甲醛的衍生物合成技術(shù)課件

第四章甲醛及其系列產(chǎn)品合成技術(shù)周安寧西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院4.4甲醛的其它衍生物產(chǎn)品4.4.1新戊二醇新戊二醇（NPG）也稱為2，2-二甲基-1，3丙二醇，它是以丁、辛醇副產(chǎn)物異丁醛同甲醛反應(yīng)制得的二元醇。

HO-CH2-C(CH3)2-CH2OH特性：有吸濕性、無臭的白色結(jié)晶固體，是一種具有中心碳原子上沒有a一氫原子的新戊基結(jié)構(gòu)的二元醇。在分子內(nèi)的對稱位置上具有兩個(gè)富有反應(yīng)性能的伯醇羥基，賦予其良好的化學(xué)反應(yīng)性能。新戊基結(jié)構(gòu)使得后續(xù)產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗水解性、熱穩(wěn)定性和耐光性等，主要用于生產(chǎn)聚酯類樹脂、聚氨酯、粉末涂料和合成潤滑油等。預(yù)計(jì)2008年季戊四醇約消耗甲醛量為38萬噸；新戊二醇消耗甲醛為10萬噸，三羥甲基丙烷約消耗甲醛7萬噸；1，4－丁二醇約消耗甲醛為25萬噸，因此2008年多元醇將總計(jì)消耗甲醛為80萬噸左右。甲酸鹽法通過異丁醛（IBD）和甲醛在堿催化劑作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成中間體羥基新戊醛（HPA），HPA再與過量的甲醛在強(qiáng)堿條件發(fā)生康尼查羅反應(yīng)生成NPG，同時(shí)甲醛被氧化，與堿作用生成甲酸鈉。羥醛縮合AldolCondensation

