第五章-沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

無機(jī)及分析化學(xué)安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院宋繼梅第五章沉淀溶解平衡及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用Precipitation-DissolutionEquilibriumAndit’sApplicationintheAnalysisChemistry5.4

沉淀滴定法5.1沉淀-溶解平衡5.2溶度積原理的應(yīng)用5.3沉淀溶解平衡的移動

5.1沉淀溶解平衡

物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質(zhì)。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)叫做不溶物，確切地說應(yīng)叫難溶物。難溶電解質(zhì)在溶液中存在沉淀-溶解平衡，這種固相與液相間的平衡屬于多相平衡。沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化、分步沉淀等變化，在物質(zhì)制備、分離、提純、測定中有廣泛應(yīng)用。1.溶度積常數(shù)

對于難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中存在平衡：其平衡常數(shù)，即溶度積常數(shù)，簡稱溶度積為Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

表示在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中各離子濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的乘積為一常數(shù)。Kθsp的大小反映難溶電解質(zhì)的溶解狀況。2.溶度積和溶解度的關(guān)系

溶度積和溶解度都可以表示難溶電解質(zhì)的溶解狀況，但二者概念不同。溶度積是平衡常數(shù)的一種形式，而溶解度則是濃度的一種形式，二者可以相互換算。

AB型：Kθsp=S2A2B或AB2型：

Kθsp=4S3

對于相同類型的難溶電解質(zhì)，在相同的溫度下，可以根據(jù)Kθsp值比較物質(zhì)的溶解度，

Kθsp越大的物質(zhì)的溶解度越大，反之亦然。對于不相同類型的難溶電解質(zhì)，則不能根據(jù)Kθsp比較溶解度的大小，只有通過計(jì)算才能給出正確結(jié)論。

對于任意難溶強(qiáng)電介質(zhì)：

平衡態(tài)：Kθsp=[An+]m·[Bm-]n

任意態(tài)：Q=[An+]m·[Bm-]nQ﹥Kθsp，生成沉淀，過飽和溶液

Q=Kθsp，平衡態(tài)，飽和溶液

Q﹤Kθsp，沉淀溶解，不飽和溶液

3.溶度積規(guī)則

以上關(guān)系稱為溶度積規(guī)則，據(jù)此可以判斷沉淀溶解平衡移動的方向，也可以通過控制有關(guān)離子的濃度，使沉淀產(chǎn)生或溶解。

根據(jù)溶度積規(guī)則，要從溶液中沉淀出某種離子，必須加入某種沉淀劑，使溶液中Q﹥Kθsp，生成難溶物的沉淀。5.2溶度積原理的應(yīng)用1

沉淀的生成

例1.向0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和（0.10mol·dm-3）時，溶液中剛好有沉淀產(chǎn)生，求此時溶液中的[H+]。(1)加沉淀劑解：(2)控制酸度

例2.計(jì)算欲使0.01mol·dm-3Fe3+開始沉淀以及沉淀完全時的pH值。解：（1）開始沉淀時即，當(dāng)pH＞1.80時，F(xiàn)e（OH）3開始沉淀。（2）沉淀完全，即要求溶液中的[Fe3+]≤10-6mol·dm-3

根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是：Q﹤Kθsp，即必須降低溶液中難溶電解質(zhì)的某一離子的濃度。

2.沉淀溶解

當(dāng)0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中時[Sn2+]=0.01mol·dm-3，與Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。解：(1)生成弱電解質(zhì)當(dāng)0.01mol的SnS全部溶解時，放出的S2-將與鹽酸中的H+結(jié)合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。

這個濃度是溶液中平衡的[H+]，原來鹽酸中的H+與0.01mol的S2-結(jié)合時消耗0.02mol。故所需鹽酸的起始濃度為0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述過程可以通過總的反應(yīng)方程式進(jìn)行計(jì)算：開始[H+]00平衡[H+]-0.020.010.01

在解題過程中，我們認(rèn)為SnS溶解產(chǎn)生的S2-全部轉(zhuǎn)變成H2S，對于這種做法是否合適、以及HS-和S2-狀態(tài)存在的部分占多大比例，應(yīng)該有一個認(rèn)識。體系中[H+]為0.98mol.dm-3?？梢杂?jì)算出在這樣的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以這種做法是完全合理的。

