天然藥物化學第8章甾體及其苷類課件

第八章

甾體及其苷類

（Steroidsandglycosides）

第八章甾體及其苷類

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容第一節(jié)概述（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產(chǎn)物（cyclopentano-perhydrophenanthrene）。（二）生物合成途徑：甲戊二羥酸途徑。（三）分類：根據(jù)母核的稠合方式及C17不同側鏈進行分類。第一節(jié)概述（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生（四）甾類的化學性質甾類成分與三萜化合物類似。在無水條件下，遇酸亦能產(chǎn)生各種顏色反應，1.Liebermann-Burchard反應（醋酐-濃硫酸反應）2.Salkowski反應（氯仿－濃硫酸反應）：氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。3.Rosenheim反應：樣品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液4.三氯化銻或五氯化銻反應第一節(jié)概述（四）甾類的化學性質甾類成分與三萜化合物類似

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷(一)概述：強心苷(cardiacglycosides)定義:

是存在植物中具有強心作用的甾體苷類化合物.第三節(jié)強心苷(一)概述：第三節(jié)強心苷（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷(二)

化學結構及分類結構組成:

由強心苷元與糖兩部分構成.

結構特點:A/B環(huán)順、反兩種稠合方式,B/C環(huán)反式，C/D環(huán)順式.C3-OH(-,-)兩種構型，C14位-OH，C10多有-

CH3存在，C13位-CH3

。第三節(jié)強心苷C17位側鏈為不飽和內酯，(二)化學結構及分類第三節(jié)強心苷C17位側鏈為不飽和甲型乙型γαβδ五元環(huán)的不飽和內酯－－甲型強心苷元；六元環(huán)的不飽和內酯－－乙型強心苷元；

C17側鏈都屬于-構型(個別為-構型，命名時標以17-H)。33141010141313第三節(jié)強心苷甲型（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷3.顯色反應強心苷的顏色反應，分為甾體母核、不飽和內酯環(huán)、2-去氧糖三部分的顯色反應。

（1）甾體母核的顏色反應：

與三萜反應類同；

L-B反應、Salkowski反應（氯仿－濃硫酸反應）、

Rosen-Heimer反應、三氯化銻或五氯化銻反應（SbCl3orSbCl5）等。第三節(jié)強心苷3.顯色反應第三節(jié)強心苷但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物呈陰性。（2）作用于不飽和內酯環(huán)的反應（甲型強心苷）：（活性次甲基顯色反應）反應原理：在堿性溶液中，甲型強心苷C-17側鏈上五元內酯環(huán)中的雙鍵轉位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。第三節(jié)強心苷但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物第三節(jié)反應原理：OH-第三節(jié)強心苷反應原理：OH-第三節(jié)強心苷反應名稱

試劑顏色λmax（nm）Legal反應亞硝酰鐵氰化鈉深紅或藍470Kedde3,5-二硝基甲酸深紅或紅590Raymond間二硝基苯紫紅或藍620Baljet苦味酸橙或橙紅490主要的反應名稱和試劑如下：第三節(jié)強心苷反應名稱試劑顏色λmax（nm）Legal反應亞（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基1.00前后2）C3-H（常有-OH取代）3.90前后3）內酯環(huán)上的質子4.50~5.00J=18Hz5.60~6.00brs甲型brs或t第三節(jié)強心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12Hz乙型4）.強心苷C/D環(huán)均為順式稠合(14-H)，所以

：18-CH3>19-CH3(處于較高場），在其它甾類成分中，可根據(jù)兩個甲基的位移來判定C/D環(huán)稠合方式。

第三節(jié)強心苷4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述定義：甾體皂苷(steroidalsaponins)是一類由螺甾烷類化合物與糖結合的寡糖苷，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷類化合物已達一萬種。

第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類結構特點：1）27個碳2）A/B順或反3）B/C、C/D環(huán)反式4）C-17側鏈---構型5）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連。

第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類結構特點：第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類依照螺甾烷結構中C25的構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四種類型：

1.螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)3.呋甾烷醇類(furostanols)4.變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)

第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類依照螺甾烷結構中C25的構型和環(huán)的環(huán)螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉化C25SRC25

差向異構體

第四節(jié)甾體皂苷類螺甾烷醇類(spirostanols)螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉呋甾烷醇類3.呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷

第四節(jié)甾體皂苷類呋甾烷醇類3.呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂4.變形螺甾烷醇類F環(huán)是一個五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不多見如：紐替皂苷元(nuatigenin)

第四節(jié)甾體皂苷類4.變形螺甾烷醇類F環(huán)是一個五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征

第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類2.IR甾體皂苷元含有螺縮酮結構的側鏈，IR顯示出四個特征吸收譜帶（F環(huán)開裂后無這種特征吸收）

A---980cm-1B---920cm-1C---900cm-1D860cm-1

且A帶最強

應用：1）區(qū)別C25的兩種差向異構體2）判斷C11或C12位羰基是否為共軛體系3）C3-OH與A/B環(huán)構型的關系

第四節(jié)甾體皂苷類2.IR第四節(jié)甾體皂苷類1）區(qū)別C25的兩種差向異構體

C-25----Me

S型

B帶>C帶

R型

B帶<C帶如果是二種差向異構體的混合物，則B帶C帶的強度應相近。2.IR

第四節(jié)甾體皂苷類1）區(qū)別C25的兩種差向異構體2.IR第四節(jié)甾體4.1H-NMR特點2：27-CH3的化學位移值，因其構型不同而有區(qū)別。

