版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
第三章工業(yè)催化劑的研究方法主要內(nèi)容:工業(yè)催化劑的性能評價、測試催化劑結(jié)構(gòu)表征的常用研究方法化工資源有效利用國家重點實驗室
1工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!第三章工業(yè)催化劑的研究方法
當(dāng)設(shè)計的工業(yè)催化劑制備工作完成后,緊接著就要對催化劑的性能進行各種評價和測試。通常情況下,催化劑性能優(yōu)劣的評價指標(biāo)主要是催化劑的活性、選擇性和使用壽命。當(dāng)然,還要從催化劑的抗毒性、機械強度、物理性質(zhì)、經(jīng)濟性等多方面綜合考慮。催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性不僅取決于催化劑的化學(xué)組成,而且與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
表3-1列出了催化劑的一些主要評價項目。
化工資源有效利用國家重點實驗室
2工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!第三章工業(yè)催化劑的研究方法
化工資源有效利用國家重點實驗室
3工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究一、催化劑活性的測定(一)固定床反應(yīng)器
它是一種流動法測定催化劑活性常用的反應(yīng)器,有不銹鋼管或石英玻璃管制成,可用于積分或微分操作方式,用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)器,用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器。
積分反應(yīng)器:如圖所示,即實驗室常用的微型管式固定床反應(yīng)器?;べY源有效利用國家重點實驗室
4dVkX出口VkX入口工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究1、優(yōu)點:(1)與工業(yè)反應(yīng)器基本接近;(2)催化劑評價數(shù)據(jù)直觀;(3)不要求分析上的高精度(因轉(zhuǎn)化率高)。2、缺點(1)熱效應(yīng)大的反應(yīng)床層溫度控制較難;(2)床層內(nèi)溫度梯度難以確定。通常在動力學(xué)研究中,積分反應(yīng)器可分為恒溫和絕熱兩種模式?;べY源有效利用國家重點實驗室
5工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究使用釜式反應(yīng)進行催化劑活性測試要注意以下兩點:1、由于高壓釜的熱容量一般都較大,很難做到快速升溫和降溫,因此,對一些溫度敏感的催化反應(yīng)來說,可能會造成產(chǎn)物分布變寬、選擇性降低等問題;2、在反應(yīng)過程中,反應(yīng)物和產(chǎn)物等物料的分壓較難控制,同時,物料的取樣和分析比較麻煩,因此,一般情況下得到的是反應(yīng)完成后物料的組成,這只能代表一段時間內(nèi)的平均值。
化工資源有效利用國家重點實驗室
6工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究(一)微分反應(yīng)器
微分反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)與積分反應(yīng)器類似的固定床反應(yīng)器,催化劑床層非常短,催化劑顆粒很細,催化劑裝量也很少(一般為數(shù)十毫克),單程轉(zhuǎn)化率很低(一般在5%以下)。因此,當(dāng)通過催化劑床層的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時,催化劑床層進口和出口物料的組成差別就會小的足以用其平均值來代表全床層的組成,這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進出口的濃度差,便可以求得反應(yīng)速率與物料濃度、反應(yīng)溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)(即Δc/Δt近似為dc/dt,并等于反應(yīng)速率r),獲得催化反應(yīng)的動力學(xué)方程。因為從這種反應(yīng)器可求得r對分壓、溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù),因此得名微分分反應(yīng)器?;べY源有效利用國家重點實驗室
7工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究(二)無梯度反應(yīng)器
在微分反應(yīng)器中,催化劑床層中不可避免地會存在溫度和濃度梯度,因此,通常情況下所測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)精度較低。若要得到比較精確、準(zhǔn)確的催化反應(yīng)動力學(xué)方程,特別是要詳細研究某一催化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律時,需要用無梯度反應(yīng)器。簡單地講,無梯度反應(yīng)器就是在催化反應(yīng)過程中,能消除溫度和濃度梯度的一類反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)流動相達到了等溫和理想混合,相間近乎無傳質(zhì)阻力。因此,它是一類比較理想的測定催化反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)器。按流動相的流動方式,無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器?;べY源有效利用國家重點實驗室
8工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究
2、內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器
這種反應(yīng)器的特點是借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動,使反應(yīng)混合物回流通過靜止的催化劑床層做內(nèi)部循環(huán)流動,達到反應(yīng)器內(nèi)的理想混合,從而消除了其中的濃度梯度和溫度梯度。由于內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器的循環(huán)組件是在反應(yīng)器的內(nèi)部,而攪拌器通常是靜密封的磁驅(qū)動,因此,它特別適合于高壓條件下的催化反應(yīng)動力學(xué)研究?;べY源有效利用國家重點實驗室
9工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究
總之,催化劑的性能評價和動力學(xué)研究的目的是不同的。
催化劑的評價主要是相同操作條件(溫度、壓力、空速、原料配比等)下,比較不同催化劑的性能(活性、選擇性等)的差異。動力學(xué)研究是對確定的催化劑(一般是篩選出的最優(yōu)催化劑),在不同的操作條件下,測定其操作條件變化時對同一催化劑性能影響的定量關(guān)系?;べY源有效利用國家重點實驗室
10工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!
