【精品】第01章熱力學(xué)基本定律習(xí)題及答案

第一章熱力學(xué)基本定律習(xí)題及答案§1.1（P10）1.“任何系統(tǒng)無體積變化的過程就一定不做功。”這句話對嗎？為什么？解：不對。體系和環(huán)境之間以功的形式交換的能量有多種，除體積功之外還有非體積功，如電功、表面功等。2.“凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境，而溫度不變時(shí)則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱?！边@結(jié)論正確嗎？舉例說明。答：“凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境”不對：體系溫度下降可使內(nèi)能降低而不放熱，但能量可以多種方式和環(huán)境交換，除傳熱以外，還可對外做功，例如，絕熱容器中理想氣體的膨脹過程，溫度下降釋放的能量，沒有傳給環(huán)境，而是轉(zhuǎn)換為對外做的體積功。“溫度不變時(shí)則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”也不對：等溫等壓相變過程，溫度不變，但需要吸熱(或放熱),如P?、373.15K下，水變成同溫同壓的水蒸氣的汽化過程，溫度不變，但需要吸熱。3.在一絕熱容器中，其中浸有電熱絲，通電加熱。將不同對象看作系統(tǒng)，則上述加熱過程的Q或W大于、小于還是等于零？（講解時(shí)配以圖示）解：（1）以電熱絲為系統(tǒng)：Q<0，W>0（2）以水為系統(tǒng)：Q>0，W=0（忽略水的體積變化）（3）以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)：Q=0，W>0（4）以容器內(nèi)物質(zhì)及一切有影響部分為系統(tǒng)：Q=0，W=0（視為孤立系統(tǒng)）4.在等壓的條件下，將1mol理想氣體加熱使其溫度升高1K，試證明所做功的數(shù)值為R。解：理想氣體等壓過程：W=p(V2-V1)=pV2-PV1=RT2-RT1=R(T2-T1)=R5.1mol理想氣體，初態(tài)體積為25dm3,溫度為373.2K，試計(jì)算分別通過下列四個(gè)不同過程，等溫膨脹到終態(tài)體積100dm3時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境作的體積功。（1）向真空膨脹。（2）可逆膨脹。（3）先在外壓等于體積50dm3時(shí)氣體的平衡壓力下，使氣體膨脹到50dm3，然后再在外壓等于體積為100dm3時(shí)氣體的平衡壓力下，使氣體膨脹到終態(tài)。（4）在外壓等于氣體終態(tài)壓力下進(jìn)行膨脹。解：（1）向真空膨脹：p外=0，δW=-p外dV=0，W=0（2）可逆膨脹：W=-nRTln(V2/V1)=-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ1外,2(V-V)[此步可略]（3）兩步恒外壓膨脹：W=W1+W2=-p外,1(V中-V)-p2中=-p中(V中-V1)-p2(V2-V中)=-nRT/V中(V中-V1)-nRT/V2(V2-V中)=-nRT(1-V1/V中)-nRT(1-V中/V2)=-8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100)=-3.1kJ（注：因?yàn)橐阎獢?shù)據(jù)是V，所以將P導(dǎo)成V）（4）一步恒外壓膨脹：W=-p2(V2-V1)=-nRT/V2(V2-V1)=-nRT(1-V1/V2)=-8.314×373.2×(1-25/100)=-2.33kJ6.10mol理想氣體由25℃、1.00MPa膨脹到25℃、0.10MPa。設(shè)過程為：（1）向真空膨脹；（2）對抗恒外壓0.100MPa膨脹。分別計(jì)算以上各過程的功。解：（1）向真空膨脹：pe=0，W=0（2）恒外壓膨脹：W=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=22.31kJ（注：因?yàn)橐阎獢?shù)據(jù)是P，所以將V導(dǎo)成P）7.求下列等壓過程的體積功：（1）10mol理想氣體由25℃等壓膨脹到125℃。（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水變成5mol水蒸氣（設(shè)水蒸氣可視為理想氣體，水的體積與水蒸氣的體積比較可以忽略）。（3）在25℃0.100Mpa下，1molCH4燃燒生成二氧化碳和水。解：（1）理想氣體等壓膨脹：W=-p(V2-Vl)=-nR(T2-T1)=-10×8.314×(398.15-298.15)=-8.314kJ（2）等溫等壓相變：H2O(l)===H2O(g)W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT=-5×8.314×373.15=-15.512kJ（3）等溫等壓化學(xué)反應(yīng)：CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)W=-RT∑νB(g)=-8.314×298.15×(1-3)=4.958kJ8.（1）已知在373K及101.325kPa下，液態(tài)水的比體積是1.04dm3kg-1，水蒸氣的比容為1677dm3kg-1，求1mol液態(tài)水在373K及101.325kPa下氣化成1mol水蒸氣時(shí)所作的功。（2）假定把液態(tài)水的體積忽略不計(jì)，試求上述過程所作的功。（3）若又假定把水蒸氣視為理想氣體，略去液態(tài)水的體積，試求氣化過程所作的功。解：（1）W=-p(Vg-Vl)=-101.325×18×10-3(1677-1.04)=-3.057kJ（2）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-101.325×18×10-3×1677=-3.059kJ（3）W=-p(Vg-Vl)≈-pVg≈-RT=-8.314×373=-3.101kJ9.在298.15K和P?下，把0.1kg的鋅放進(jìn)稀鹽酸中，試計(jì)算產(chǎn)生氫氣逸出時(shí)所做的體積功。解：等溫等壓化學(xué)反應(yīng)：Zn(s)+2HCl(l)===ZnCl2(s)+H2(g)W=-nRT∑νB(g)=-(0.1×103/65)×8.314×298.15×1=-3.81kJ§1.2（P16）1.討論以下表述：（1）熱力學(xué)第一定律以ΔU=Q–pΔV表示時(shí)，它只適用于沒有化學(xué)變化的封閉體系做體積功的等壓過程；（不準(zhǔn)確）解：?U=Q-p?VW=-p?V→封閉體系、沒有其它功的等壓過程?U=Q+W（2）凡是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（錯(cuò)誤）解：孤立體系是恒內(nèi)能體系?U=0，但H不具有守恒性質(zhì)，所以?H不一定為零。