例4.計(jì)算下列情況中至少需要多大濃度的酸。

①0.1molMnS溶于1L乙酸中②0.1molCuS溶于1L鹽酸中

K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2=[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2

=KspMnS°·1/(Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°代入相關(guān)數(shù)據(jù),解得:

[HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1[H+]=1.87mol.L-1

所以MnS沉淀可溶于乙酸中。解：①平衡

[H+]-0.2

0.10.20.1(飽和溶液)

平衡

[H+]-0.20.10.1K=[Cu2+][H2S]/[H+]2

=[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2=KspCuS°/(Ka1°Ka2°)H2S

代入數(shù)據(jù)得：[H+]=2.81×107mol.L-1

如此大的鹽酸濃度實(shí)際上是不可能的,所以CuS不能溶于鹽酸中。②

(2)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(3)生成配合物

混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。離子沉淀的先后次序，取決于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。利用分步沉淀的原理，可進(jìn)行多種離子的分離。如難溶氫氧化物、硫化物。3.分步沉淀解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.01mol·dm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？可以利用生成的氫氧化物沉淀的方法將其分離。Fe3+沉淀完全時的[OH-]可由下式求得這時的pOH為11.2，pH=2.8

用類似的方法求出產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀時的[OH-]

當(dāng)pH=9.4時，F(xiàn)e3+早已沉淀完全，因此只要將pH值控制在2.89.4之間，即可將Fe3+和Mg2+分離開來。

有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化還原的方法將其溶解。這時，可以把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶電解質(zhì)，然后使其溶解。例如，鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液處理，使之轉(zhuǎn)化為疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣鍋垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種難溶電解質(zhì)的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。4.沉淀轉(zhuǎn)化設(shè)平衡時[SO42-]=x例5.0.15dm31.5mol·dm-3

的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固體轉(zhuǎn)化掉？解

初始1.50

平衡1.5-xx

在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3mol,相當(dāng)于有9.0×10-3mol的BaSO4被轉(zhuǎn)化掉。故轉(zhuǎn)化掉的BaSO4的質(zhì)量為233×9.0×10-3=2.1g。對于不同類型的沉淀，就不能直接用Kθsp來進(jìn)行比較，而應(yīng)通過溶解度的計(jì)算才能判斷，溶解度大的可以轉(zhuǎn)化為溶解度小的。解得x=0.060，即[SO42-]=0.060mol·dm-3

(1)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

因加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱為沉淀溶解平衡中的同離子效應(yīng)。因加入不含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象稱為沉淀溶解平衡中的鹽效應(yīng)。

5.影響沉淀溶解度的因素

Ksp=[An+]m[Bm-]n·f±(m+n)[An+]m[Bm-]n

=Ksp/f±(m+n)

溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，離子強(qiáng)度I增大，活度系數(shù)f±降低。一定溫度下Ksp是常數(shù)，所以必然導(dǎo)致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。

利用同離子效應(yīng)可以使某種離子沉淀的更完全，所以常加入過量的沉淀劑。但并非越多越好，因?yàn)楫a(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時也會產(chǎn)生鹽效應(yīng)，一般以過量20%～25%為宜。(2)酸效應(yīng)和配位效應(yīng)

溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。主要是溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。若溶液中存在的配位劑能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。

同一體系中有幾個反應(yīng)同時處于平衡狀態(tài)，這種現(xiàn)象叫做多重平衡。

多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個反應(yīng)相加（或相減）得到另一個反應(yīng)時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積或商。根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以由若干已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求得某未知反應(yīng)的平衡常數(shù)。6.多重平衡體系的濃度計(jì)算

例6.在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.1mol·L-1的氨水溶液，問有無Mg(OH)2↓生成？為了不使Mg(OH)2↓析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)(設(shè)加入固體NH4Cl后溶液的體積不變)。

解:①等體積混合后濃度減半,[Mg2+]=0.50×1/2mol·L-1,[NH3·H2O]=0.10×1/2mol·L-1

平衡

c-xxxKb=[NH4+][OH-]/[NH3]=x2/(c-x)=1.8×10-5故而有Mg(OH)2↓生成。

①②2×②-①得

此[NH4+]是剛剛析出Mg(OH)2↓時的最低濃度,此時mNH4Cl(s)=0.11×0.40×MNH4Cl(s)=2.4g

要使Mg(OH)2↓不析出,至少加入NH4Cl固體2.4克。5.3影響沉淀溶解度的因素

1.同離子效應(yīng)