Cannizzaro反應(yīng)坎尼扎羅反應(yīng)也譯作康尼查羅反應(yīng)、康尼扎羅反應(yīng)、卡尼扎羅反應(yīng)，是無α活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下發(fā)生分子間氧化還原反應(yīng)，生成一分子羧酸和一分子醇的有機(jī)歧化反應(yīng)。意大利化學(xué)家斯塔尼斯拉奧·坎尼扎羅通過用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發(fā)現(xiàn)了這個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)名稱也由此得來。反應(yīng)機(jī)理：首先發(fā)生堿對羰基的親核加成，四面體型中間體再與強(qiáng)堿作用，失去一個(gè)質(zhì)子變?yōu)殡p負(fù)離子（坎尼扎羅中間體）。由于氧原子帶有負(fù)電荷，具有供電性，使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強(qiáng)。兩個(gè)負(fù)離子中間體都可與醛作用，碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到醛的羰基碳上，形成一個(gè)醇鹽負(fù)離子和一個(gè)羧酸根負(fù)離子?？材嵩_反應(yīng)中的水可以參與反應(yīng)，生成氫氣，也證實(shí)了氫負(fù)轉(zhuǎn)移的過程?？s合加氫法目前國際上80%以上都采用縮合加氫工藝生產(chǎn)NPG；工藝方法：異丁醛和等摩爾的甲醛，在堿性催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成羥基新戊醛；在加壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)而制得新戊二醇。優(yōu)點(diǎn)：無副產(chǎn)物甲酸鈉，生產(chǎn)規(guī)模大，其消耗定額較低。美國Eastman公司的新戊二醇生產(chǎn)流程新鮮的異丁醛、甲醛（37%）和三乙胺同循環(huán)物料混合，一并加入第一段縮合反應(yīng)器。從第一段縮合反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)泵送并冷卻，部分循環(huán)，大部分加入第二段反應(yīng)器。兩個(gè)縮合反應(yīng)器均是均勻循環(huán)連續(xù)攪拌全混流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度90℃，壓力0.03MPa，從第二段反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)泵并冷卻，部分循環(huán)，大部分至回收塔，在回收塔中三乙胺與未反應(yīng)的異丁醛從塔頂餾出，經(jīng)萃取蒸餾并冷卻后回第一段縮合反應(yīng)器入口?；厥账孜锪希湟孕迈r氫氣，再加入循環(huán)氫氣，混合一并送至第一段加氫反應(yīng)器。該反應(yīng)器中從第一分離器循環(huán)的液體體積與供料體積比為9：1。第二段加氫反應(yīng)器出口物料經(jīng)氫分離器及冷卻器后，與10%NaOH溶液混合，進(jìn)低沸物分餾塔。塔頂餾出新戊二醇與水，并含有酯類皂化的鈉鹽。低沸物分餾塔底物料經(jīng)膜蒸發(fā)器汽提。降膜蒸發(fā)器在高真空下操作，頂部出來的物料去干燥塔。在干燥塔中，粗產(chǎn)品得以干燥，底部餾分送至精制塔，精制塔頂部餾出高純新戊二醇產(chǎn)品，過程總收率NPG為90.8%，塔底為高沸物。萃取精餾塔底部出來的重組分和凈化精制塔的重組分可送回醇回收系統(tǒng)，或作其他化工用途。4.4.2季戊四醇季戊四醇也稱2，2-雙（羥甲基）-1，3-丙二醇（pentaerythritol;pentaerythrite;tetramethylolmethane），它是由甲醛、乙醛在堿金屬或堿土金屬氫氧化物催化下而合成的。物理性質(zhì)白色結(jié)晶或粉末，略有甜味，基本無毒，在空氣中很穩(wěn)定，不易吸水，溶于水，熔點(diǎn)262℃，沸點(diǎn)276℃/4.0千帕，相對密度1.399（25/4℃），折光率1.548，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。用途：用于制造醇酸樹脂和油漆，制造塑料穩(wěn)定劑和增塑劑，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸藥等。我國季戊四醇主要用于生產(chǎn)醇酸樹脂涂料、合成潤滑油、松香油、妥爾油脂及季戊四醇硝酸酯等。也在多種場合代替甘油使用，特別是用于生產(chǎn)聚酯多元醇和聚醚多元醇。氫氧化鈉法：氫氧化鈉法是以氫氧化鈉作為堿性催化劑，簡稱鈉法。氫氧化鈉的價(jià)格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理的步驟減少。產(chǎn)品中鈉灰的存在并不促使季戊四醇的分解反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，鈉法又分為高溫法和低溫法。高溫法使反應(yīng)的溫度控制在40～80℃，在反應(yīng)終了時(shí)升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應(yīng)破壞過量甲醛。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25～30℃，以減少副反應(yīng)。鈉法和鈣法缺點(diǎn)季戊四醇的合成分為兩步進(jìn)行第一步的阿爾德爾反應(yīng)是吸熱反應(yīng);第二步Cannizzaro反應(yīng)是放熱反應(yīng)，縮合過程要求溫升曲線平緩，否則副反應(yīng)就會發(fā)生。尤其當(dāng)溫度超過20℃，反應(yīng)速率加劇，反應(yīng)熱難以及時(shí)移出，副反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多，使季戊四醇的收率下降，還增加了后分離工藝的難度，影響了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。傳統(tǒng)的結(jié)晶方法也存在不足，大量的產(chǎn)品尚未結(jié)晶分離下來，就隨著2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。與季戊四醇等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲酸鈉價(jià)值低且難以分離，不利于產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大。強(qiáng)堿催化體系對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。光和γ-射線輻射法在堿存在的條件下，光照和γ-射線輻射引發(fā)甲醛聚糖選擇性反應(yīng)。用光輻射可以得到單一的產(chǎn)品季戊四醇，而用γ-射線輻射的結(jié)果主要生成三羥甲基乙醛（季戊四糖），還有其他副產(chǎn)物。該法工藝新穎，可以提高反應(yīng)的選擇性，得到純的產(chǎn)品，但由于技術(shù)難度大，目前還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。混合堿法為了解決傳統(tǒng)季戊四醇生產(chǎn)合成工藝所存在的問題，國外有報(bào)道提出采用弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法來制備季戊四醇。該方法合成季戊四醇是上世紀(jì)末國外開發(fā)的新工藝。與鈉法和鈣法相比，混合堿法有如下特點(diǎn)以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，對提高季戊四醇的產(chǎn)率有利；弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設(shè)備的腐蝕性較?。辉摲軐⒏碑a(chǎn)物甲酸鈉在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應(yīng)催化劑，循環(huán)使用。節(jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益；該工藝副產(chǎn)物少，無三廢產(chǎn)生，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。季戊四醇的工藝流程4.4.3吡啶類化合物吡啶是苯環(huán)上含有一個(gè)氮原子取代后形成的六元雜環(huán)化合物，吡啶類化合物包括2-甲基吡啶（2-MP）、3-甲基吡啶（3-MP）、4-甲基吡啶（4-MP）等。吡啶類化合物最初都是煤焦油中提?。换瘜W(xué)合成法：乙醛、甲醛和氨氣預(yù)熱后引入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350~550℃和鋁或鋁-硅催化劑存在的條件下，改變原料配比，可生產(chǎn)不同比例的吡啶和吡啶類化合物。3-甲基吡啶主要應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料添加劑、香料等領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)吡啶類農(nóng)藥發(fā)展迅速，對3-甲基吡啶需求前景十分看好。目前，國內(nèi)3-甲基吡啶主要生產(chǎn)裝置有兩套：一套是2000年由美國瑞利公司與南通醋酸化工廠合作建設(shè)的1.1萬噸/年吡啶系列產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，其中3-甲基吡啶產(chǎn)能3000噸/年；另一套是南京紅太陽集團(tuán)的8000噸/年吡啶及下游系列產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，其中3-甲基吡啶產(chǎn)能為1000~2000噸/年。南京紅太陽集團(tuán)正在準(zhǔn)備建設(shè)3萬噸/年吡啶及下游農(nóng)藥項(xiàng)目，產(chǎn)品生要包括吡啶、3-甲基吡啶等5個(gè)品種。南通瑞利公司的3-甲基吡啶主要用于出口，很少在國內(nèi)銷售；而南京紅太陽集團(tuán)的3-甲基吡啶裝置主要為下游農(nóng)藥及中間體裝置配套，商品量較少。目前，國內(nèi)3-甲基吡啶年消費(fèi)量為4000~4500噸，其中煙酸/煙酰胺領(lǐng)域年消費(fèi)2000~2500噸，農(nóng)藥領(lǐng)域年消費(fèi)1500噸。合成吡啶及3—甲基吡啶工藝流程反應(yīng)部分