（3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化為同溫同壓下H2O(g)，該過程ΔU=0；（錯(cuò)誤）解：該過程W=0，Q≠0，所以，?U=Q+W≠0。（4）只有循環(huán)過程才是可逆過程，因?yàn)橄到y(tǒng)回到了原來的初態(tài)。（錯(cuò)誤）解：可逆過程并不是指循環(huán)過程。循環(huán)過程中，體系回到初態(tài)，但環(huán)境不一定能回到初態(tài)，過程中可能會(huì)留下變化的痕跡。2.使一封閉系統(tǒng)由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài)。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能確定，哪些量不能確定？為什么？解：Q+W、?U能確定，因?yàn)樗鼈兌际菭顟B(tài)函數(shù)，其改變量只決定于初態(tài)和終態(tài)；Q、W不能確定，因?yàn)樗鼈兌际沁^程量，與變化途徑有關(guān)。3.本書熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式是ΔU=Q+W，而有的書卻是ΔU=Q-W，這是何原因？解：?U=Q+W與?U=Q-W，對W符號(hào)規(guī)定不同。4.“因?yàn)棣=Qp，所以Qp也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。”這結(jié)論對嗎？為什么？（錯(cuò)誤）解：?H=Qp只有在等壓無其它功條件下才成立，在此特殊條件下，二者只是在數(shù)值上相等，但不能說Qp也是狀態(tài)函數(shù)。5.，由于，故前式可寫成，。又因，故前式又可寫成將此式與解：比較，則有，這個(gè)結(jié)論對嗎？為什么？（錯(cuò)誤）（1），（2）（1）、（2）式普遍適用，而后面的公式使用條件不一致，不能互相替代。6.一般物質(zhì)的值都大于0，但對于0-4℃之間的水，，能否說其Cp恒大于Cv，為什么？答:對。（參看課本第52頁）（1）設(shè)U=U(T,V)，則等壓下兩邊對溫度T求偏導(dǎo)，即同除以dT，則有（2）將（2）式代入（1）式，得（3）又∵，定溫下兩邊同除以dV，得（據(jù)Maxwell關(guān)系式）將此式代入（3）得，由鏈?zhǔn)窖h(huán)關(guān)系方程得，∴（4）等壓膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)，將它們代入（4）式，得到也總是正值，即Cp恒大于CV。上式表明：任何物質(zhì)的總是負(fù)值，所以7.10mol理想氣體由25℃、10P?膨脹到25℃、P?，設(shè)過程為：（1）自由膨脹；（2）對抗恒外壓P?膨脹；（3）等溫可逆膨脹。分別計(jì)算以上各過程的W、Q、ΔU和ΔH。（課上講的“理氣等溫過程”幾個(gè)公式，直接代入計(jì)算即可）解：（1）自由膨脹：pe=0，δW=-pedV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0（2）恒外壓膨脹：W=-pe(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-P2(nRT/P2-nRT/P1)=-nRT(1-P2/P1)=-10×8.314×298.15×(1-0.1)=-22.31kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=22.31kJ（3）等溫可逆膨脹：W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)=-10×8.314×298.15×ln10=-57.08kJΔU=0，ΔH=0，Q=-W=57.08kJ8．473K，0.2MPa下，1dm3的雙原子分子理想氣體連續(xù)經(jīng)過下列變化：(1)等溫膨脹到3dm3；(2)再等容升溫使壓力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降溫到初始溫度473K，在p-V圖上表示出該循環(huán)全過程；并計(jì)算各步及整個(gè)循環(huán)過程的W、Q、ΔU、及ΔH。已知雙原子分子理想氣體Cp,m=3.5R。解：(1)等溫可逆膨脹：ΔU1=0，ΔH1=0據(jù)理想氣體狀態(tài)方程P1V1=nRT1，n=0.2×106×1×10-3/(8.314×473)=0.051molW1=-nRT1ln(V2/V1)=-0.051×8.314×473×ln3=-219.7J或：W1=-nRT1ln(V2/V1)=P1V1ln(V2/V1)【捷徑！】=0.2×103×1×ln3=-219.7JQ1=-W1=219.7J(2)等容升溫：W2=0，由過程等壓降溫，V1/V3=T1/T3，T3=V3/V1×T1=473×3=1419KΔU2=Q2=nCV，m(T3-T2)=0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003JΔH2=nCp，m(T3-T2)=0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404J(3)等壓降溫：W3=-P3(V1-V2)=-0.2×103×(1-2)=400JΔH3=Q3=nCp，m(T1-T3)=0.051×3.5×8.314×(473-1419)=-1404JΔU3=nCV，m(T1-T3)=0.051×2.5×8.314×(473-1419)=-1003J循環(huán)過程：ΔU=0，ΔH=0，W=-219.7+0+400=181.3J，Q=-180.3J§1.3（P24）1.討論以下表述：（1）下列過程中，非理想氣體經(jīng)卡諾循環(huán)，理想氣體節(jié)流膨脹，理想氣體絕熱可逆膨脹，373.2K、100kPa下H2O(l)汽化成H2O(g)，過程的ΔU及ΔH均為零。（錯(cuò)誤）解：循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)改變量均為零（周而復(fù)始，數(shù)值還原）。ΔU=0，ΔH=0；理想氣體，沒有節(jié)流膨脹效應(yīng)，即過程中溫度不變，所以ΔU＝0，ΔH＝0；ΔU=nCv,mΔT，ΔH=nCp,mΔT。因?yàn)閁=f(T)，H=f(T)，而體系溫度降低（ΔT<0），所以ΔU<0，ΔH<0；（吸熱）【水在液態(tài)時(shí)分子間引力非常大，發(fā)生相變時(shí)克服分子間作用力吸收的熱量遠(yuǎn)大于其對外所做的功：，所以ΔU不可能等于零】（2）一定量的理想氣體由同一初態(tài)分別經(jīng)等溫壓縮和絕熱壓縮，達(dá)到具有相同壓力的終態(tài)，兩終態(tài)的焓值相等。