δ：25R構型<25S構型（可利用27-CH3的值來區(qū)別25R和25S二種異構體）

C16、C26-H為連氧同碳質子，處于較低場，容易辨認。其他各質子化學位移值相近，彼此重疊，難于識別。

第四節(jié)甾體皂苷類4.1H-NMR特點2：27-CH3的化學位移值，因第八章

甾體及其苷類

（Steroidsandglycosides）

第八章甾體及其苷類

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容第一節(jié)概述（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產(chǎn)物（cyclopentano-perhydrophenanthrene）。（二）生物合成途徑：甲戊二羥酸途徑。（三）分類：根據(jù)母核的稠合方式及C17不同側鏈進行分類。第一節(jié)概述（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生（四）甾類的化學性質甾類成分與三萜化合物類似。在無水條件下，遇酸亦能產(chǎn)生各種顏色反應，1.Liebermann-Burchard反應（醋酐-濃硫酸反應）2.Salkowski反應（氯仿－濃硫酸反應）：氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。3.Rosenheim反應：樣品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液4.三氯化銻或五氯化銻反應第一節(jié)概述（四）甾類的化學性質甾類成分與三萜化合物類似

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷(一)概述：強心苷(cardiacglycosides)定義:

是存在植物中具有強心作用的甾體苷類化合物.第三節(jié)強心苷(一)概述：第三節(jié)強心苷（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷(二)

化學結構及分類結構組成:

由強心苷元與糖兩部分構成.

結構特點:A/B環(huán)順、反兩種稠合方式,B/C環(huán)反式，C/D環(huán)順式.C3-OH(-,-)兩種構型，C14位-OH，C10多有-

CH3存在，C13位-CH3

。第三節(jié)強心苷C17位側鏈為不飽和內酯，(二)化學結構及分類第三節(jié)強心苷C17位側鏈為不飽和甲型乙型γαβδ五元環(huán)的不飽和內酯－－甲型強心苷元；六元環(huán)的不飽和內酯－－乙型強心苷元；

C17側鏈都屬于-構型(個別為-構型，命名時標以17-H)。33141010141313第三節(jié)強心苷甲型（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷3.顯色反應強心苷的顏色反應，分為甾體母核、不飽和內酯環(huán)、2-去氧糖三部分的顯色反應。

（1）甾體母核的顏色反應：

與三萜反應類同；

L-B反應、Salkowski反應（氯仿－濃硫酸反應）、

Rosen-Heimer反應、三氯化銻或五氯化銻反應（SbCl3orSbCl5）等。第三節(jié)強心苷3.顯色反應第三節(jié)強心苷但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物呈陰性。（2）作用于不飽和內酯環(huán)的反應（甲型強心苷）：（活性次甲基顯色反應）反應原理：在堿性溶液中，甲型強心苷C-17側鏈上五元內酯環(huán)中的雙鍵轉位能形成活性次甲基，從而能夠與某些試劑反應而顯色。第三節(jié)強心苷但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物第三節(jié)反應原理：OH-第三節(jié)強心苷反應原理：OH-第三節(jié)強心苷反應名稱

試劑顏色λmax（nm）Legal反應亞硝酰鐵氰化鈉深紅或藍470Kedde3,5-二硝基甲酸深紅或紅590Raymond間二硝基苯紫紅或藍620Baljet苦味酸橙或橙紅490主要的反應名稱和試劑如下：第三節(jié)強心苷反應名稱試劑顏色λmax（nm）Legal反應亞（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第三節(jié)強心苷（一）概述第三節(jié)強心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基1.00前后2）C3-H（常有-OH取代）3.90前后3）內酯環(huán)上的質子4.50~5.00J=18Hz5.60~6.00brs甲型brs或t第三節(jié)強心苷4.1H-NMR1）苷元C10、C13位甲基4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12Hz乙型4）.強心苷C/D環(huán)均為順式稠合(14-H)，所以

：18-CH3>19-CH3(處于較高場），在其它甾類成分中，可根據(jù)兩個甲基的位移來判定C/D環(huán)稠合方式。

第三節(jié)強心苷4.1H-NMR7.2，s6.37.8J=6~12

本章內容

第一節(jié)概述第二節(jié)C21甾類第三節(jié)強心苷第四節(jié)甾體皂苷

本章內容（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述定義：甾體皂苷(steroidalsaponins)是一類由螺甾烷類化合物與糖結合的寡糖苷，迄今發(fā)現(xiàn)的甾體皂苷類化合物已達一萬種。

第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述（二）化學結構及分類（三）理化性質（四）提取分離（五）波譜特征第四節(jié)甾體皂苷類（一）概述第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類結構特點：1）27個碳2）A/B順或反3）B/C、C/D環(huán)反式4）C-17側鏈---構型5）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連。

第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類結構特點：第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類依照螺甾烷結構中C25的構型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四種類型：

1.螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)3.呋甾烷醇類(furostanols)4.變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)

第四節(jié)甾體皂苷類（二）化學結構與分類依照螺甾烷結構中C25的構型和環(huán)的環(huán)螺甾烷醇類(spirostanols)2.異螺甾烷醇類(isospirostanols)螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉化C25SRC25

差向異構體

第四節(jié)甾體皂苷類螺甾烷醇類(spirostanols)螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉呋甾烷醇類3.呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷

第四節(jié)甾體皂苷類呋甾烷醇類3.呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂4.變形螺甾烷醇類F環(huán)是一個五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不多見如：紐替皂苷元(nuatigenin)

第四節(jié)