合成氣的生產(chǎn)工藝與設(shè)備

第五章合成氣的生產(chǎn)工藝與設(shè)備

5.1合成氣的應(yīng)用及發(fā)展前景5.1.1應(yīng)用

合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然氣油頁巖、石油砂農(nóng)林廢料、城市垃圾氫能利用背景化石類能源使用過渡開采化石類能源的逐漸枯竭石油價格不斷攀升各國替代能源發(fā)展政策美國加拿大歐洲中國我國GDP下降0.7~0.8%!Hydrogeninenergysystems,1850-2150氫氣的利用是最佳的選擇穩(wěn)定的能源可再生性來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響價格穩(wěn)定綠色能源溫室氣體空氣質(zhì)量可持續(xù)性更多….H2氫獲取途徑應(yīng)用

合成氣NH3

合成氣乙烯、丙烯合成氣甲醇醋酸汽油、烯烴、芳烴乙二醇甲醇乙醇乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃

銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡(luò)合物－HI催化劑5.1.2發(fā)展背景

煤

石油、天然氣5.1.3關(guān)鍵問題1.實現(xiàn)新工藝，降低成本，解決污染問題2.合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術(shù)中高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。

5.2由煤制合成氣5.2.1煤氣化的基本原理1.化學(xué)平衡（1）以空氣為氣化劑時

獨立反應(yīng)應(yīng)數(shù)的確確定一般說來來，獨立立反應(yīng)數(shù)數(shù)等于反反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)中所有有的物質(zhì)質(zhì)數(shù)減去去形成這這些物質(zhì)質(zhì)的元素素數(shù)。復(fù)雜系統(tǒng)統(tǒng)達到平平衡時，，應(yīng)根據(jù)據(jù)獨立反反應(yīng)的概概念來決決定平衡衡組成。。系統(tǒng)含有有C，O2，CO，，CO24種物質(zhì)，，由C,O2個元素構(gòu)構(gòu)成，故故系統(tǒng)獨獨立反應(yīng)應(yīng)式為兩兩個。一一般選式式（5－－1）、、（5－－3）計計算平衡衡組成。。溫度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5－1總壓壓0.1MPa時空氣煤煤氣的平平衡組成成結(jié)論：T，，CO,CO2T>900℃，，CO2含量很少少，主要要是CO(2）以水蒸蒸氣作氣氣化劑時時計算平衡衡組成（（5個參參數(shù)）①3個個平衡常常數(shù)表達達式②分壓壓與總壓壓的關(guān)系系③根據(jù)水中中氫與氧氧的物料料平衡圖5－10.1MPa下碳－蒸蒸汽反應(yīng)應(yīng)的平衡衡組成T>900℃，，含有等量量的H2和CO，其它組分分含量接接近于零零。T↓，，H2O、CO2、CH4含量逐漸漸增加。。故高溫下下H2和CO含量高。。圖5－22MPa下碳-蒸汽反應(yīng)應(yīng)的平衡衡組成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加加，H2和CO含量減小小。故制得H2和CO含量高的的水煤氣氣，在低低壓、高高溫下進進行。2.反應(yīng)應(yīng)速率氣固反應(yīng)應(yīng)不僅與化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)速率，，還與氣氣化劑向向碳表表面的擴擴散速率率有關(guān)與煤的種種類有關(guān)關(guān)反應(yīng)活性性：無煙煤<焦炭<褐煤(1)對對于碳與與氧氣的的反應(yīng)，，一般認(rèn)認(rèn)為先生生成CO2，然后CO2再與碳反反應(yīng)生成成CO.O2的一級反應(yīng)應(yīng)T<775℃，，動力學(xué)控制制T>900℃，，擴散控制增加擴散反反應(yīng)速率措措施：a氣速↑b顆粒直徑↓775℃<T<900℃，，過渡區(qū)（2）C與CO2的還原反應(yīng)應(yīng)在2000℃以以下，屬于于動力學(xué)控制制，反應(yīng)速率率大致為CO2的一級反應(yīng)應(yīng)。