在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下,構(gòu)成催化劑的顆粒、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。
因此,催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。下面是一些主要的測定方法:第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
11工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!二、催化劑機械強度的測定1、壓碎強度測定。均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負(fù)荷,稱為催化劑抗壓碎強度。大粒徑催化劑或載體,如拉西環(huán)、直徑大于1cm的錠片可以使用單粒測試方法,以平均值表示。小粒徑催化劑最好使用堆積強度儀,測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的強度。條狀催化劑其圓柱直徑或等效圓柱直徑大于1mm者,大多采用單柱測試法,并且也要注意徑向抗壓碎性能。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
12工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!三、催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積的測定
通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率、密度等。按照IUPAC的分類,孔可分為三類:孔徑小于2nm的稱為微孔(micropore);孔徑為2-50nm的稱為介孔(或中孔)(mesopore);孔徑大于50nm的稱為大孔(macropore)。不同孔徑及孔徑分布的測定需要不同的方法:
(1)氣體吸附法:適合微孔(<10nm)、中孔(10nm~50nm)樣品的測定。
(2)壓汞法:適合中孔(10nm~50nm),大孔(>50nm)樣品的測定。(3)比表面積的測定:一般用BET法和色譜法。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
13工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))下圖是X-射線衍射的示意圖化工資源有效利用國家重點實驗室
14晶體對X-射線產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格(Bragg)方程:2dsinθ=nλ式中:d—平行晶面的距離θ—入射線與平行晶面的夾角(衍射角);n—任意整數(shù);λ—入射角的X-射線波長工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))(2)線寬法測定平均晶粒大小。
基于X-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后,當(dāng)晶粒小于200nm以下時,衍射線的寬度與微晶大小成反比,并且晶粒越細,衍射峰越寬。Scherrer從理論上導(dǎo)出了晶粒大小與衍射峰增寬的關(guān)系如下:
D=Kλ/Bcosθ(Scherrer方程)
式中:D—平均晶粒大?。╪m);K—與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù),當(dāng)微晶接近于球形時,K=0.89;
λ—入射的X-射線的波長(nm);B—衍射峰的半高寬,弧度;θ—衍射角。適合于晶粒在3-200nm的微晶大小的測定。在用Scherrer方程時要注意下列二點:(1)半高寬B要扣除儀器本身造成的加寬度;(2)測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度,與晶粒其它方向的維度無關(guān)?;べY源有效利用國家重點實驗室
15工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))二、電子顯微鏡法(形貌的表征)
電子與固體的相互作用如圖所示:
化工資源有效利用國家重點實驗室
16彈性散射電子(E≈E0);樣品電流(或吸收電子)(E=EF);透射電子(E=E0);俄歇電子(E<10eV);背散射電子(50eV<E≤E0);連續(xù)X射線光子(0<hν<E0);二次電子(0<E≤50eV);陰極發(fā)光(0<hν<1~3eV);衍射電子(E=E0);能量損失電子(E=E0-ΔE)電子顯微鏡法就是通過檢測與固體相互作用后的電子的各種信息,獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))(2)應(yīng)用:1、高分辨圖像分析:利用晶格條紋像研究超結(jié)構(gòu),位錯、混層,并且根據(jù)圖像邊緣區(qū)域的分析,觀察晶體生長的單元,為分析晶體生成過程提供信息。2、透射電子圖像分析:研究晶格缺陷(雜位、位錯、層錯)及晶界、晶體包體、出溶相等;3、電子衍射分析:測定晶胞參數(shù),晶體取向關(guān)系等;4、會聚束電子衍射分析:測定晶體點群及空間群,研究晶體缺陷等;5、能譜分析系統(tǒng):可進行元素的線分布、面分布及單晶化學(xué)成分的能譜定量、半定量分析,還可進行元素賦存狀態(tài)分析及各種形貌、粒度、空隙度分析等?;べY源有效利用國家重點實驗室
17工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))2、掃描電鏡(SEM)(1)原理:二次電子背散射成像。與電視機的掃描方式相似,從電子槍陰極發(fā)出的電子束,受到陰陽極之間加速電壓的作用,射向鏡筒,經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用,縮小成直徑約幾毫微米的電子探針,在物鏡上部掃描線圖的作用下,電子探針在樣品表面作光柵狀掃描,且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測,經(jīng)過放大,轉(zhuǎn)換變成電壓信號,最后被送到顯像管的柵極上,并且調(diào)制顯像管的亮度,顯像管中的電子束在熒屏上也作光柵狀掃描,而且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴(yán)格同步,這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像,這種圖像反映了樣品表面的形貌特征?;べY源有效利用國家重點實驗室