因加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。2.鹽效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度大這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。3.酸效應(yīng)

溶液的酸度給沉淀溶解度帶來的影響稱為酸效應(yīng)。

隨著溶液酸度的增大，組成沉淀的陰離子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和OH-等與H+結(jié)合，降低了陰離子的濃度，使沉淀的溶解度增大。當(dāng)酸度降低時，則組成沉淀的金屬離子可能發(fā)生水解，形成配離子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al6(OH)153+等，于是降低了陽離子的濃度而增大了沉淀的溶解度。

例1.計(jì)算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.0×10-9，H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5解：CaC2O4在溶液中存在下列平衡設(shè)pH=5，CaCO4沉淀的溶解度為S，則pH=5，即[H+]=10-5mol·dm-3，代入故：解得:

同理可以計(jì)算出其他pH條件下CaC2O4沉淀的溶解度表CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.1×10-41.9×10-47.2×10-44.8×10-47.2×10-6

顯見，酸度增大時CaC2O4沉淀的溶解度顯著增大。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，沉淀應(yīng)在pH=46的溶液中進(jìn)行。

例2.計(jì)算PbSO4在純水中和在0.1mol·L-1HNO3中的溶解度。25℃時PbSO4的KSP=1.6×10-8,Ka2=1.2×10-2解：在純水中PbSO4的溶解度S1在HNO3介質(zhì)中，SO42-與H+建立如下平衡：

又故此時PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=103，認(rèn)為完全電離）

整理，將②③代入①，

所以，在0.1mol·dm-3HNO3中的溶解度S2=3.9×10-4mol·dm-3

即PbSO4在0.1MHNO3中的溶解度比在純水中增大了2倍。

4.配位效應(yīng)：

若溶液中存在配位劑，它能與生成沉淀的離子形成配合物，則會使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。

在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時，對無配位反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；對弱酸鹽或難溶鹽，多數(shù)情況下應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)；在有配位反應(yīng)，尤其在能形成穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時則應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。5.影響沉淀溶解度的其他因素

(1)溫度的影響

溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)，因此，沉淀的溶解度一般是隨著溫度的升高而增大。

對于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，應(yīng)在室溫下進(jìn)行過濾和洗滌。如果沉淀的溶解度很小,如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氫氧化物，或者受溫度的影響很小，為了過濾快些，可以趁熱過濾和洗滌。(2)溶劑影響

無機(jī)物沉淀多為離子型晶體，它們在極性較強(qiáng)的水中溶解度較極性弱的有機(jī)溶劑為大。因此，在沉淀時加入一些乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑，可以降低沉淀的溶解度。(3)沉淀顆粒大小的影響同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。

(4)沉淀結(jié)構(gòu)的影響

許多沉淀在初生時的亞穩(wěn)態(tài)晶型溶解度較大，經(jīng)過放置之后轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定晶型的結(jié)構(gòu)，溶解度大為降低。如：初生成的α—CoS沉淀,KSP=4.0×10-21，放置后轉(zhuǎn)化為β—CoS,其KSP=2.0×10-255.4沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法.用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須滿足下列要求:

①反應(yīng)能定量的完成，沉淀的溶解度要小。②反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。③

有適當(dāng)?shù)?，簡單的方法確定終點(diǎn)。④

沉淀的吸附現(xiàn)象不影響終點(diǎn)的確定。通常選用的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，如：

利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來進(jìn)行測定的方法，稱為銀量法。

銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理能夠產(chǎn)生這些離子的有機(jī)物，如666、滴滴涕等有機(jī)氯化物。

根據(jù)指示劑終點(diǎn)方法不同，銀量法分為直接法和間接法。1.直接法利用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)2.間接法

加入一定過量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定加入沉淀劑的剩余量。

銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè),如燒堿廠、食鹽水的測定。電解液中氯離子的測定及農(nóng)業(yè)、三廢等方面經(jīng)常遇到的氯離子的測定。和其他滴定法一樣，沉淀滴定法的關(guān)鍵是正確測定等當(dāng)點(diǎn)，使滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)盡可能地一致，以減少滴定誤差。