（3）C與H2O反應(yīng)生成CO和H2400℃<T<1100℃℃，動力學(xué)控制制T>1100℃℃，擴散控制5.2.2水煤氣的的生產(chǎn)方法法分析：1100～1200℃高高溫反應(yīng)大量吸熱要求：大量供熱熱采取措施:通過過燃燒一部部分C的反應(yīng)熱維持整個系系統(tǒng)的熱平平衡1.固定床床間歇法（（蓄熱法））操作方式：：間歇法和和連續(xù)法實際生產(chǎn)時時按以下6個步驟的的順序完成成工作循環(huán)環(huán)：吹風(fēng)階段：：吹入空氣，，提高燃料料層溫度，，吹風(fēng)氣放空空，1200℃結(jié)束。蒸汽吹凈：：置換爐內(nèi)和和出口管中中的吹風(fēng)氣，以保證證水煤氣質(zhì)質(zhì)量。一次上吹制制氣：燃料層下部部溫度下降降，上部升高。。下吹制氣：：使燃料層溫溫度均衡二次上吹制制氣：將爐底部下下吹煤氣排排凈，為吸入入空氣做準(zhǔn)準(zhǔn)備?？諝獯祪簦海捍瞬糠执碉L(fēng)風(fēng)氣可以回回收。工藝生產(chǎn)條條件：溫度吹風(fēng)速度蒸汽用量燃料層高度度循環(huán)時間間歇氣化法法優(yōu)缺點：：制氣時不用用氧氣，不不需空分裝裝置生產(chǎn)過程間間歇，發(fā)生生爐的生產(chǎn)產(chǎn)強度低，，對煤的質(zhì)質(zhì)量要求高高。2.固定床床連續(xù)氣化化法氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物燃料層分層層：與間歇法大大致相同碳與氧的燃燃燒放熱反反應(yīng)與碳與與水蒸汽的的吸熱反應(yīng)應(yīng)同時進行行氣化反應(yīng)至至少在600～800℃進進行：調(diào)節(jié)水蒸汽汽與氧的比比例，可控控制爐中各各層溫度，，并使溫度度穩(wěn)定。固定床連續(xù)續(xù)氣化法常壓法加壓法－魯魯奇法(Lurgi)使反應(yīng)速度度加快，生生產(chǎn)能力大大，壓力一一般為2－－3MPa，從熱力學(xué)角角度，壓力力高有利于于甲烷和CO2的生成。MarkV型，直徑5m，每臺產(chǎn)氣量量可達106m3/h特點圖5－3魯魯奇爐結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖圖1.煤箱2.分布布器3.水夾套4.灰箱箱5.洗洗滌器3.流化床床氣化法：：煤：粒度<10mm流化狀態(tài)氣體組成和和溫度均勻勻溫克勒爐(Winkler)煤氣組成(體積％））H2:35～～46CO:30～40CO2:13～～25CH4:1～2特點4.氣流床床氣化法：特點：粉煤煤為原料反應(yīng)溫度很很高灰分呈熔融融狀態(tài)對煤種的通通用性強科柏斯－托托切克煤氣氣化爐（K-T爐）德士古水煤煤漿氣化爐爐（Texco爐)煤氣組成(體積％））Texco爐K-T爐H2:35～3631CO:44～～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1圖5－4科科柏斯－－托切克煤煤氣化爐示示意圖5.三類氣化爐爐的爐內(nèi)溫度度分布比較較天然氣優(yōu)質(zhì)、相對對穩(wěn)定、價價廉、清潔潔、環(huán)境友友好的能源源。CH4含量>90%.21世紀(jì)中期將將是以天然然氣為主要要能源的時時代。目前，世界界上約有80％的合成氨氨及尿素、、80％的甲醇及及甲醇化學(xué)學(xué)品、40％的乙烯（（丙烯）及及衍生品、、60%的乙炔及炔炔屬化學(xué)品品等都是以以天然氣為為原料生產(chǎn)產(chǎn)的。我國天然氣氣資源量為為38萬億m3,可開采資源源量為10.5萬億m3。5.3以天然氣為為原料制合合成氣蒸汽轉(zhuǎn)化法法Steamreforming部分氧化法法Partialoxidation天然氣制合合成氣的方方法CeramicMembraneTechnology5.3.1天然氣蒸蒸汽轉(zhuǎn)化反反應(yīng)烷烴烯烴5.3.2甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)化制制合成氣1.甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)化基基本原理反應(yīng)熱力學(xué)學(xué)反應(yīng)動力學(xué)學(xué)2.甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)化過過程中的析析炭1.甲烷蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)理理論基礎(chǔ)主反應(yīng)副反應(yīng)(1).