（錯(cuò)誤）解：理想氣體等溫壓縮：H=f(T)，所以ΔH＝0；理想氣體絕熱壓縮：體系溫度升高（ΔT>0），所以ΔH=nCp,mΔT>0；可見，二者焓值不相等。（3）有1mol理想氣體，在298K下進(jìn)行絕熱不可逆膨脹，體積增加一倍，但沒有對外做功，這時(shí)氣體的溫度降低。（錯(cuò)誤）解：絕熱不可逆膨脹：Q=0，ΔU=W=0，所以體系溫度不會(huì)降低。（4）一理想氣體系統(tǒng)自某一始態(tài)出發(fā)，分別進(jìn)行等溫可逆膨脹和不可逆膨脹，能達(dá)到同一終態(tài)。（正確）解：講解可逆過程時(shí)舉三個(gè)例子，理想氣體分別經(jīng)三個(gè)不同的途徑，即一次膨脹、二次膨脹（兩者均為不可逆）及無限多次膨脹（可逆），可以到達(dá)同一終態(tài)。3．1mol單原子理想氣體，初態(tài)為202.65kPa，298.15K，現(xiàn)在使其體積分別經(jīng)由以下兩條可逆過程增大到原體積的2倍。(1)等溫可逆膨脹，(2)絕熱可逆膨脹。分別計(jì)算上述兩個(gè)過程的值。解：(1)等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0，W=-nRTln(V2/V1)=-8.314×298.15×ln2=-1.72kJQ=-W=1.72kJ(2)絕熱可逆膨脹：Q＝0據(jù)絕熱可逆過程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1，γ=5/3(單原子理想氣體)T2=(V1/V2)γ-1T1=(1/2)5/3-1×298.15=187.82KΔU=W=nCV,m(T2-T1)=1.5×8.314×(187.82-298.15)=-1.38kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2.5×8.314×(187.82-298.15)=-2.3kJ4．氫氣從1.43dm3，3.04×105Pa和298K，可逆絕熱膨脹到2.86dm3。氫氣的Cp,m=28.8JK-1mol-1，按理相氣體處理。(1)求終態(tài)的溫度和壓力；(2)求該過程的Q、W、ΔU和ΔH。解：(1)γ=Cp,m/Cv,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046n=P1V1/RT1=3.04×105×1.43×10-3/(8.314×298)=0.175mol據(jù)絕熱可逆過程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1T2=(V1/V2)γ-1T1=(1.43/2.86)0.046×298=225K據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：P2=nRT2/V2=0.175×8.314×225/2.86=1.15×105Pa(2)絕熱可逆過程：Q=0ΔU=W=nCv,m(T2-T1)=0.175×(28.8-8.314)×(225-298)=-262JΔH=nCp,m(T2-T1)=0.175×28.8×(225-298)=-368J5.試從H=f(T,P)出發(fā)，證明：若一定量某種氣體從298.15K、1P?等溫壓縮時(shí)，系統(tǒng)的焓增加，則氣體在298.15K、1P?下的節(jié)流膨脹系數(shù)（即J-T系數(shù)）μJ-T<0。解題思路：證明：等焓時(shí)，兩邊同除dP，∵（已知），∴§1.4（P35）1.討論以下表述：（1）系統(tǒng)由相同的初態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆過程，不可能達(dá)到相同的終態(tài)；（正確）解：絕熱過程Q=0，ΔU=W?？赡鏁r(shí)系統(tǒng)對外做最大功，熱力學(xué)能U下降較多、終態(tài)溫度T較低，即ΔUR>ΔUIr，終態(tài)TR<TIr。說明不可能達(dá)到相同終態(tài)。（2）能將熱力學(xué)第二定律表述為“熱不能全部轉(zhuǎn)化為功”；（錯(cuò)誤）解：如理想氣體等溫膨脹，ΔU=0，Q=-W，過程中吸收的熱全部轉(zhuǎn)化為功。熱力學(xué)第二定律“熱不能全部轉(zhuǎn)化為功”是有條件的，即在不引起其它變化的前提下，熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。（3）熵變定義式告訴我們，只有可逆過程才有熵變，而不可逆過程只有熱溫商之和，而無熵變；（錯(cuò)誤）解：熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)就有熵變?chǔ)；而熱溫商是過程量，不同過程熱溫商數(shù)值不同。可逆過程：不可逆過程：（4）由于可逆過程的熱溫商之和等于系統(tǒng)的熵變，故熱溫商之和是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)；（錯(cuò)誤）解：可逆過程：不可逆過程：（5）Clausius不等式既是系統(tǒng)兩狀態(tài)間過程性質(zhì)的判據(jù)，又是過程發(fā)生可能性判據(jù)。（正確）解：Clausius不等式：2.試用熱力學(xué)第二定律證明，在P-V圖上，（1）兩等溫可逆線不會(huì)相交，（2）兩絕熱可逆線不會(huì)相交，（3）一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。（1）證明：設(shè)兩條等溫可逆線可以相交（如圖示），做一條絕熱線與等溫線相交構(gòu)成循環(huán)，則循環(huán)過程的ΔS體＝0。A→C：ΔU=0，Q=-W=nRT1lnVC/VAC→B：ΔU=0，Q=-W=nRT2lnVB/VCB→A：Q=0ΔS=Q/T1=nRlnVC/VAΔS=Q/T2=nRlnVB/VCΔS=0ΔS體=ΔS+ΔS+ΔS=nR(lnVC/VA+lnVB/VC)=nRlnVB/VA∵VB≠VA∴ΔS體≠0與假設(shè)相矛盾（2）證明：設(shè)兩條絕熱可逆線可以相交（如圖示），做一條等溫可逆線與絕熱線相交構(gòu)成循環(huán)。A→C：Q=0，W=ΔU=nCv,m(TC-TA)C→B：Q=0，W=ΔU=nCv,m(TB-TC)B→A：ΔU=0，Q=-W=nRTln(VA/VB)∵AB為等溫線∴TA＝TB循環(huán)過程：W總=W+W+W=-nRTln(VA/VB)Q總=Q+Q+Q=nRTln(VA/VB)即由于循環(huán)過程中只有一個(gè)熱源“T”，說明體系可以從單一熱源吸熱并將其全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下變化的痕跡（可逆），這與熱力學(xué)第二定律相違背。