18工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))三、X-射線光電子能譜(XPS)法(表面研究)
通常,催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的,因此,要深入認(rèn)識催化反應(yīng)的本質(zhì),必需要對催化劑表面元素組成、化學(xué)價態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)等進行研究,而X-射線光電子能譜法(XPS)是獲得這些信息的一種很好的表面分析技術(shù)?;べY源有效利用國家重點實驗室
19工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))化工資源有效利用國家重點實驗室
20實際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系:因此有:真空能級算起的結(jié)合能ΦSP和ΦS分別是譜儀和樣品的功函數(shù)
EBV與以Fermi能級算起的結(jié)合能EBF間有:工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))化工資源有效利用國家重點實驗室
21一個XPS實例-Ag的XPS譜圖:工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))1、紅外光譜法(FTIR)(1)原理:物質(zhì)對紅外光的吸收可引起振轉(zhuǎn)能級的躍遷,從而反映出分子結(jié)構(gòu)方面的信息。近紅外:10000-4000cm-1中紅外:4000-400cm-1遠紅外:400-10cm-1化工資源有效利用國家重點實驗室
22工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))2、激光拉曼光譜法(LSR)
(1)原理:
當(dāng)頻率為ν0的單色光(如激光)入射于試樣時,一般除了透射、反射或吸收以外,同時還出現(xiàn)向四面八方輻射的微弱的散射光。若用光譜儀來分析散射光的光譜,會發(fā)現(xiàn)散射光是由若干不同頻率的成分所組成的,大部分散射光的頻率與原來入射光的頻率ν0相同,少部分散射光的頻率發(fā)生了變化,與ν0不同,且包含有若干個不同頻率的成分,這部分光稱為拉曼散射。
拉曼散射是物質(zhì)對激光的非彈性散射,是分子的振轉(zhuǎn)能級的躍遷引起的,因此可以獲得分子結(jié)構(gòu)方面的信息?;べY源有效利用國家重點實驗室
23工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))五、熱重分析(TG)法
熱分析是研究物質(zhì)在加熱或冷卻過程中其性質(zhì)和狀態(tài)的變化,并將這種變化作為溫度或時間的函數(shù)來研究其規(guī)律的一種技術(shù)。熱分析用于催化方面的研究主要包括催化劑活性評價、催化劑制備條件選擇、催化劑組成確定、催化劑老化及失活機理、催化劑的積炭行為等方面。
化工資源有效利用國家重點實驗室
24工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))一個表面積炭催化劑于空氣下燒炭的TG-DTG曲線
可見,在燒炭DTG曲線上出現(xiàn)兩個峰,在其TG曲線上均有對應(yīng)的失重。個峰為脫表面吸附水,第二個峰為積炭的燃燒?;べY源有效利用國家重點實驗室
25工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))1、程序升溫脫附(TPD)(1)原理:程序升溫條件下,檢測吸附物的脫出。(2)應(yīng)用:催化劑表面吸附中心的研究。
化工資源有效利用國家重點實驗室
26工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))2、程序升溫還原(TPR)、程序升溫氧化(TPO)(1)原理:在H2或O2存在下的程序升溫過程,檢測脫出的物質(zhì)。(2)應(yīng)用:催化劑表面氧化、還原性能的研究?;べY源有效利用國家重點實驗室
27工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))1、原理:
原子核(自旋不等于零的核)在核外磁場中的能級共振躍遷。2、應(yīng)用:
(1)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)的特殊問題的研究。如表面酸堿性;OH基團的排列和分布;分子篩中Na、Al等金屬離子的位置、分布的研究等;(2)固體催化劑上吸附態(tài)的研究;(3)催化反應(yīng)機理的研究?;べY源有效利用國家重點實驗室
28工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究
催化劑的活性測定方法大體上可分為兩類,一類為流動法,另一類為靜態(tài)法。流動法的反應(yīng)系統(tǒng)是開放的,供料連續(xù)或半連續(xù)。靜態(tài)法的反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的,供料不連續(xù)。流動法包括用于固定床催化劑測定的一般流動法、流動循環(huán)法、催化色譜法,以及沸騰床、移動床催化劑活性的測定。由于工業(yè)生產(chǎn)中的催化反應(yīng)多為連續(xù)流動系統(tǒng),所以,一般流動法應(yīng)用最廣。流動循環(huán)法和催化色譜法主要用于研究反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理。靜態(tài)法包括一般靜態(tài)法和靜態(tài)循環(huán)法,靜態(tài)法適合于高壓催化反應(yīng)或原料要求消耗少的催化過程,以及催化基礎(chǔ)研究。