主副反應(yīng)(2).獨立反應(yīng)數(shù)數(shù)的確定一般說來，，獨立反應(yīng)應(yīng)數(shù)等于反反應(yīng)系統(tǒng)中中所有的物物質(zhì)數(shù)減去去形成這些些物質(zhì)的元元素數(shù)。有炭黑黑時，，獨立立反應(yīng)應(yīng)數(shù)為為3。。沒有炭炭黑時時，只只選用用兩個個獨立立反應(yīng)應(yīng)數(shù)。。(3).甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反反應(yīng)熱熱力學(xué)學(xué)a.化學(xué)平平衡常常數(shù)陳五平平無機化化工工工藝學(xué)學(xué)b.平衡組組成的的計算算計算基基準(zhǔn)：：1molCH4在甲烷烷轉(zhuǎn)化化反應(yīng)應(yīng)達到到平衡衡時，，設(shè)x為按式式(1-1)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化了了的甲甲烷摩摩爾數(shù)數(shù)，y為按式式(1-2)變變換了了的一一氧化化碳摩摩爾數(shù)數(shù)。組分氣體組成平衡分壓，MPa反應(yīng)前平衡時CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合計1+m1+m+2xP氣體在在反應(yīng)應(yīng)后各各組分分的平平衡分分壓圖解法法或迭迭代法法求解解x,yc.影響甲甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反反應(yīng)平平衡衡組成成的因因素水碳比比反應(yīng)溫溫度反應(yīng)壓壓力水碳碳比比的的影影響響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、、T=800℃℃水碳比比越高高，甲甲烷平平衡含含量越越低。。反應(yīng)壓壓力影影響壓力增增加，，甲烷烷平衡衡含量量也隨隨之增增大。。在烴類類蒸汽汽轉(zhuǎn)化化方法法的發(fā)發(fā)展過過程中中，壓力都都在逐逐步提提高，，主要要原因因是加加壓比比常壓壓轉(zhuǎn)化化經(jīng)濟濟效果果好。。反應(yīng)壓壓力MPa水碳比比＝2、T＝800℃甲烷平平衡含含量％％反應(yīng)溫溫度的的影響響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比比為2溫度增增加，，甲烷烷平衡衡含量量下降降（4））甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化動動力力學(xué)學(xué)a.反應(yīng)機機理：：在鎳催催化劑劑表面面甲烷烷和水水蒸汽汽解離離成次次甲基基和原原子態(tài)態(tài)氧，，并在在催化化劑表表面吸吸附與與互相相作用用，最最后生生成CO、、CO2和H2。b.動動力力學(xué)學(xué)方方程程甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反反應(yīng)速速度可可近似似認(rèn)為為與甲甲烷濃濃度成成正比比，即即屬于于一級級反應(yīng)應(yīng)。c.擴散作作用對對甲烷烷蒸汽汽轉(zhuǎn)化化反應(yīng)應(yīng)的影影響外擴散散對甲烷烷轉(zhuǎn)化化影響響很小小內(nèi)擴散散內(nèi)擴散散控制制工業(yè)上上采取取減小小催化化劑的的粒徑徑和增增加有有效擴擴散系系數(shù)促促進轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化反反應(yīng)速速度2.甲烷烷蒸蒸汽汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化過過程程的的析析炭炭炭黑覆覆蓋在在催化化劑表表面，，堵塞塞微孔孔，降降低催催化劑劑活性性，使使甲烷烷轉(zhuǎn)化化率下下降而而使出出口氣氣中殘殘余甲甲烷增增多。。影響傳傳熱，，使局局部反反應(yīng)區(qū)區(qū)產(chǎn)生生過熱熱而縮縮短反反應(yīng)管管使用用壽命命。使催化化劑破破碎而而增大大床層層阻力力，影影響生生產(chǎn)能能力。。析炭危危害（1）析炭炭熱力力學(xué)控制水水碳比比、適適宜的的溫度度和壓壓力來來解決決析碳碳。理論論最最小小水水碳碳比比的的確確定定析炭條條件的的判別別式不析炭炭(2)析炭炭動動力力學(xué)學(xué)由CO歧化反反應(yīng)生生成碳碳的速速度比比同一一條件下下CH4裂解反反應(yīng)生生成碳碳的速速度要要快3~10倍。。