（3）證明：設(shè)一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線可以相交于兩點(diǎn)（如圖示）A→B，由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以應(yīng)有ΔS＝ΔS途徑：等溫可逆，ΔU=0，Q=-W=nRTlnVB/VAΔS=Q/T=nRlnVB/VA途徑：絕熱可逆，Q=0，ΔS=Q/T=0可見，ΔS≠ΔS，與假設(shè)相矛盾。3.“由于總熵變代表了系統(tǒng)和環(huán)境熵變的和，即代表了大隔離系統(tǒng)的熵變。所以，ΔS總≥0可以作為判斷過程自發(fā)方向與限度的判據(jù)?！边@種說法對嗎？為什么？（正確）解：ΔS孤≥0（或ΔSU,V,W’=0≥0），若孤立系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)不可逆過程，一定是自發(fā)進(jìn)行的，說明ΔS孤＞0可以作為過程自發(fā)方向的判據(jù)；當(dāng)ΔS孤=0，過程達(dá)到其最大限度，即平衡。§1.5（P40）1.求下列過程的ΔS：(1)用一絕熱板將一絕熱容器分隔為體積相等的兩部分，并分別充以1mol溫度為300K的單原子理想氣體A及1mol600K的單原子理想氣體B，抽出隔板，A、B混合達(dá)平衡后，求B氣體的ΔS。解：將A、B氣體的混合過程看成，先分別從初始溫度等容升溫到達(dá)平衡溫度后再混合。過程中Q吸=Q，ΔU=ΔU，nC(T-T)=nC(T-T)，T=(T+T)/2=450K放ABv,m平低v,m高平平低高ΔS1ΔS2ΔS=ΔS1+ΔS2=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=1.5×8.314×ln(450/600)+8.314×ln2=2.17J·K-1已知H2O(l)的Cp,m=75.30JK-1mol-1，在100kPa下，10g、300K的水與10g、360K水的混合過程。+ΔS解：同（1），將二者的混合過程看成先分別從初始溫度到達(dá)平衡溫度（等壓）后再混合，過程中Q吸=Q放，nCp,m(T-T1)=nCp,m(T2-T)，T=(T1+T2)/2=330KΔS=ΔS1+ΔS2=nCp,mln(T/T1)+nCp,mln(T/T2)=(10/18)×75.30×[ln(330/300)+ln(330/360)]=0.35J·K-1(3)1molN2（視為理想氣體）從始態(tài)101.3kPa、473.0K反抗恒外壓10.133kPa，絕熱不可逆膨脹至內(nèi)外壓力相等的終態(tài)。解：絕熱不可逆膨脹Pe=10.133kPa絕熱Q=0，ΔU=WnCv,m21(T-T)=-Pe(V2-V1)nCv,m21(T-T)=-P2(nRT2/P2-nRT1/P1)nCv,m21(T-T)=-nR[T2-(P2/P1)T1]2.5(T2-T1)=-T2+0.1T13.5T2=2.6T1T2=2.6×473÷3.5=351.4KΔS=ΔS+ΔS=nRln(P1/P2)+nCp,mln(T2/T1)=8.314×ln10+3.5×8.314×ln(351.4/473)=10.5J·K-1(4)100J的熱由300K的大熱源傳向290K的另一大熱源的過程。解：大熱源1（T1=300K）；大熱源2（T2=290K）∵大熱源1（放熱）、大熱源2（吸熱）各自的傳熱過程可以看成是可逆過程∴ΔS=ΔS1+ΔS2=-Q/T1+Q/T2=-100/300+100/290=0.0115J·K-1(5)2molHe（設(shè)為理想氣體）于恒壓下由300K升至600K。解：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2×2.5×8.314×ln2=28.8J·K-1(6)已知沸點(diǎn)下苯的汽化熱為30.8kJmol-1，在P?及苯的沸點(diǎn)353.05K下，1molC6H6(l)完全汽化為同溫同壓下的蒸氣過程。解：等溫等壓可逆相變2.將1mol苯蒸氣由79.9℃、40kPa冷凝為60.0℃、P?的液態(tài)苯，求此過程的ΔS(已知苯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)即P?下的沸點(diǎn)為79.9℃；在此條件下，Hm(C6H6)=30.80kJmol-1；液態(tài)苯的質(zhì)量熱容為1.799JK-1g-1)。解：ΔSΔS1ΔS3可逆相變?chǔ)2ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=nRln(P1/P2)+Hm/T1+nCp,mln(T2/T1)=8.314×ln(40/101)+(-30.80)×103/353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05)=-103.08J·K-13.試證明，對于等溫等壓的化學(xué)變化（或相變化），其ΔS與溫度的關(guān)系為：ΔS(T2)=ΔS(T1)+證明：設(shè)計(jì)途徑為ΔS(T2)ΔS1ΔS2ΔS(T1)ΔS(T2)=ΔS1+ΔS(T1)+ΔS2=+ΔS(T1)+=ΔS(T1)+4.已知在等壓下，某化學(xué)反應(yīng)的H與T無關(guān)，試證明化學(xué)反應(yīng)的ΔS亦與T無關(guān)。證明方法一：∵，∴若，則據(jù)3題結(jié)論，ΔS(T2)=ΔS(T1)+=ΔS(T1)，即ΔS與T無關(guān)。證明方法二：dS，dH（P，T）AB（P，T）dS1dH1dS3dH3（P，T+dT）AB（P，T+dT）dS2，dH2dH+dH3=dH1+dH2dS=dS1+dS2-dS3dH=CP,AdT+dH2-CP,BdTdH=(CP,A-CP,B)dT+dH2若則5.計(jì)算下列過程的ΔS：(1)1molH2O(g,373.15K,P?)變成1molH2O(g,373.15K,0.1P?)(水蒸氣視為理想氣體)；(2)1mol單原子理想氣體在P?下從298.15K升溫到398.15K；(3)P?下，1mol273.15K的水變成273.15K的冰。已知Hm(H2O,273.15K,P?)=334.8J·mol-1。解：(1)理氣等溫：ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln(1/0.1)=19.14J·K-1(2)理氣等壓：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01J·K-1(3)可逆相變：ΔS=Hm/T=-334.8/273.15=-1.23J·K-16.設(shè)N2是理想氣體，求1molN2在下列各過程中的ΔS：(1)絕熱自由膨脹：V→2V；解：∵Q=0，W=0，∴ΔU=0ΔU=nCv,mln(T2/T1)=0，∴T2=T1（即理想氣體絕熱自由膨脹是等溫過程）ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1(2)等溫自由膨脹：V→2V；解：ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1(3)絕熱可逆膨脹：V→2V；解：ΔS=QR/T=0(4)等溫可逆膨脹：V→2V；解：ΔS=nRln(V2/V1)=8.314×ln2=5.76J·K-1§1.6（P47）1.