H2O+MnO4–+8H++5eMn2++φ?MnO4–/Mn2+=負(fù)極：Fe2+–e== φ?Fe3+/Fe2+=E?=φ?MnO4–/Mn2+–φ?Fe3+/Fe2+=n=5，E?=0.74V(>0.2V)，K?=3.2×1062(>>E和E?的關(guān)系——Nernst方電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst公如何計(jì)算非熱力學(xué)標(biāo) 等溫方程：rGm= + maA+bB=gG+hH非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，rGm＝–nFE =–nFE?m即：–nFE=–nFE?+RTE=E?-(RT/nF)J·mol–K電極反應(yīng)的NernstaOx1＋ =dRe1＋E=E?–——Eφ正–φ負(fù)，E?=φ?正–φ?負(fù)QQ=——————————Eφ正φ負(fù)正–負(fù))––—ln——————————{c(Ox)/c?}a{c(Re12==正–——ln——————–{c(Ox負(fù)–——ln—————1{c(Re2==正+——ln——————–{c(Re負(fù)+——ln——————1{c(Re2φ正正+——ln—————{c(Re1φ負(fù)=負(fù)+——ln————{c(Re2aaOx＋ne==φ=φ?Ox/Re+——ln————298Kφ298Kφ=

+———lg————— 對(duì)于一個(gè)對(duì)于一個(gè)固定的電極，在一定溫度下，電極使用Nernst方程式注Ox和Re包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)，將氧化Cr2O72–+14H++6e=2Cr3++φCrφCr2O72–/={c(Cr2O72– /3++————lg—————————————6有氣體參加的電極反應(yīng)，Nernst方程式中代入其分壓。如2H++2e==H2

φ

=

+———lg———— H

純液體、純固體或水參加的電極反應(yīng)，其相對(duì)AgCl(s)+e==Ag(s)+298K

φAgCl/Ag=

+0.0592lg———例：判斷反應(yīng)Ag++Fe2+= c(Fe2+)=c(Ag+)=0.10mol.L–1，c(Fe3+)=Ag/ / =Ag/ / > 正 Ag++e=正φ正=φ?Ag+Ag+0.0592lg=0.80+0.0592lg=Fe2+Fe3++ 負(fù)φ負(fù)=φ?Fe3+Fe2++0.0592=0.77+0.0592lg=負(fù)>正7.4影響電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的高低不僅取決于電極物質(zhì)的本性，Sn4++2e= /2+=12345298KφSn4+/Sn2+=

4+/

2++———lg———— =0.15+———lg——— φSn4+/aA(aA(氧化型nebB(還原型φ=φ?+——ln——————{c(還原型氧化型濃度增大，增大，氧化型物質(zhì)的氧化能還原型濃度增大，φ值的大小取決于氧化型物質(zhì)和還原性物質(zhì)的相2Fe3+(5.0×10–4mol·L–1)+2I–(2.0×10–2=2Fe2+(5.0mol·L–1)+ /解：正極：Fe3++e= 2+= /負(fù)極：2I––2e=

–=0.53φFe3+/

I2/== /2++0.0592=0.77+0.0592lg5.0×10–4/=φI/I– –+(0.0592/2)lg I2/=0.53+(0.0592/2)lg1/(2.0×=φFe3+/Fe2+<

I–，該條件下Fe3+不能氧化I–2例：已知Ag+eAgφ?Ag＋/Ag現(xiàn)向電極溶液中加入KI，使其生成AgI沉淀后，使c(I–1.0mol·L1，計(jì)算此時(shí)φAg/Ag值。已知Ksp?(AgI）=1.510–16c(I–)=1.0AgAg＋+e==c(I–1.0mol·L–1c(Ag＋)·c(I–)=c(Ag＋)=φAg＋/Ag=φ?Ag＋/Ag+0.0592lg=0.80+0.0592lg=–金屬(Ag)–金屬難溶鹽(AgCl)–陰離子電極(I–)。0.14V是AgIeAg(sI這個(gè)新電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[c(I–)=1molL–1]。加入I–后，由于生成沉淀，使氧化型的g+濃度大大降低，從而使φg＋/g 降低很多(00→–04)，g/g電極電勢(shì)較g/g電極電勢(shì)下降。當(dāng)c(I–)＝1.0mol·L–1φAg＋/Ag=φ?Ag＋/Ag+0.0592lg金屬–金屬難溶鹽電極：電極電勢(shì)不僅與φ?有關(guān)，AgCl/Ag，AgBr/Ag，AgI/Ag電對(duì)的電極電電對(duì)電對(duì)Ag++e==AgCl+e==Ag(s)1.6101.610AgBr+e==7.7107.710AgI+e==Ag(s)+1.5101.510K?K AgX的 ?越小，AgX/Ag電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?也越小c(Ag+)也越小，Ag+的氧化能力就從已知電極電勢(shì)去求算相關(guān)未知?jiǎng)莸姆椒ǎ紫纫宄阎姌O與相關(guān)？例：已知298K時(shí)，S+2e= φ?S/S2–=Ksp?(HgS)=4.0×10–53，Ksp?(CuS)=8.5×Ksp?(ZnS)=1.2× S+2e=S2–對(duì)應(yīng)的 φS/S2–=φ?S/S2– ———lg———— M2++S2–=c(S2–)/c?=————φS/S2–=