碳與水水蒸汽汽的反反應(yīng)比比碳與與CO2的反應(yīng)應(yīng)的脫炭炭速度度快2~3倍，，而碳碳與氫氫的反反應(yīng)速度度則較較慢。碳與CO2的脫炭炭速度度比由由一氧氧化碳碳歧化化反應(yīng)應(yīng)生成成炭的的速度度快10倍倍左右右。對于CO的歧化化反應(yīng)應(yīng)與還還原反反應(yīng)，，不同同活性性的催催化劑劑在轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化管管的任任何部部位均均不會會析炭炭。在轉(zhuǎn)化化管內(nèi)內(nèi)進口口一段段的氣氣體組組成由由于甲甲烷裂裂解而而析炭炭，對對高活活性催催化劑劑的析析炭范范圍比比低活活性催催化劑劑要狹狹窄一一些。。析碳可可能性性熱力學(xué)學(xué)平衡衡曲線線動力學(xué)學(xué)平衡衡線高活性性催化化劑低活性性催化化劑01析碳的的動力力學(xué)區(qū)區(qū)域5.3.2烴烴類蒸蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化催催化劑劑基本要要求：：高強強度、、高活活性、、抗析析碳1.活性組組分Ni是工業(yè)業(yè)化催催化劑劑唯一一活性性組分分，以以NiO存在。。高活性性：Ni晶粒小?。ǚ€(wěn)穩(wěn)定））較大比比表面面（Ni/Al2O3)2.助催化化劑：：Al2O3、MgO、、CaO、、TiO2、MoO3、稀土氧氧化物物助劑用用量一一般為為Ni含量的的10％以下下2.載載體載體作作用：：使鎳的的晶體體盡量量分散散，達達到較較大的比表表面以以及阻阻止鎳鎳晶體體熔結(jié)結(jié)。鎳熔點點：Tm=1454℃℃載體類類型：：(熔點點大于于2000℃金屬氧氧化物物）(1)耐火材材料燒燒結(jié)型型：α-Al2O3,MgO-Al2O3浸漬法法10－15％（以以NiO計）(2)硅鋁酸酸鈣粘粘結(jié)型型：以以硅鋁鋁酸鈣鈣水泥泥為粘粘結(jié)劑劑混合法20－30％（以NiO計）3.催化劑的制制備和還原原（1）制備方法法a.共沉淀法鎳晶粒小，，分散度高高鎳含量高，，活性較高高NiO與載體化合合成固溶體體或尖晶石石，不易還還原成金屬屬鎳b.浸漬法鎳晶粒小，，分散度高高鎳含量低，，活性較低低NiO與載體不易易生成新化化合物，易易還原成金金屬鎳3.催化劑的制制備和還原原（1）制備方法法c.混合法鎳晶粒大，，分散度差差鎳含量高，，活性較差差NiO與載體不易易生成新化化合物，易易還原成金金屬鎳催化劑成型型：塊狀、圓柱柱狀環(huán)環(huán)狀、異型型（車輪型型、多孔型型）改型可減小小顆粒壁厚厚，縮短毛毛細管長度度，增加外外表面積。。提高表觀活活性，減小小床層阻力力，機械強強度高。(2)還原：H2、天然氣、、H2O的混合物PH2O/PH2<KP，鎳催化劑劑被還原PH2O/PH2>KP，鎳催化劑劑被氧化H2>0.4％，NiO就能還原為為NiH2O/CH4=4-8，，溫度800℃，壓力0.5-0.8MPa嚴(yán)格控制O2濃度，防止止生成NiAl2O4(T>400℃),因為在900－1000℃℃間才能還原原。4.催化劑劑中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒毒催化劑活性性越高，允允許S含量越低。。溫度越低，，S對鎳催化劑劑毒害越大大。（2）As永久性中毒毒As來源:含As堿液脫碳（3）鹵素鹵素≤≤0.5ppm,永久性中毒毒催化劑活性性下降判斷斷方法：a甲烷含量升升高b平均溫距增增大C“紅管”現(xiàn)象象5.3.3工業(yè)生生產(chǎn)方法1.轉(zhuǎn)化過過程分段（1）轉(zhuǎn)化深度轉(zhuǎn)化氣中CH4≤0.5%，要求T>1000℃目前耐熱合合金鋼工作作溫度800～900℃HK-40960℃℃60000h950℃℃84000h解決方式（1）在較較低溫度下下，外熱式式轉(zhuǎn)化管中中進行蒸汽汽轉(zhuǎn)化（2）在較較高溫度下下，耐火磚磚襯里的二二段轉(zhuǎn)化爐爐加入空氣氣（氧氣）），利用反反應(yīng)熱繼續(xù)續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化化反應(yīng)。（2）二段轉(zhuǎn)化爐爐內(nèi)的化學(xué)學(xué)反應(yīng)燃燒反應(yīng)（（H2）甲烷轉(zhuǎn)化反反應(yīng)CO變換反應(yīng)2.