合成吡啶及3—甲基吡啶工藝流程萃取分離部分

合成吡啶及3—甲基吡啶工藝流程蒸餾提純部分

4.4.4烏洛托品烏洛托品又稱六亞甲基四胺（Hexamethylenetetramine;urotropine;methenamine），它是白色吸濕性結(jié)晶粉末或無色有光澤的菱形結(jié)晶體，幾乎無臭味，味甜而苦，可燃，易溶于水，而不易溶于有機(jī)物。烏洛托品極易放出亞甲基，它是很好的亞甲基原料，同時(shí)烏洛托品能和強(qiáng)酸、醇等作用生成多種新的化合物。固化劑、橡膠的硫化促進(jìn)劑（促進(jìn)劑H）、紡織品的防縮劑，并用于制殺菌劑、炸藥等。烏洛托品的工業(yè)合成技術(shù)甲醛氨化法氣相法：合理利用烏洛托品的反應(yīng)熱和其他熱能，副反應(yīng)少，無中間綜合步驟，所以能耗與成本都較低。氣相法烏洛托品生產(chǎn)裝置一般和甲醛裝置串聯(lián)，自動化程度高，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好。液相法：生產(chǎn)工藝主要分縮合反應(yīng)工序、結(jié)晶工序和干燥工序三個(gè)工序進(jìn)行，操作步驟較多。