通常,催化劑的活性評價和動力學(xué)研究是在實驗室的反應(yīng)器中進行的,這可以節(jié)省大量的資金,并且操作更容易控制。下面是幾種最常用的研究催化劑的反應(yīng)器。
化工資源有效利用國家重點實驗室
29工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究
固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時,催化反應(yīng)可達到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進口和出口處物料的組成有顯著不同,不能用一個數(shù)學(xué)上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成,因此,催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大,并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度??梢?,這時獲取的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果,故名積分反應(yīng)器?;べY源有效利用國家重點實驗室
30工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究(二)釜式反應(yīng)器
它是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應(yīng)器,也稱做高壓釜反應(yīng)器??砷g歇式操作或連續(xù)流動式操作,一般可用于各種溫度、壓力條件下的液-固、氣-液-固催化反應(yīng)中催化劑活性的評價、測試研究工作。
化工資源有效利用國家重點實驗室
31工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定
催化反應(yīng)動力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下,如相同的反應(yīng)溫度、壓力、進料空速、原料配比等操作條件下測定催化劑的活性、選擇性,從而比較催化劑性能的差異,篩選出性能優(yōu)異的催化劑。而催化反應(yīng)動力學(xué)的測定,則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在不同的操作條件下,測定其操作條件變化時對催化劑性能影響的定量關(guān)系,為催化劑工程設(shè)計和催化反應(yīng)器設(shè)計提供指導(dǎo)。常用于催化反應(yīng)動力學(xué)測定的反應(yīng)器如下:化工資源有效利用國家重點實驗室
32工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究微分反應(yīng)器的特點:1、優(yōu)點:(1)床層內(nèi)無溫度梯度(因轉(zhuǎn)化率低);(2)可直接測定與反應(yīng)溫度對應(yīng)的反應(yīng)速度。
2、缺點(1)分析上要求精度高;(2)難以得到高轉(zhuǎn)化條件下相關(guān)數(shù)據(jù)。
化工資源有效利用國家重點實驗室
33工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究1、外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器(活塞式反應(yīng)器,用循環(huán)泵循環(huán)物料)
這種反應(yīng)器的特點是催化劑不動,反應(yīng)后的物料絕大部分通過反應(yīng)器體外回路進行循環(huán),在反應(yīng)系統(tǒng)中,反應(yīng)后的物料大部分返回,小部分導(dǎo)出,返回的物料與補充的新鮮反應(yīng)物混合后再進入催化劑床層反應(yīng),導(dǎo)出的反應(yīng)后的物料與補充的新鮮反應(yīng)物要匹配好,使系統(tǒng)維持恒壓并穩(wěn)定運行。當(dāng)循環(huán)物料的量與新鮮反應(yīng)物的量之比(循環(huán)比)足夠大時(通常為20~40時),通過催化劑床層的轉(zhuǎn)化率很低,床層溫度變化很小,混合物料在催化劑床層進出口處濃度差別也很小,因此,在催化劑床層中可以認(rèn)為不存在濃度梯度和溫度梯度。
外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器對循環(huán)泵的要求非常高,在運行過程中,不能污染反應(yīng)物料,循環(huán)量要大,滯留量要小。另外,反應(yīng)器出口的物料通常需要冷卻后才能進入循環(huán)泵,而經(jīng)過循環(huán)泵后又要再被加熱到反應(yīng)溫度,因此,實驗時操作比較復(fù)雜?;べY源有效利用國家重點實驗室
34工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學(xué)研究3、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器
這種反應(yīng)器的特點是催化劑床層與攪拌器一體化,在攪拌器高速旋轉(zhuǎn)下,固體催化劑與反應(yīng)物會充分接觸及混合,從而消除了反應(yīng)體系內(nèi)的溫度和濃度梯度。如將催化劑填裝在與攪拌軸一體的金屬絲網(wǎng)筐籃內(nèi)的轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器,當(dāng)轉(zhuǎn)籃籃筐高速旋轉(zhuǎn)(有時可高達2000轉(zhuǎn)/分鐘)時,反應(yīng)物料就會充分混合,并以高線速通過催化劑床層,基本沒有傳質(zhì)和傳熱效應(yīng),因此,反應(yīng)器內(nèi)基本沒有溫度和濃度梯度。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器特別適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)體系的動力學(xué)研究。在這種反應(yīng)器中,物料中的氣體在流體中的分散效果非常好。但操作要求較為嚴(yán)格,催化劑筐籃要十分均衡,攪拌器的密封性也要很好?;べY源有效利用國家重點實驗室