工藝條條件（1）壓力3.5～4.0MPa采取加壓原原因①節(jié)省動動力消耗②提高傳傳熱效率③提高過過熱蒸汽的的余熱利用用價值（2）反應(yīng)應(yīng)溫度①一段轉(zhuǎn)化爐爐出口溫度度中型合成氨氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口溫度盡盡可能不要要高。②二段轉(zhuǎn)化化爐出口溫溫度平均溫距增增大△T＝T-TP，T—實際出口溫溫度TP－與出口氣氣體組成相相應(yīng)的平衡衡溫度一段10～～15℃℃，二段段15～30℃℃③水碳比3.52.75～2.5提高水碳比比可控制析析碳與甲烷烷質(zhì)量，但但太大經(jīng)濟濟上不合理理，還增加加熱負(fù)荷。。④氣流速度度碳碳空速速1000～～2000h－1氣體流速高高，有利于于傳熱，延延長爐管壽壽命；提高生產(chǎn)能能力。不宜過高，，床層阻力力增大，能能耗增加。。壓力越高，，可適當(dāng)采采取較高空空速?？账俦硎痉椒椒ǎ涸蠚饪账偎伲好苛⒎椒矫状呋瘎﹦┟啃r通通過的含烴烴原料的標(biāo)準(zhǔn)立方方米數(shù)。碳空速：每每立方米催催化劑每小小時通過甲甲烷的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)立方米數(shù)。理論氫空速速：每立方方米催化劑劑每小時通通過的理論論氫的標(biāo)準(zhǔn)立方方米數(shù)。液空速：每每升催化劑劑每小時通通過的石腦腦油的升數(shù)數(shù)。3.工藝流程（1）天然然氣蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化的工藝藝流程美國Kellege法，美國ICI法，丹麥TapsΦe法（2）各種方法的的流程的主要要不同點a.原料的預(yù)熱溫溫度b.對流段內(nèi)各加加熱盤管的布布置c.轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余余熱回收美國Kellege法天然氣配配入中壓壓蒸汽對對流段段一一段轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化爐變換工序離離開二段轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化爐1200℃燃燒二二段轉(zhuǎn)化化爐對流段少量水蒸汽空氣（3.3～3.5MPa）3.6MPa380℃500～550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收熱量450℃370℃4.主要設(shè)備(1)一段轉(zhuǎn)化爐輻射段＋＋對對流段（反應(yīng)管與加加熱室）(回回收熱量）爐管：耐熱合合金鋼管（成成本1/6））①爐型a頂部燒嘴爐b側(cè)臂燒嘴爐a頂部燒嘴爐b側(cè)臂燒嘴爐②轉(zhuǎn)化爐管管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm長度：10～12m爐管結(jié)構(gòu)：冷冷底式熱底式豬尾管(2)二段轉(zhuǎn)化爐①二段轉(zhuǎn)化爐的的作用a甲烷進一步轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化b調(diào)節(jié)H/C比②二段轉(zhuǎn)化爐爐的結(jié)構(gòu)立式圓筒，內(nèi)內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳碳鋼，內(nèi)襯不含硅的的耐火材料，，爐殼外保溫溫。上部有燃燒空空間的固定床床絕熱式催化化反應(yīng)器5.4石腦腦油蒸汽轉(zhuǎn)化化石腦油：高分分子的液態(tài)烴烴，C/H比>4，含有有烷烴、環(huán)烷烷烴、芳烴和和少量烯烴。。關(guān)鍵問題：析析碳1.反應(yīng)原理理（1）T>650℃發(fā)生熱裂解，，生成低級級飽和烴和不不飽和烴。T<650℃發(fā)生催化裂解解，生成甲烷烷和不飽和烴烴。甲烷、低低碳烴和水蒸蒸汽反應(yīng)，生生成H2、CO和H2O。（2）芳香烴烴直接催化裂裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最終產(chǎn)物的平平衡組成由CO變換決定。石腦油蒸汽轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化的總結(jié)果果：副反應(yīng)：2.析碳原因因和消碳方法法（1）析碳原原因①由于活性組分分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性載載體析碳，酸酸性愈大，析析碳愈易。