為什么在等溫、等壓的條件下，ΔGT,P≤0可以用來判斷系統(tǒng)在兩狀態(tài)間變化的自發(fā)方向和限度？解：因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出ΔGT,p=W'max，ΔGT,p可以表示體系對外做其它功的能力。當(dāng)W'max<0時(shí)，體系對外做功，ΔGT,p<0，自發(fā)過程；當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，體系已無對外做功能力，ΔGT,p=0；當(dāng)W'max>0時(shí)，需外界對體系做功才能完成，ΔGT,p>0，非自發(fā)過程。2.為什么在等溫、等壓條件下，只需要ΔGT,p≤W'就可以作為系統(tǒng)兩狀態(tài)間具體過程性質(zhì)（即過程發(fā)生可能性）的判據(jù)而無需用總熵判據(jù)？解：ΔGT,p≤W'是由熱力學(xué)第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式推導(dǎo)出來的，ΔGT,p≤W'用來判斷過程的性質(zhì)相當(dāng)于總熵判據(jù)在特定條件（等溫、等壓）下的應(yīng)用。注：孤立體系的熵判據(jù)見書P33，因deS=0，則有dS=diS≥0。大于0時(shí)不可逆，而孤立體系中發(fā)生的不可逆過程，一定是自發(fā)進(jìn)行的，因?yàn)镼=0，W=0，體系和環(huán)境中無W的交換；等于0時(shí)可逆（達(dá)到平衡）。3.100℃、101325Pa下的水向真空汽化為同溫同壓力下的水蒸氣的過程是自發(fā)過程，所以其ΔG≤0，對不對，為什么？解：不對。向真空汽化ΔG1根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，ΔG1=ΔG2=0，故題中推測向真空汽化的ΔG≤0是不正確的。但ΔG1=0并不能用于判斷該過程的方向，原因是該過程不符合等溫等壓的條件，因?yàn)榈葔褐窹1=P2=Pe。4.試分別指出系統(tǒng)發(fā)生下列狀態(tài)變化的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG中何者必定為零。(1)任何封閉系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過程：所有的ΔZ都為零(2)在絕熱封閉的剛性容器內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)：因?yàn)镼=0、W=0，ΔU=0(3)一定量理想氣體的組成及溫度都保持不變，但體積和壓力發(fā)生變化：理想氣體等溫過程ΔU=0，ΔH=0(4)某液體由始態(tài)（T，p*）變成同溫、同壓的飽和蒸汽，其中p*為該液體在溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓：等溫等壓可逆相變?chǔ)=0(5)任何封閉系統(tǒng)經(jīng)任何可逆過程到某一終態(tài)：答案太多理想氣體等溫可逆ΔU=0、ΔH=0絕熱可逆ΔS=0等T、P，W'=0，ΔG=0等T、V，W'=0，ΔF=0(6)氣體節(jié)流膨脹過程：ΔH=0§1.7（P52）1．證明，對理想氣體有：證明：dU=TdS-pdV，。，；dH=TdS+Vdp，，∴=-pV/T=-nR2．證明：(1)證明：(1)，(2)。(2)3．由V=f(T,p)出發(fā)，證明：證明：V=f(T,p)，dV=。等V時(shí)兩邊同除以dP，則dV=0，∴?！?.8（P56）1.求下列過程的ΔG：(1)298K時(shí)，2mol單原子理想氣體B等溫可逆膨脹，壓力從1000kPa變化到100kPa的過程。(2)1mol理想氣體B在273K時(shí)，從100kPa等溫壓縮到1000kPa的過程。(3)298K時(shí)，將1molNH3(視為理想氣體)從壓力為P?、含NH310.00%(摩爾分?jǐn)?shù))的混合氣體中分離成壓力為P?的純NH3(g)過程。解：(1)ΔG=nRTln(P2/P1)=2×8.314×298.15×ln(100/1000)=-11.41kJ(2)ΔG=nRTln(P2/P1)=1×8.314×273.15×ln(1000/100)=5.23kJ★(3)ΔG=nRTln(P2/P1)=1×8.314×298.15×ln(P?/0.1P?)=5.70kJP(NH3)=0.1P?2．苯在正常沸點(diǎn)353K時(shí)Hm=30.75kJmol-1。今將353K、100kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫汽化變?yōu)橥瑴赝瑝合碌谋秸魵?設(shè)為理想氣體)。(1)求此過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG；(2)應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過程是否為不可逆過程？解：(1)設(shè)計(jì)可逆途徑(II)：因?yàn)榈葔?，QII=ΔHII=nHm=30.75kJWII=-P?(Vg-Vl)≈-P?Vg≈-RT=-8.314×353=-2.93kJΔUII=QII+WII=30.75-2.93=27.82kJΔSII=QII/T=30.75×103/353=87.11J·K-1，ΔGII=0ΔFII=ΔGII–Δ(PV)=0-PΔV=WII=-2.93kJ；或ΔFII=ΔUII–TΔSII=27.82–353×87.11×10-3=-2.93kJ對于途徑(I)：據(jù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)，ΔUI=27.82kJ，ΔHI=30.75kJ，ΔSI=87.11J·K-1，ΔFI=-2.93kJ，ΔGI=0[均與途徑(II)相同]；而WI=0，QI=ΔUI=27.82kJ(2)等溫判據(jù)：ΔFT=-2.93kJ，W=0，ΔFT<W，所以此過程為不可逆過程。或用熱力學(xué)第二定律表達(dá)式：ΔeS=QI/T=27.82×103/353=78.81J·K-1ΔiS=ΔS-ΔeS=87.11-78.81=8.3J·K-1>0，所以此過程為不可逆過程。3.計(jì)算1molO2（視為理想氣體）在P?下，從273.15K加熱到373.15K的Q、W、ΔU、ΔS、ΔG。已知Cp,m(O2)=29.36J·K-1，Sm(O2,289K)=205.03J·K-1·mol-1。解：QP=ΔH=nCp,m(T2－T1)=29.36×(373.15-273.15)=2.936kJW=-P?(V2-V1)=P?(nRT2/P?-nRT1/P?)