35工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!工業(yè)催化劑是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的,其顆粒集合體如下圖所示:第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
36工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁!一、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定1、粒徑1μm以上,標(biāo)準(zhǔn)篩分法。2、粒徑1μm以下,常用電子顯微鏡、激光散射法等。電鏡—小型圖像儀法:此法是通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法,這種方法比較直觀,而且同時可得到粒徑分布形貌的信息,不僅可用于粉體微粒,而且也可以用于非粉體顆粒,如負(fù)載型催化劑上的活性組分微粒。激光全散射測定法:該法的原理是:波長為λ,強度為Io的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為N、粒徑為d的分散系統(tǒng)時,由于顆粒散射部分入射光,透射光強度I就會減弱,由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值(Io/I),就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù)N(d)。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
37工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁!二、催化劑機械強度的測定2、磨損性能測試。催化劑磨損性能的測試,要求模擬其由摩擦造成的磨損,目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實驗法、空氣噴射法等。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室
38工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))一、X-射線衍射(XRD)法(物相的鑒定)1、原理:X-射線的波長與原子的半徑在同一個數(shù)量級(0.1-0.2nm),當(dāng)X-射線經(jīng)過晶體的原子時,會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果散射后的X-射線波長與入射時的相位相同,則這些散射光可以發(fā)生相干散射從而加強。這就是XRD的基礎(chǔ)。圖3-2是X-射線衍射的示意圖?;べY源有效利用國家重點實驗室
39工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))2、應(yīng)用:
(1)物相鑒定:如Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化劑的XRD譜圖化工資源有效利用國家重點實驗室
40(1)SBA-15;(2)5%Ni/SBA-15;(3)7.5%Ni/SBA-15;(4)10%Ni/SBA-15;(5)12.5%Ni/SBA-15;(6)15%Ni/SBA-15;(7)10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8)10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15;(9)10%Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(afterreducedat750℃);(11)10%Ni/SBA-15(afterreactionat800℃for740h)工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))(3)晶胞參數(shù)測定:
晶體中,對整個晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞,純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的,即平行六面體的邊長都是一定的特征值。但當(dāng)外界條件變化時,例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時,會發(fā)生晶格變形、缺陷,或同晶取代,而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化,從而可能改變催化劑的活性和選擇性,晶胞常數(shù)的測定對理解催化劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系有重要的意義。晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出。化工資源有效利用國家重點實驗室
41工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))1、透射電鏡(TEM)(1)原理:電磁透鏡成像,示意圖如下:
化工資源有效利用國家重點實驗室