純純α-Al2O3不析碳，含少少量SiO2析碳。③由于催化化劑床層空隙隙，烴類在空空隙內(nèi)直接熱熱裂解。（2）防止析析碳方法①提高水碳比②改進催化劑劑a.用K2O作助催化劑ⅰ可與酸性性載體中和，，防止石腦油油裂解為烯烴烴，以及防止止烯烴脫氫成成為碳黑。ⅱ有除碳的的作用以KAlSiO4（鉀霞石）儲存存鉀。轉(zhuǎn)化爐管上部部裝含鉀的，，下部裝不含含鉀的催化劑劑。b.用MgO作載體為避免MgO與水蒸汽產(chǎn)生生水合作用，，加入Al2O3，高溫下燒結(jié)成成鎂鋁尖晶石石。5.5重油部部分氧化5.5.1重油氣化的基基本原理1.氣化反應(yīng)應(yīng)重油霧滴氣化化：氣態(tài)烴的氧化化燃燒：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O氣態(tài)烴高溫?zé)釤崃呀猓簹鈶B(tài)烴與蒸汽汽反應(yīng)：其它反應(yīng)：2.重油氣化化的化學(xué)平衡衡出口氣體：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（（不考慮其它雜雜質(zhì)）3種元素：C、H、O獨立反應(yīng)：3個①甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)②CO變換反應(yīng)③碳黑生成反反應(yīng)當(dāng)P<5MPa，可以忽略壓力力的影響。當(dāng)P>5MPa，應(yīng)以逸度f的平衡常數(shù)Kf代替分壓表示示的平衡常數(shù)數(shù)Kp。3.碳黑生成成問題的熱力力學(xué)討論方法同甲烷蒸蒸汽轉(zhuǎn)化過程程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后續(xù)工藝藝的影響（變變換反應(yīng)中影響催化劑活活性，污染脫脫碳溶液，使之發(fā)泡泛塔塔）4.重油氣化化反應(yīng)速率火焰形反應(yīng)（1）高溫下下CO變換反應(yīng)是快快速的，在氣氣化爐中出口口1300－－1350℃℃易于達到到平衡。（2）CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化反反應(yīng)較慢，為為速率控制步步驟，停留時時間>2.5S，隨壓力提高，，停留時間要要增長。3.5.2重油油部分氧氧化的工工藝條件件1.反應(yīng)應(yīng)溫度重油氣化化的控制制步驟:熱力學(xué)分分析：均為可可逆吸熱熱反應(yīng)，，提高溫溫度可提提高甲烷烷與碳黑黑的平衡衡轉(zhuǎn)化率率。動力學(xué)分分析：提高溫溫度有利利于提高高甲烷和和碳黑的的轉(zhuǎn)化反反應(yīng)速率率。國內(nèi)T<1300℃，①保護爐襯襯和噴嘴嘴②O2消耗指標(biāo)標(biāo)（T提高，氧氧耗增加加）2.反應(yīng)應(yīng)壓力熱力學(xué)不不利－－體積積增大反反應(yīng)動力學(xué)有有利－－加速速反應(yīng)加壓法優(yōu)優(yōu)點：（1）隨隨壓力提提高，氣氣化爐的的生產(chǎn)強強度成比比例增加加，從而而縮小了了設(shè)備容容積。（2）節(jié)節(jié)省動力力(節(jié)節(jié)省3/4)（3）有助于消消除碳黑黑激冷流程程中：常常壓：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加壓氣化化對下游游工序的的脫S和脫C也是有利利的。3.氧油油比（Nm3O2/Kg重油）理論氧油油比O/C＝＝1，相應(yīng)的氧氧耗量為為0.8Nm3O2/Kg重油，理論反應(yīng)應(yīng)溫度1700℃水蒸汽作作為緩沖沖劑（同同時提供供氧），，以調(diào)節(jié)節(jié)溫度和和重油霧霧化條件件。溫度隨氧氧油比的的提高而而急劇上上升。耗氧隨氧氧油比的的增加而而增加，，氧油比比過高，，工業(yè)上上發(fā)生熔熔化爐襯襯的事故故。4.蒸汽汽油比蒸汽作用用（1）作作為氣化化劑與各各類烴發(fā)發(fā)生反應(yīng)應(yīng)。（2）緩緩沖爐溫溫，抑制制碳黑的的生成。。400－－500Kg蒸汽/t汽油5.5.3工藝藝流程1.原料料油和氣氣化劑（O2+H2O)的預(yù)熱2.高溫溫下部分分氧化3.出口口高溫合合成氣的熱能回回收4.碳黑黑的消除除與回收根據(jù)熱能能回收方方式不同同德士古（（Texaco)公司開發(fā)發(fā)的激冷冷流程（（S≤1％）））謝爾(Shell)公司開發(fā)發(fā)的廢熱熱鍋爐流流程（含含S高）5.5.4主要設(shè)備備1.