=-nR(T2-T1)=-8.314×(373.15-273.15)=-831.4J(T－T1)再求W】PΔU=Q+W=2.936-831.4×10-3=2.10kJ【或先利用ΔU=nCv,m2ΔS=nCp,mln(T2/T1)=29.36×ln(373.15/273.15)=9.16J·K-1Sm,373.15-Sm,289=nCp,mln(373.15/289)，所以，Sm,373.15=Sm,289+nCp,mln(373.15/289)=205.03+29.36×ln(373.15/289)=212.53J·K-1同理，Sm,273.15=Sm,289+nCp,mln(273.15/289)=205.03+29.36×ln(273.15/289)=203.37J·K-1【注意以上是本題的關(guān)鍵步驟。如果是nmol則S=nSm】ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=ΔH-(373.15×S373.15-273.15×S273.15)=2.936×103-(373.15×212.53-273.15×203.37)=-20.8kJ4.270.2K時(shí)，冰的飽和蒸氣壓為0.4753kPa，270.2K時(shí)過冷水的飽和蒸氣壓為0.4931kPa。求270.2K、P?下1molH2O(l)變成冰的ΔG，并判斷過程自發(fā)性及過程性質(zhì)。解：ΔGΔG1=Vm(Pl*-P?)ΔG5=Vm(P?-Ps*)ΔG2=0ΔG4=0ΔG3=nRTln(Ps*/Pl*)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5，由已知條件可知，ΔG1和ΔG5相差不大且符號(hào)相反，可做近似處理ΔG1≈-ΔG5，即ΔG1+ΔG5≈0所以，ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)=8.314×270.2×ln(0.4753/0.4931)=-82.59J因?yàn)樵撨^程為等溫等壓過程，ΔGT,p<0，過程自發(fā)；又因該過程W'=0，ΔGT,p<W'，過程不可逆。5.已知水在0℃、100kPa下的Hm=6.009kJmol-1；水和冰的平均熱容分別為75.3JK-1mol-1和37.6JK-1mol-1；冰在-5℃時(shí)的蒸氣壓為401Pa。試計(jì)算：(1)H2O(l-5℃,100kPa)→H2O(s，-5℃,100kPa)的ΔG；(2)過冷水在-5℃時(shí)的蒸氣壓。解：(1)ΔGT1ΔH，ΔSΔH1ΔS1ΔH3ΔS3T2ΔH2，ΔS2ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=nCp,m(l)(T2－T1)+nHm+nCp,m(s)(T1－T2)=(75.3-37.6)×(273.15-268.15)-6.009×103=188.5-6009=-5820.5JΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=nCp,m(l)ln(T2/T1)+nHm/T2+nCp,m(s)ln(T1/T2)=(75.3-37.6)×ln(273.15/268.15)-6009/273.15=0.696-22=-21.3J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=-5820.5+268.15×21.3=-108.9J(2)ΔGΔG1=Vm(Pl*-100)ΔG5=Vm(100-Ps*)ΔG2=0ΔG4=0ΔG3=nRTln(Ps*/Pl*)ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5，由上題（4題）可知ΔG1≈-ΔG5，ΔG≈ΔG3≈nRTln(Ps*/Pl*)=1×8.314×268.15×ln(401/Pl*)=-108.9J·K-1解得Pl*=421Pa熱力學(xué)基本定律（章后練習(xí)題P58-60）1-10.1kgC6H6(l)在P?、沸點(diǎn)353.35K下汽化，已知ΔU，ΔH值。(C6H6)=30.80kJ·mol-1。試計(jì)算此過程Q，W，解：1-2設(shè)一禮堂的體積是1000m3，室溫是290K，氣壓為空氣視為理想氣體，并已知其Cp,m為29.29JK-1·mol-1。)，今欲將溫度升至300K，需吸收熱量多少?(若將解：理想氣體等壓升溫（n變）。,=1.2×107J1-32mol單原子理想氣體，由600K，1.0MPa對抗恒外壓ΔH。(Cp,m絕熱膨脹到。計(jì)算該過程的Q、W、ΔU和=2.5R)解：理想氣體絕熱不可逆膨脹Q＝0。ΔU＝W，即nCV,m21(T-T)=-p2(V2-V1),因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ1-4在298.15K、6×101.3kPa下，1mol單原子理想氣體進(jìn)行絕熱膨脹，最后壓力為P?，若為：(1)可逆膨脹；(2)對抗恒外壓P?膨脹，求上述二絕熱膨脹過程的氣體的最終溫度、氣體對外界所作的功、氣體的熱力學(xué)能變化及焓變。(已知Cp,m=2.5R)。解：（1）絕熱可逆膨脹：據(jù)絕熱可逆過程方程，，，（2）對抗恒外壓膨脹（絕熱不可逆）1-51mol水在100℃，下變成同溫同壓下的水蒸氣(視水蒸氣為理想氣體)，然后等溫可逆膨脹到0.5，計(jì)算全過程的ΔU，ΔH。已知Hm(H2O,373.15K,)=40.67kJmol-1。解：過程為等溫等壓可逆相變＋理想氣體等溫可逆膨脹，對后一步ΔU，ΔH均為零。ΔH＝Hm=40.67kJ，ΔU=ΔH–Δ(pV)=37.57kJ1-6某高壓容器中含有未知?dú)怏w，可能是氮?dú)饣驓鍤?。?98K時(shí)取出一樣品，從5dm3絕熱可逆膨脹到6dm3，溫度下降了21K。能否判斷容器中是何種氣體？（若設(shè)單原子氣體的CV,m=1.5R，雙原子氣體的CV,m=2.5R）。解：據(jù)絕熱可逆過程方程TVγ-1=K，T1V1γ-1=T2V2γ-1，，（兩邊取對數(shù)）所以容器中是N2。1-71mol單原子理想氣體(CV,m=1.5R)，溫度為273K，體積為22.4dm3，經(jīng)由A途徑變化到溫度為546K、體積仍為22.4dm3；再經(jīng)由B途徑變化到溫度為546K、體積為44.8dm3；最后經(jīng)由C途徑使系統(tǒng)回到其初態(tài)。試求出：(1)各狀態(tài)下的氣體壓力；(2)系統(tǒng)經(jīng)由各途徑時(shí)的Q、W、ΔU、ΔH值；(3)該循環(huán)過程的Q、W、ΔU、ΔH。解：(1)(2)A：等容變溫，，B：等溫膨脹，，，C：等壓過程（由(1)結(jié)果可知）(3)，1-82mol某雙原子分子理想氣體，始態(tài)為202.65kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程，壓縮到終態(tài)為405.20kPa，求終態(tài)的體積V2、溫度T2及W、ΔU、ΔH(Cp,m=3.5R)。