42透射電鏡的工作原理和普通光學(xué)顯微鏡非常相似,是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像,一般給出薄片樣品所有深度同時聚焦的投影像。透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))一個TEM實例:Eu2O3/SBA-15催化劑SBA-15,(b)SBA-15/Eu2O3,(c)EDAXof(b)(MicroporousandMesoporousMaterials75(2004)101–105)化工資源有效利用國家重點實驗室
43工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))一個SEM實例:NiFe2O4–SiO2–Al2O3催化劑化工資源有效利用國家重點實驗室
44SEMmicrographsofAl2O3(a)andNiFe2O4–SiO2–Al2O3(b)(AppliedCatalysisA:General329(2007)112–119)工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))1、X-射線光電子能基本原理:
當(dāng)具有足夠能量的入射光子(hυ)同樣品相互作用時,光子就會把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子,使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能(EB),余下的能量使成為發(fā)射電子(e-)所具有的動能(EK),這就是光電效應(yīng)??杀硎緸椋夯べY源有效利用國家重點實驗室
45式中:A—光電離前的原子、分子或固體;A+*—光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的,特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的,因此,通過測定結(jié)合能,就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))2、應(yīng)用:(1)組分鑒定(固體最表面元素的鑒定,一般2-5nm的厚度);
(2)價態(tài)分析(由結(jié)合能的化學(xué)位移變化確定);(3)半定量分析(峰面積x靈敏度因子);(4)組分間相互作用的研究;(5)反應(yīng)機理的研究(如反應(yīng)機理、失活機理、中毒機理等)。
化工資源有效利用國家重點實驗室
46工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))四、紅外和激光拉曼光譜法(結(jié)構(gòu)的表征)一般認(rèn)為,催化反應(yīng)過程是通過反應(yīng)物吸附在催化劑表面上,被吸附分子或者同另一被吸附分子反應(yīng),或者與另一氣相分子反應(yīng),生成的產(chǎn)物最后脫附,使表面再生而進行的。
由吸附分子的紅外光譜研究,就可以獲得表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息,尤其可以得到在反應(yīng)條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息,從而深入認(rèn)識催化作用的機理?;べY源有效利用國家重點實驗室
47工業(yè)催化基礎(chǔ)》講義共54頁,您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁!第三節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)表征(微觀性質(zhì))(2)應(yīng)用:
1)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究;2)表面酸性的研究;
3)活性中心吸附態(tài)的研究;4)反應(yīng)動態(tài)的原位研究。
化工資源有效利用國家重點實驗室
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 遼寧科技大學(xué)《中外戲劇鑒賞》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 昆明理工大學(xué)《五官科護理學(xué)》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院《金融建模與計算》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 吉林工程職業(yè)學(xué)院《植物食品加工工藝學(xué)》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 湖南女子學(xué)院《材料分析測試原理》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 【物理】第十章 浮力 單元練習(xí)+-2024-2025學(xué)年人教版物理八年級下冊
- 黑龍江能源職業(yè)學(xué)院《政治學(xué)導(dǎo)論》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 高考物理總復(fù)習(xí)《電磁感應(yīng)規(guī)律及應(yīng)用》專項測試卷含答案
- 重慶五一職業(yè)技術(shù)學(xué)院《導(dǎo)航與制導(dǎo)系統(tǒng)》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院《測繪學(xué)概論》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 2025新北師大版英語七年級下單詞表
- 《智慧城市概述》課件
- 2024年北京市家庭教育需求及發(fā)展趨勢白皮書
- GB/T 45089-20240~3歲嬰幼兒居家照護服務(wù)規(guī)范
- 中建道路排水工程施工方案
- 拆機移機合同范例
- 智能停車充電一體化解決方案
- 化學(xué)驗室安全培訓(xùn)
- 天書奇譚美術(shù)課件
- GB/T 18916.15-2024工業(yè)用水定額第15部分:白酒
- 部編四年級道德與法治下冊全冊教案(含反思)
評論
0/150
提交評論