噴嘴嘴（1）重油氣氣化對噴噴嘴要求求：霧化好氣化反應(yīng)應(yīng)好壽命長動力省（2）噴嘴的的結(jié)構(gòu)及及型式：：a.結(jié)構(gòu)原料重油油和氣化化劑通道道內(nèi)外噴頭頭及調(diào)節(jié)節(jié)機構(gòu)冷卻水套套b.型式三管噴嘴嘴（適于低低壓）帶文氏管管的二次次氣流霧霧化雙套套管噴嘴嘴（適于較較高壓力力）一次機械械霧化和和二次氣氣流霧化化的雙水水冷、外外混式雙雙套管噴噴嘴（適于高高、低壓壓）5.5.4主要設(shè)備備2.氣氣化爐受限射流流反應(yīng)器器直立式臥式內(nèi)壁襯有有保溫材材料5.6CO的變換對合成氣氣中CO/H2比值要求求不同。。-41.19KJ/mol5.6.1變換換反應(yīng)動動力學(xué)r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)––f2(T,C)=k1f1(C)––k2f2(C)k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)––k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)––f2(x)/K)反應(yīng)條件件對變換換反應(yīng)速速率的影影響1.反應(yīng)溫度度T↑，，開始k1占主導(dǎo)地地位（k1↑），，r↑↑；然后K占主導(dǎo)地地位(k2↑,K↓)，r↓。。在Top溫度下，，r達到最大大值。Te:對應(yīng)轉(zhuǎn)化化率x的平衡溫溫度TOP與氣體原原始組成成、轉(zhuǎn)化化率及催催化劑有有關(guān).氣體原始始組成、、催化劑劑一定：：反應(yīng)初期期轉(zhuǎn)化率率低，最最適宜溫溫度較高高；反應(yīng)應(yīng)后期，，轉(zhuǎn)化率率高，最最適宜溫溫度較低低。隨反應(yīng)進進行，轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率增增加，為為使反應(yīng)應(yīng)速度快快，需降降低反應(yīng)應(yīng)溫度。。反應(yīng)放熱，，分段冷卻卻降溫。2.水水碳比高水碳比對對反應(yīng)平衡衡和速率均均有利水碳比不宜宜太高，以以3～4為宜。3.壓壓力P↑，r↑，因設(shè)備和能能耗要求，，常壓或高高壓（30atm)。。5.6.2催化劑劑1.中高變催化化劑－－鐵鉻系系300～530℃℃有活性性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。（0.5%適宜）催化劑形狀狀：Φ：5～9mm,h:5～10mm棕色小圓柱柱Cr2O3作用：（1)使具有更細細的微孔結(jié)結(jié)構(gòu)及較大大比表面（2）提高耐熱熱性，延長長使用壽命命（3)提高機械強強度，抑制制析炭問題：毒性性較大，污污染環(huán)境。。Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O進行還原）），嚴(yán)格格控制CO、H2含量。CO含量最低為為3％－4％2.低變催化劑劑180～260℃℃有活性性CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性組分：Cu微晶ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分分散，防止止燒結(jié)，使使細小，具具有較大比比表面引起催化劑劑活性降低低或失活原原因：冷凝水：氨水－銅銅氨絡(luò)合物物暫時中毒硫化物：硫化亞銅銅(<1ppm)永久性中毒毒氯化物：氯化銅，，晶粒增長長，比表面面銳減(<0.03ppm)永久性中毒毒特點：與高變催催化劑相比比，對毒物物敏感。多用于甲烷烷蒸汽轉(zhuǎn)化化。3.耐硫變換催催化劑特點：不需需脫S，多用于重油油、煤氣化化Co-Mo-Al2O3使用前預(yù)硫硫化（H2S)MoS2（1）有較好的低低溫活性和和寬的活性性溫度（160～500℃）（2）有突突出的耐S和抗毒性（3）強度度高5.6.3工業(yè)業(yè)變換反應(yīng)應(yīng)器的設(shè)計計原則（1）首先先保證操作作溫度應(yīng)控控制在催化化劑的活性性溫度范圍圍內(nèi)（2）除反反應(yīng)初期外外，反應(yīng)過過程盡可能能接近最適適宜溫度曲曲線可采用多段段冷卻①中間間接接冷卻式多多段絕熱反反應(yīng)器（換換熱式）②原料氣冷冷激式多段段絕熱反應(yīng)應(yīng)器③水蒸汽或或冷凝水冷冷激式多段段絕熱反應(yīng)應(yīng)器①中間間接接冷卻式多多段絕熱反反應(yīng)器（換換熱式）②原料氣冷冷激式多段段絕熱反應(yīng)應(yīng)器③水蒸汽或或冷凝水冷冷激式多段段絕熱反應(yīng)應(yīng)器5.6.4工藝流程流程：中（高））變—低變變串連流程程多段變換流流程中（高）變變—低變串串連流程多段變換流流程5.7原原料氣脫SH2S有機硫：CS2、COS、、硫醇、硫醚醚、噻吩脫S方法：干法法和濕法干法：堿性固體或或特殊吸附附性能的吸吸附劑脫除除硫化法。。