紫外可見d2課件

第三節(jié)化合物電子光譜的產(chǎn)生有機(jī)化合物：σ→σ*π→π*n→σ*n→π*無機(jī)化合物：d-df-f躍遷紫外可見光譜區(qū)域的輻射足以使分子的外層電子激發(fā)至高能級(jí)，而得到帶狀的分子電子吸收光譜。為什么一些物質(zhì)能吸收輻射能，而呈現(xiàn)顏色，而另一些物質(zhì)只能紫外輻射能而呈現(xiàn)無色。紫外、可見分光光度法

一、有機(jī)化合物的電子光譜三種軌道：σ軌道、π軌道、n軌道。外層電子：σ電子、π電子、n孤對(duì)電子。（一）、電子躍遷的類型

紫外、可見分光光度法

雙鍵或叁鍵中π軌道的電子吸收紫外光后，

產(chǎn)生π→π*躍遷。

1．σ→σ*躍遷

飽和烴類分子中只有σ電子，只產(chǎn)生σ→σ*躍遷。2．π→π*躍遷

紫外、可見分光光度法二、有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜

電子躍遷類型為σ→σ*，n→σ*躍遷，吸收峰一般出現(xiàn)在真空紫外區(qū)，吸收峰低于200nm，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。例：乙烷max=135nmε：為104~105

1，飽合烴：紫外、可見分光光度法2，不飽合烴：電子躍遷類型為

n→π*（躍遷禁阻，吸收弱），

π→π*（吸收強(qiáng)度大）

躍遷，吸收峰一般大于200nm（近紫外和可見光區(qū)），并隨溶劑極性的增加向短波方向移動(dòng)。例：甲醇max=183nm

紫外、可見分光光度法3，芳香烴：E1：185nmE2：204nmB：256nm紫外、可見分光光度法

當(dāng)一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的生色基團(tuán)時(shí)，按相互的位置可分為共軛和非共軛。非共軛時(shí)，各生色基團(tuán)各自吸收獨(dú)立，吸收帶由各生色團(tuán)的吸收帶疊加而成。共軛時(shí)，生色團(tuán)原有的吸收峰會(huì)發(fā)生變化，可產(chǎn)生新的吸收峰。

紫外、可見分光光度法紫外、可見分光光度法

3．紅移（Redshift）

由于取代基或溶劑效應(yīng)，吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為紅移，亦稱長(zhǎng)移。4．藍(lán)移（Blueshift）由于取代基或溶劑效應(yīng)，吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為藍(lán)移，亦稱短移。紫外、可見分光光度法四、無機(jī)化合物的電子光譜

產(chǎn)生無機(jī)化合物電子光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷，配位場(chǎng)躍遷。紫外、可見分光光度法

１電荷遷移躍遷

與某些有機(jī)物相似，許多無機(jī)絡(luò)合物也有電荷遷移，產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜?；驹砜捎孟率奖硎荆哼@里，Ｍ和Ｌ分別表示絡(luò)合物的中心離子和配體，電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上，中心離子為電子接受體，配體為電子給體。不少過渡金屬離子與含生色基團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的絡(luò)合物，均可產(chǎn)生電子躍遷。特點(diǎn)：摩爾吸光系數(shù)較大紫外、可見分光光度法例：［Fe3+CNS-]2+［Fe2+CNS]

2+

２配位場(chǎng)躍遷

包括d-d躍遷和f-f躍遷。特點(diǎn)：摩爾吸光系數(shù)較小，一般位于可見光區(qū)（有色）。紫外、可見分光光度法第四節(jié)溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響

溶劑對(duì)紫外吸收光譜影響相當(dāng)復(fù)雜，它對(duì)吸收峰的波長(zhǎng)和強(qiáng)度都有影響。尤其對(duì)波長(zhǎng)影響較大。溶劑的介電常數(shù)有關(guān)，和溶質(zhì)分子的電子躍遷

。‘紫外、可見分光光度法π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移極性增加：n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紫移