解：思路：據(jù)PT=K，欲求T2，要先求T1。，，【求W是難點(diǎn)！】（可逆），，，【】【】，1-9101.33kPa、373K下，2mol的液態(tài)水放入一小球中，小球放入373K恒溫真空箱中。打破小球，剛好使H2O(l)汽化為101.33kPa、373K的H2O(g)（視H2O(g)為理想氣體），求此過程的Q、W、ΔU、ΔH；若此汽化過程在常壓下進(jìn)行，則Q、W、ΔU、ΔH的值各為多少？已知水的汽化熱在373K、101.33kPa時(shí)為40.66kJmol-1。解：P=101.33kPaT=373K=40.66kJ·mol-1思路：若先解途徑，則只能求得W1=0，其余各量均無法求。所以先從途徑著手。等溫等壓可逆過程：向真空汽化：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)——異途同歸，值變相等，，1-10將373K、50650Pa的水蒸氣0.300m3等溫恒外壓壓縮到101.325kPa(此時(shí)仍全為水氣)，后繼續(xù)在101.325kPa下恒溫壓縮到體積為30.0dm3時(shí)為止(此時(shí)有一部分水蒸氣凝聚成水)，試計(jì)算此過程的Q、W、ΔU、ΔH。假設(shè)凝聚成水的體積忽略不計(jì)，水蒸氣可視為理想氣體，水的汽化熱為2259Jg－1。解：H2O(g)H2O(g)H2O(g)+H2O(l)思路：此過程可以看作n=4.9mol理想氣體等溫壓縮和n'=3.92mol水蒸氣等溫等壓可逆相變。，(1)(2)一部分水蒸氣液化成水：：★第二個(gè)過程相當(dāng)于：，故，1-11試以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)，畫出卡諾循環(huán)的T-S圖，并證明線條所圍的面積就是系統(tǒng)吸收的熱，數(shù)值上等于對環(huán)境作的功。證明：卡諾循環(huán)由以下四個(gè)過程構(gòu)成：A→B等溫可逆膨脹，Q1=TΔS=T2(S2-S1)=SABS2S1B→C絕熱可逆膨脹，Q2=0C→D等溫可逆壓縮，Q3=TΔS=T1(S1-S2)=SDCS2S1D→A絕熱可逆壓縮，Q4=0Q總=Q1+Q3=SABCD循環(huán)過程ΔU=0，W=-Q，SABCD在數(shù)值上等于對環(huán)境作的功。1-121mol單原子理想氣體，可逆地沿T=aV(a為常數(shù))的途徑，自273K升溫到573K，求此過程的W、ΔU、ΔS。解法一：∵T=aV，PV=nRT∴P=nRa(常數(shù))，故此過程為等壓過程。W=-P(V2-V1)=-nR(T2-T1)=-8.314×(573-273)=-2.49kJΔU＝nCV,m(T2-T1)=1.5×8.314×(573-273)=3.74kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(573/273)=15.41J·K-1解法二：從求功公式出發(fā)(1)W===(2)ΔU＝nCV,m(T2-T1)(3)理想氣體任意兩狀態(tài)間（等溫＋等容）ΔS=nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1)=nRln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)T=aV(a為常數(shù))=nCp,mln(T2/T1)1-131mol理想氣體由25℃、1MPa膨脹到0.1MPa，假定過程分別為：(1)等溫可逆膨脹；(2)向真空膨脹。計(jì)算各過程的熵變。解：(1)等溫可逆膨脹：ΔS=nRln(P1/P2)=8.314×ln10=19.14J·K-1(2)向真空膨脹：與過程(1)的初、終態(tài)相同，ΔS=19.14J·K-11-1427℃、20dm3下，2mol的理想氣體在等溫條件下膨脹到50dm3，假定過程為：(1)可逆膨脹；(2)自由膨脹；(3)對抗恒外壓P?膨脹。計(jì)算以上各過程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。解：理想氣體等溫變化，各過程的ΔU=0，ΔH=0，ΔS=nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(50/20)=15.2J·K-1(1)可逆膨脹：W1=-nRTln(V2/V1)=-2×8.314×(27+273.15)×ln(50/20)=-4.57kJQ1=-W1=4.57kJ(2)自由膨脹：W2=0，Q2=0(3)對抗恒外壓P?膨脹：W3=-Pe(V2-V1)=-100×(50-20)=-3.0kJQ3=-W3=3.0kJ1-155mol某理想氣體(Cp,m=29.10JK-1mol-1)，由始態(tài)(400K，200kPa)分別經(jīng)下列不同過程變到該過程所指定的終態(tài)。試分別計(jì)算各過程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。(1)等容加熱到600K；(2)等壓冷卻到300K；(3)對抗恒外壓P?絕熱膨脹到P?；(4)絕熱可逆膨脹到P?。解：(1)等容W=0QV=ΔU=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(600-400)=20.79kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(600-400)=29.10kJΔS=nCV,mln(T2/T1)=5×(29.10-8.314)×ln(600/400)=42.14kJ(2)等壓Qp=ΔH＝nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(300-400)=-14.55kJΔU＝nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(300-400)=-10.39kJW=ΔU-Qp=-10.39-(-14.55)=4.16kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=5×29.10×ln(300/400)=-41.86J·K-1(3)恒外壓P?絕熱不可逆絕熱，Q=0，ΔU＝W(T-T)=-P?(V2-V1)=-P?(nRT2/P?-nRT1/P1)=-nR(T2-T1P?