測定Cl-時K2Cr2O4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.(一)摩爾法1.基本原理

由于Ag+、Cl-、CrO42-同處一個溶液體系，AgCl↓完全即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，有

如果此時恰能生成Ag2CrO4，則理論上所需要的CrO42-濃度為，

實(shí)際工作中，由于K2CrO4本來顯黃色，濃度大了會影響終點(diǎn)觀察。在一般滴定溶液中，CrO42-的濃度約為5.0×10-3mol·dm-3。

2.滴定條件

①滴定溶液應(yīng)為中性或微堿性（pH=6.5～10.5）條件下進(jìn)行。

在酸性溶液中CrO42-會轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，Ag2CrO4溶解；但溶液的堿性太強(qiáng)，則會析出Ag2O沉淀.

②滴定液中不含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在，必須用酸來中和。當(dāng)有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強(qiáng)，也會增大氨的濃度。因此，有銨鹽存在溶液的pH以控制在pH=6.5~7.2為宜。

③凡是能與CrO42-或Ag+生成沉淀的陰、陽離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。

與Ag+生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子，如Fe3+、Al3+等，都干擾測定。

④滴定時先產(chǎn)生的AgCl容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點(diǎn)提前而導(dǎo)致誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。測定Br-時，AgBr的吸附會更嚴(yán)重，所以滴定時要劇烈搖動。

莫爾法只適用于測定氯化物和溴化物。AgI和AgSCN沉淀吸附溶液中的I-和SCN-更為強(qiáng)烈，造成等當(dāng)點(diǎn)前溶液中被測離子濃度顯著降低。所以莫爾法不適宜于測定I-和SCN-。（二）福爾哈德法１.基本原理（1）直接法在酸性溶液中以鐵銨礬FeNH4(SO4)2·12H2O作指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+溶液，紅色物FeSCN2+生成，指示等當(dāng)點(diǎn)的到達(dá)：

由于AgSCN↓易吸附溶液中的Ag+，使等當(dāng)點(diǎn)前溶液中的[Ag+]大大降低，以至終點(diǎn)提前出現(xiàn)．所以滴定時必須劇烈搖動。

先加入準(zhǔn)確過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成鹽沉淀，然后再以鐵銨礬做指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。（2）間接法達(dá)到終點(diǎn)時，但是，紅色一經(jīng)搖動就會褪去。為什么？

達(dá)到終點(diǎn)時，若搖動溶液，AgCl↓會轉(zhuǎn)變成AgSCN↓，造成多消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而產(chǎn)生較大誤差。解決辦法：將AgCl↓分離或先加入硝基苯使AgCl↓被包住

在測定溴化物和碘化物時,由于生成的AgBr和AgI沉淀的溶度積均小于AgSCN，不致發(fā)生上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)，滴定終點(diǎn)也十分明顯。但是，在測定碘化物時，指示劑鐵銨礬應(yīng)該在加入過量的AgNO3溶液后才能加入，否則將發(fā)生下列反應(yīng):2.滴定條件①必須在酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵谥行曰驂A性溶液中，F(xiàn)e3+將水解。②強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN-起反應(yīng)干擾測定。

這種方法可以測定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫爾法應(yīng)用更廣泛。在生產(chǎn)上常用來測定有機(jī)氯化物。如農(nóng)藥中的666，滴滴涕等。(三)法揚(yáng)斯法

1.基本原理

用吸附指示劑指示終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)斯(Fajans)法

吸附指示劑是一種有機(jī)染料，它的陰離子在溶液中易被正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而引起顏色變化，從而指示劑滴定終點(diǎn)。

用AgNO3滴定Cl-時，用熒光黃作指示劑，熒光黃是一種有機(jī)弱酸，用HFIn表示電離式：等當(dāng)點(diǎn)前，Cl-過量，溶液里呈黃綠色。等當(dāng)點(diǎn)時，Ag+稍過量，沉淀吸附熒光黃呈粉紅色，指示劑終點(diǎn)到達(dá)2.滴定條件（1）由于顏色的變化是發(fā)生在沉淀表面，欲使終點(diǎn)變色明顯，應(yīng)盡量使沉淀的比表面大一些。為此，常加入一些保護(hù)膠體(如糊精、淀粉)，阻止鹵化銀聚沉，使其保持膠體狀態(tài)。

（