液相烏洛托品制造工藝流程示意圖

1-真空泵；2—離心泵；3—高位槽；4—甲醛槽；5—氮緩沖罐；6—液氮汽化器；7—液氨貯槽；8—冷凝液貯槽；9—反應(yīng)器；10—反應(yīng)液貯槽；11—預(yù)濃器；12—真空罐；13，14—過濾器；15—母液槽；16—抽濾器；17—蒸發(fā)釜；18—冷凝器；19—鼓風(fēng)機(jī)；20—加熱器；21—揚(yáng)料盤；22—攪拌推進(jìn)；23—干燥管；24—旋封分離器氣相法烏洛托品生產(chǎn)工藝流程示意圖4.4.5酚醛樹脂酚醛樹脂是一種以酚類（主要是苯酚）與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚而制得的合成樹脂。通用酚醛樹脂又分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂：熱固性酚醛樹脂又稱甲階樹脂，受熱可以自動硬化（即固化），常用的固化溫度為150℃~170℃。熱塑性酚醛樹脂又稱為線性酚醛樹脂，為淺色至暗褐色脆性固體，可溶于有機(jī)溶劑中，加熱能熔化，長期加熱也不固化，必須加入固化劑（如聚甲醛等）方能固化。熱塑性酚醛樹脂的催化劑主要用鹽酸、磷酸和草酸，介質(zhì)pH值控制在0.5~1.5，反應(yīng)時(shí)間控制為3~6h，為避免反應(yīng)過于劇烈，催化劑一般分次加入，反應(yīng)完成后脫水，所得樹脂相對分子質(zhì)量為500~900左右。熱固性酚醛樹脂的催化劑主要用NaOH、Ba(OH)2、NH3.H2O等，反應(yīng)時(shí)間為1~3h，所得樹脂相對分子質(zhì)量500~1000。強(qiáng)堿性催化劑可以增大樹脂的羥甲基含量以及與水的互溶性，氨催化劑制得的樹脂相對分子質(zhì)量較高。

酚醛樹脂粉生產(chǎn)流程1—反應(yīng)釜；2—冷凝器；3—受槽；4—冷卻地板；5—錘磨機(jī)；6—磁選機(jī)；7—萬能粉碎機(jī)；8—混合機(jī)；9—雙輥混合機(jī)；10排齒粉碎機(jī)；11—儲斗；12—成品裝桶4.4.6脲醛樹脂（UF）脲醛樹脂（urea-formaldehyderesins）是尿素與甲醛在酸性催化劑或堿性催化劑作用下，縮聚而成的縮聚物。脲醛樹脂有很多優(yōu)點(diǎn)，如粘接力好，固化速率快，高濃度時(shí)黏度低，沒有顏色，與水能很好地混合，在加入不同助劑下易于調(diào)制不同的黏度和濃度，成本低廉加之操作性能好，用途廣闊。甲醛與尿素的摩爾比比較低的情況下制得的脲醛樹脂，與填料（木粉、紙漿）、色料、固化劑、穩(wěn)定劑、增塑劑（硫脲）等組分混合，再經(jīng)干燥、粉碎、球磨、過篩可得脲醛壓塑粉。尿素與37％甲醛水溶液在酸或堿的催化下可縮聚得到線性脲醛低聚物，工業(yè)上以堿作催化劑，95℃左右反應(yīng)，甲醛／尿素之摩爾比為1.5～2.0，以保證樹脂能固化。反應(yīng)第一步生成一和二羥甲基脲，然后羥甲基與氨基進(jìn)一步縮合，得到可溶性樹脂，如果用酸催化，易導(dǎo)致凝膠。產(chǎn)物需在中性條件下才能貯存。線性脲醛樹脂以氯化銨為固化劑時(shí)可在室溫固化。模塑粉則在130～160℃加熱固化，促進(jìn)劑如硫酸鋅、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化過程。脲醛塑料粉