/P1)nCV,m21(29.10-8.314)×(T2-400)=-8.314×(T2-400×100/200)解得T2=342.86KΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(342.86-400)=-5.94kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(342.86-400)=-8.31kJΔS=nRln(P1/P2)+nCP,mln(T2/T1)（等溫＋等壓）=5×8.314×ln(200/100)+5×29.10×ln(342.86/400)=-6.39J·K-1(4)絕熱可逆，由絕熱過程方程P1-γTγ=常數(shù)，P11-γT1γ=P21-γT2γ，T2===328.13K絕熱，Q=0，ΔS=0ΔU=W=nCV,m(T2-T1)=5×(29.10-8.314)×(328.13-400)=-7.47kJΔH=nCP,m(T2-T1)=5×29.10×(328.13-400)=-10.46kJ1-16汽車發(fā)動(dòng)機(jī)（通常為點(diǎn)火式四沖程內(nèi)燃機(jī)）的工作過程可理想化為如下循環(huán)過程（Otto循環(huán)）：（1）利用飛輪的慣性吸入燃料氣并進(jìn)行絕熱壓縮（2）點(diǎn)火、燃燒，氣體在上死點(diǎn)處恒容升溫（3）氣體絕熱膨脹對外做功（4）在下死點(diǎn)處排出氣體恒容降溫。設(shè)絕熱指數(shù)=1.4、V1/V2=6.0，求該汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的理論效率。解：①→②絕熱可逆壓縮②→③恒容V2升溫③→④絕熱可逆膨脹④→①恒容V1降溫②→③Q＋=CV（T3-T2），④→①Q(mào)－=CV（T1-T4）,η=|Q＋+Q－|/Q＋利用絕熱可逆過程方程求出η=1-(T2-T3)/(T1-121-γ=1-6-0.4T4)=1-(V/V)1-171mol水由始態(tài)(P?，沸點(diǎn)372.8K)向真空汽化變成372.8K、P?水蒸氣。計(jì)算該過程的ΔS(已知水在=40.60kJmol-1)。372.8K時(shí)的解：ΔSI=ΔS===108.9J·K-11-18已知水的沸點(diǎn)是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20JK-1mol-1，（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m和(H2O)=40.67kJmol-1，Cp,m均可視為常數(shù)。(1)求過程：1molH2O(1,100℃,P?)→1molH2O(g,100℃,P?)的ΔS；(2)求過程：1molH2O(1,60℃,P?)→1molH2O(g,60℃,P?)的ΔU、ΔH、ΔS。解：T1ΔH1ΔS1ΔH3ΔS3T2ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3==75.20×10-3×(100-60)+40.67+33.57×10-3×(60-100)=42.34kJΔU=ΔH-P(ΔV)=ΔH-P(Vg-Vl)=ΔH-PVg=ΔH-nRT1=42.34-8.314×(60+273.15)×10-3=39.57kJΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3===113.7J·K-11-194mol理想氣體從300K、P?下等壓加熱到600K，求此過程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知此理想氣體的(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。解：ΔU＝nCV,m(T2-T1)=4×(30.00-8.314)×(600-300)=26.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=4×30.00×(600-300)=36.00kJΔS=nCp,mln(T2/T1)=4×30.00×ln(600/300)=83.18J·K-1(600K)=(300K)+Δ=150.0+1/4×83.18=170.80J·K-1ΔF=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)=26.02-4×(600×170.80-300×150.0)×103=-203.9kJΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=36.00-4×(600×170.80-300×150.0)×103=-193.9kJ1-20將裝有0.1mol乙醚液體的微小玻璃泡放入35℃、P?，10dm3的恒溫瓶中，其中已充滿N2(g)，將小玻璃泡打碎后，乙醚全部氣化，形成的混合氣體可視為理想氣體。已知乙醚在101325Pa時(shí)的沸點(diǎn)為35℃，其＝25.10kJmol-1。計(jì)算：(1)混合氣體中乙醚的分壓；(2)氮?dú)獾摩、ΔS、ΔG；(3)乙醚的ΔH、ΔS、ΔG。解：(1)p乙醚=nRT/V=0.1×8.314×308.15/10=25.6kPa(2)該過程中氮?dú)獾臏囟?、壓力、體積(P、V、T)均未發(fā)生變化，所以ΔH=0，ΔS=0，ΔG=0(3)ΔH1ΔS1ΔH2ΔS2ΔH=ΔH1+ΔH2=nΔS=ΔS1+ΔS2=n+0=0.1×25.10=2.51kJ/T+nRln(p1/p2)=0.1×25.10×103/308.15+0.1×8.314×ln(101.325/25.6)=9.29J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=2.51-308.15×9.29×10-3=-0.35kJ1-21某一單位化學(xué)反應(yīng)在等溫(298.15K)、等壓(P?)下直接進(jìn)行，放熱40kJ，若放在可逆電池中進(jìn)行則吸熱4kJ。(1)計(jì)算該反應(yīng)的ΔrSm；(2)計(jì)算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)生ΔiS；(3)計(jì)算反應(yīng)的ΔrHm；(4)計(jì)算系統(tǒng)對外可能作的最大電功。解：(1)ΔrSm=QR/T=4×103/298.15=13.42J·K-1(2)直接反應(yīng)：ΔiS=ΔrSm-ΔeS=ΔrSm-Q/T=13.42+40×103/298.15=147.6J·K-1可逆電池中反應(yīng)：ΔiS=0(3)ΔrHm=Q=-40kJ(4)W’max=ΔGT,P=ΔH-TΔS=-40-298.15×13.42×10-3=-44kJ1-22若已知在298.15K、P?下，單位反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)直接進(jìn)行，放熱285.90kJ，在可逆電池中反應(yīng)放熱48.62kJ。(1)求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)(依然在298.15K、P?的條件下)的ΔH、ΔS、ΔG；(2)要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電功？為什么？解：(1)ΔH=-Q=285.90kJΔS=-QR/T=48.62×103/298.15=163J·K-1