紫外、可見分光光度法

如果兩者完全相同，則可能是同一種化合物；如兩者有明顯差別，則肯定不是同一種化合物。1、對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)：（1）吸收峰所在的波長(zhǎng)(λmax)。若一個(gè)化合物中有幾個(gè)吸收峰，并存在谷或肩峰，應(yīng)該同時(shí)作為鑒定依據(jù)。紫外、可見分光光度法（2）吸光系數(shù)值安宮黃體酮(M=386.53)Λmax=240±1nm1%1cm=408炔若酮(M=298.43)Λmax=240±1nm1%1cm=571紫外、可見分光光度法紫外、可見分光光度法

由于紫外、可見光區(qū)的吸收光譜比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)，并且大多數(shù)簡(jiǎn)單官能團(tuán)在近紫外區(qū)只有微弱吸收或無吸收，因此該發(fā)的應(yīng)用有一定的局限性。但它可由于鑒定共軛生色團(tuán)，以此推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架。需配合紅外、核磁共振譜等進(jìn)行定性鑒定及結(jié)構(gòu)分析。紫外、可見分光光度法第六節(jié)定量分析方法一、單組分樣品的定量方法只要選擇一定的波長(zhǎng)測(cè)定溶液的吸光度，即可求出濃度。紫外、可見分光光度法二、多組分樣品的定量方法

——計(jì)算分光光度法兩個(gè)以上吸光組分的混合物，根據(jù)其吸收峰的互相干擾情況，分為三種，如圖所示。紫外、可見分光光度法

(一)解聯(lián)立方程組的方法

具體方法是：在A和B的最大吸收波長(zhǎng)λ1及λ2處，分別測(cè)定混合物的吸光度和，然后通過解下列二元一次方程組，求得各組分濃度：選擇波長(zhǎng)λ1、λ

紫外、可見分光光度法例1、化合物濃度（mol/L-1）A（475nm）A(670nm）a0.0010.900.20b0.010.150.65混合物a和b1.651.65解：紫外、可見分光光度法475nm處，a、b兩物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)為：混合物在475nm處的吸光度之和為：

1.65＝900Ca+15Cb（1）同理，在670nm處，a、b兩物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)分別為：紫外、可見分光光度法

混合物在670nm處的吸光度之和為：1.65＝200Ca+65Cb（2）

解:（1）式和（2）式組成的二元一次方程組，得：1.65＝900Ca+15Cb（1）

1.65＝200Ca+65Cb（2）

Ca=1.48×10-5mol/L-1Cb=2.08×10-4mol/L-1紫外、可見分光光度法

第七節(jié)紫外及可見分光光度計(jì)

儀器結(jié)構(gòu)：

光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器

鎢燈或鹵鎢燈——可見光源350－1000nm氫燈或氘燈——紫外光源200－360nm1．光源：2．吸收池：玻璃——能吸收UV光，僅適用于可見光區(qū)石英——不能吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū)

要求：匹配性（對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致）

3．單色器：包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件棱鏡——對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同色散元件分出光波長(zhǎng)不等距光柵——衍射和干涉分出光波長(zhǎng)等距4．檢測(cè)器：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置光電池光電管（紅敏和藍(lán)敏）光電倍增管二極管陣列檢測(cè)器類型：仍然分為單光束型和雙光束型兩種檢測(cè)器第八節(jié)差示光度法

分光光度法用于測(cè)定微量物質(zhì)的分析，由于儀器自身的限制，如吸光度或透射率讀數(shù)誤差等，引起分析結(jié)果誤差可達(dá)百分之幾數(shù)量級(jí)，因而不適于那些要求相對(duì)誤差低達(dá)千分之幾的高含量或低含量組分的測(cè)定。通過改進(jìn)吸光度的測(cè)量方法，這種局限性很容易無服，把這種改進(jìn)測(cè)量吸光度的方法稱為差示光度法或精密光度法。紫外、可見分光光度法紫外、可見分光光度法目的：提高低透射率和高吸光度樣品溶液的精密度

提高高透射率和低吸光度樣品溶液的精密度

上述方法都是通過改變儀器的定位來使透射率或吸光度標(biāo)尺讀數(shù)得到擴(kuò)展。

從而使測(cè)定誤差減少紫外、可見分光光度法二、各種方法精密度比較

(一)普通分光光度法A=lgT=ε.c.ldA=d(-lgT)=

dA=ε.l.dc→△C很小可有下式紫外、可