如氧化鐵鐵、氧化鋅鋅、氧化錳錳、分子篩篩、活性炭炭優(yōu)點：設(shè)備備簡單，操操作維修方方便。缺點：設(shè)備備體積龐大大，S回收困難。。應(yīng)用：微量量S的脫除。濕法：（1）濕式式氧化法（（ADA法：蒽醌二二磺酸鈉法法、NH3催化脫S法）（2）化學(xué)學(xué)吸收法（（乙醇胺脫脫S），催化法（有有機S含量高時，，先氫解生生成H2S，再用干法除除去。即鈷鈷鉬加氫法法串連氧化化鋅法。（3）物理理吸收法（（低溫甲醇醇、聚乙二二醇二甲醚醚）（4）物理理化學(xué)吸收收法脫S方法的選擇擇：（1）有機機S的脫除以干干法為主，，為使總S精脫到1ppm以下，只能能用干法（（ZnO)。。（2）原料氣中中H2S含量低而含含CO2較高，可選選用ADA濕法氧化法法。（3）H2S、CO2含量高，選選用物理吸吸收法（低低溫甲醇洗洗滌法）。。（4）原料料氣中H2S高達30－－45g/Nm3，選用乙醇胺胺脫S法。5.8CO2的脫除CO變換反應(yīng)后后，CO2含量約28－30％％，必須脫脫除。因為：（1）CO2是合成氨催催化劑毒物物（2）太高高CO2影響甲醇收收率（3）CO2可以再利用用合成尿素素、純堿、、NH4HCO3等采用溶液吸吸收法根據(jù)吸附劑劑性能不同同，分為物物理吸收法法和化學(xué)吸吸收法物理吸收法法：利用CO2溶解于水或或有機溶劑劑的性質(zhì)完完成。如加加壓水洗法法、低溫甲甲醇洗滌法法、碳酸丙丙烯酯（Flour法），聚乙乙醇二甲醚醚（Selexd法）、N－甲基吡啶烷烷酮（Purisol法)。吸收CO2后的溶液可可用減壓解解析法再生生?；瘜W(xué)吸收法法：CO2具有弱酸性性，可與堿堿性溶液進進行反應(yīng)，，將其吸收收。吸收收劑劑：：熱碳碳酸酸鉀鉀、、有有機機胺胺和和濃濃氨氨水水。。（1））加加壓壓水水洗洗法法壓力力：：1－－2MPa（2））低溫溫甲甲醇醇洗洗滌滌法法①能能適適應(yīng)應(yīng)各各種種氣氣體體負(fù)負(fù)荷荷和和不不同同原原料料氣氣，，特特別別適適合合脫脫除除大大量量雜雜質(zhì)質(zhì)。。②低低溫溫高高壓壓，，循循環(huán)環(huán)能能力力大大③一一次次洗洗滌滌可可同同時時脫脫除除CO2、H2S、、HCN及有有機機硫硫雜雜質(zhì)質(zhì)，，還還可可回回收收CO2、H2S。④不不起起泡泡，，不不腐腐蝕蝕設(shè)設(shè)備備。。（3））有有機機胺胺催催化化熱熱碳碳酸酸鉀鉀法法堿性性的的碳碳酸酸鉀鉀化化學(xué)學(xué)吸吸收收酸酸性性的的CO2。a.二乙乙醇醇胺胺（（DEA)----Berfield法b.氨基基乙乙酸酸－－甘甘酸酸法法：：腐腐蝕蝕性性低低，，但但催催化化活活性性也也低低。。c.空間間位位阻阻胺胺促促進進法法①K2CO3濃度度↑↑，，吸吸收收能能力力↑↑，，腐腐蝕蝕性性↑↑，，一一般般選選25－－30％％K2CO3。②有機機胺胺的的總總濃濃度度和和PH值↑↑，，可可以以增增加加它它們們解解離離后后的的陰陰離離子子濃濃度度因因而而加加強強了了它它們們的的催催化化作作用用，，加加速速吸吸收收反反應(yīng)應(yīng)。。同同時時有有利利于于溶溶液液的的再再生生和和降降低低濃濃度度后后的的CO2。二乙乙醇醇胺胺濃濃度度：：2.5-3.0%，，氨氨基基乙乙酸酸濃濃度度：：30－－50g/l。。③緩釋釋劑劑：：偏釩釩酸酸鉀鉀2.5gV2O5/l溶液液。。④消泡泡劑劑：：聚醚醚幾幾十十個個ppm↓↓9、靜靜夜夜四四無無鄰鄰，，荒荒居居舊舊業(yè)業(yè)貧貧。。。。12月月-2212月月-22Thursday,December8,202210、雨中中黃葉葉樹，，燈下下白頭頭人。。。10:04:5110:04:5110:0412/8/202210:04:51AM11、以我獨沈沈久，愧君君相見頻。。。12月-2210:04:5110:04Dec-2208-Dec-2212、故人江海海別，幾度度隔山川。。。10:04:5110:04:5110:04Thursday,December8,202213、乍乍見見翻翻疑疑夢夢，，相相悲悲各各問問年年。。。。12月月-2212月月-2210:04:5110:04:51December8,202214、他鄉(xiāng)生白白發(fā)，舊國國見青山。。。08十二二月202210