2– ———lg————S/

φS/MS=

2– ———lg————S/

當(dāng)c(M2+)=1.0mol·L–1時(shí)，對(duì)應(yīng)的固體電極φS/MS=

S/2– ———lgS/ φS/HgS=–0.48+———lg—————= 4.0× φS/CuS=–0.48+———lg—————= 8.5× φS/ZnS=–0.48+———lg—————= 1.2×沉淀劑與還原型反應(yīng)時(shí)，使還原型物質(zhì)的濃度降低，電池φ?值增大，還原型的還原能力降低，氧氧化型和還原型都形成沉淀，電極電勢(shì)例：已知φ?Fe3＋/Fe2＝0.769V，Ksp?(Fe(OH)32.810–39，Ksp?(Fe(OH)2)=4.86×求：(1當(dāng)c(OH–)＝1.0mol·L–1時(shí)的φFe3＋/Fe2＋(2)解:解:(1)Fe3+e當(dāng)c(OH–1mol·L–1時(shí)，c(Fe3+c(Fe2+Fe(OH)Fe(OH)3(s)?Fe3++3OH–，c(Fe3+)=Fe(OH)2(s)?Fe2++c(Fe2+)= 2＋+0.0592=0.769+0.0592lg2.8×10–39/4.86×=– Fe(OH)3(s)+e==Fe(OH)2(s)+c(OH–1mol·L–1φ?Fe(OH)3/Fe(OH)2)=φFe3＋/Fe2＋==φ?Fe3＋/Fe2＋+0.0592lgKsp?(Fe(OH)3)/結(jié)論：氧化型和還原型都形成沉淀，看二者結(jié)論：氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Ksp?的相對(duì)大小。若Ksp?(氧化型)<Ksp?(還原型)，則φ。例：已知金屬銅能從可溶性銀鹽中置換出金屬銀，正極：AgBr(s)+ ==Ag+ ＝負(fù)極：Cu(s)–2e==Cu2+ φ?Cu2+/Cu＝0.34V電池反應(yīng)：2AgBr(s)+Cu(s)==2Ag+Cu2++2Br–ε?＝φ?AgBr/Ag–φ?Cu2+/Cu＝0.083–0.34＝–0.26(V)<0換出金屬Ag例：計(jì)算說(shuō)明：(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Fe3+能否將I–氧化成I2，(2)若在反應(yīng)系統(tǒng)中加入固體NaF，平衡后使c(F–)1.0mol·L–1，且使其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求反應(yīng)自 正極：Fe3++e= 2＋=0.77 負(fù)極：2I––2e= –=0.53I2/2Fe2Fe3+2II2 2＋>I2/–(2)加入NaFFe3++6F–= Kf?=1.25×Kf?較大，F(xiàn)–過(guò)量，認(rèn)為Fe3+基本上轉(zhuǎn)化為配合物.[FeF6]3–的起始濃度為1.0mol·L–1(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。c(Fe3+xFe3++6F–=平衡時(shí)(mol·L–1)： 1.0–x很小，c([FeF6]3–1.0x1.0Kf?=c([FeF63–])/c(F–)6=1.0/x·x=c(Fe3+)=c(Fe2+1.0 φFe3＋/Fe2＋= 2＋+0.0592 = 2＋+0.0592lg1/K =0.77+0.0592lg1/1.25×=φFe3＋/Fe2＋<

–(此電對(duì)仍處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)I2/Fe3+不能氧化I–。反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行：2Fe2++I2+12F–=2I+f配位劑與氧化型反應(yīng)時(shí)，生成配合物的K?值越大，f配位劑與還原型反應(yīng)時(shí)，使還原型物質(zhì)的濃度降低，電池φ?值增大，還原型的還原能力降低，氧化φφ=φ?+————lg————— c(氧化型例：例：φ?(Ag2S/Agφ?(Cu2+/CuI)>有H+或OH–參加的反應(yīng)，介質(zhì)酸度改變?chǔ)崭淖冸娊橘|(zhì)酸度可以改變氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向介質(zhì)酸度影響氧KMnO4在酸性、中性、堿性介質(zhì)中的還原產(chǎn)物分別為MnO4–+5e+8H+==Mn2++4H2O，φ?(MnO4–/Mn2+)=計(jì)算當(dāng)c(H+)分別等于1.0×10–3mol·L–1和10mol·L–1時(shí)的φ解：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，c(Mn2+c(MnO4–1.0 {c(MnO4–

–/Mn2+=

2++———lg——————————— c(H+1.010–3mol·L–1φMnO4–/Mn2+=c(H+10mol·L–1φMnO4–/Mn2+MnO4–氧化能力隨H+濃度的增加而增大 正極：CrO2–+6e ==2Cr3++ 負(fù)極：2Cl––2e2標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：φ?2

O2–/Cr3+=1.33V，φ?

/Cl–=227φ?227

O2–/ <φ?

27Cr2O72－不能氧化HCl27當(dāng)c(HCl)10φ=φ?Cr2O72–=1.33V+0.0592/6lg=1.47φ==1.36V+0.0592/2lg=1.30> 例：計(jì)算c(H+0.01mol·L–1溶液的

O2–/Cr3+= 3+=2 /277

2－+14H++6e＝2Cr3++7H [c(Cr2O72–)/c?]φ=φ?+————lg———————————— =1.33+———lg(0.01)14=6012345例：計(jì)算p例：計(jì)算p(H2100kPa下，pH3.0溶液中φ(H+/H2)2H+2H++2e==φ=φ?+————lg————=–0.05922pH=3.0φ(H+/H20.18pHpH酸度計(jì)工作原理φ(H+/H2)=未知液H+濃度或弱酸的Ka?計(jì)算：原電池組成：未知H+濃度的氫電極例：298K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)ε(–)Pt,H2(p?)HA(0.10mol·L–1||KCl(飽和)Hg2Cl2(s)Hg已知：φHg2Cl2/Hg=0.24V求：(1弱酸溶液的pH；(2弱酸的酸常數(shù)Ka?。(1)E=φ+–φ–=0.24–φ–=0.39Vφ–=φH+/H2=0.24–0.39=–負(fù)極：2H+2eφ

=φ?=–

2+———