紫外光譜的基本原理課件1

紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理1（優(yōu)選）紫外光譜的基本原理（優(yōu)選）紫外光譜的基本原理2可以躍遷的電子有電子,電子和n電子。躍遷的類型有*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖有機分子電子躍遷類型可以躍遷的電子有電子,電子和n電子。有機分子電子躍遷類既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度

紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度A:吸光度,:2.紫外光譜的表示法

紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。

T=I/I0

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸對甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:

以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）對甲苯乙酮的紫外光譜圖以數(shù)據(jù)表示法:常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、

COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱為助色基。（－OH、－Cl）常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰2.2非共軛有機化合物的紫外吸收飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm2.2非共軛有機化合物的紫外吸收飽和化合物含飽和雜原肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮共軛烯烴的ππ*躍遷指非共軛基團之間的相互作用。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。σ*、n*、ππ*屬于遠紫外吸收小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。共軛體系的形成使吸收移向長波方向兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們COR、CONH2、NO2、－N=N－）（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）噻吩231nm（ε7400）小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微同一碳原子上烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區(qū)。烯、炔及其衍生物非共軛*躍遷，λm含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下頁表所示）

σ*、n*、π

π*屬于遠紫外吸收

nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍移。3.硫羰基化合物

R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下紫外光譜的基本原理課件12.3共軛有機化合物的紫外吸收共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。2.3共軛有機化合物的紫外吸收共軛體系的形成使吸收移向長波共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次。共軛烯烴及其衍生物Woodward-Fieser規(guī)則：共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠各類電子躍遷的能量大小見下圖4芳香族化合物的紫外吸收飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長Woodward-Fieser規(guī)則：（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，原子或原子團稱為助色基。σ*、n*、ππ*屬于遠紫外吸收縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增的n*躍遷有紫外吸收。C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，max=255nm(=250）B帶增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的計算舉例：計算舉例：

當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，計算值與真實值誤差較大。應(yīng)用實例：當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，應(yīng)用實例：α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：紫外光譜的基本原理課件1注意：環(huán)張力的影響注意：環(huán)張力的影響吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。2非共軛有機化合物的紫外吸收從另一方面來看ABC的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN不同助色團的紅移順序為：C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，遵從Lamder-Beer定律不能將紫外吸收用于鑒定；計算值與真實值誤差較大。很短，屬遠紫外范圍。產(chǎn)生更大的ππ*共軛體系，使產(chǎn)生更大的ππ*共軛體系，使吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于ππ*躍遷.共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應(yīng)的酸吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。α，β－不飽和酸、酯2.4芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）

E2帶

max=255nm(=250）B帶2.4芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯m2.單取代苯烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。

助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團的紅移順序為：

NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+2.單取代苯助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產(chǎn)生更大的π

π*共軛體系，使

B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。

不同生色團的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實例：酚酞指示劑生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，不同生3.雙取代苯對位取代

兩個取代基屬于同類型時，λmax紅移值近似為兩者單取代時的最長波長

。兩個取代基類型不同時，λmax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應(yīng)）

2）鄰位或間位取代兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和

。3.雙取代苯對位取代4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結(jié)構(gòu)更加明顯。雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）4.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響空間位阻的影響直順反異構(gòu)

雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax順反異構(gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體?？绛h(huán)效應(yīng)

指非共軛基團之間的相互作用。使共軛范圍有所擴大，λmax發(fā)生紅移?？绛h(huán)效應(yīng)指非共軛基團之間的相互作用。2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團，B為生色團或助色團。當(dāng)A與B相連生成AB時，若B為生色團，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團，助色團的孤電子對與A形成p、共軛，相比于A，AB出現(xiàn)新的吸收（一般均為強化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團，在ABC結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看ABC的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用隔離效應(yīng)與加和規(guī)律紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在220800nm內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）（3）250290nm內(nèi)顯示中等強度吸收，且常顯示不同程度的精細結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。（4）250350nm內(nèi)顯示中、低強度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在220800nm（5）300nm以上的高強度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強度吸收具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。與標準譜圖比較（5）300nm以上的高強度的吸收，說明該化合物具有較大的的應(yīng)用1.推斷官能團如果一個化合物在紫外區(qū)有強的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構(gòu)體不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。3.推斷分子結(jié)構(gòu)

(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計算結(jié)果)應(yīng)用1.推斷官能團4、分子量的測定5、定量分析的應(yīng)用－－反應(yīng)速度的測定朗伯-比爾定律6、醫(yī)藥研究抗癌藥物對DNA變性影響的研究人血清與癌細胞關(guān)系的研究4、分子量的測定紫外光譜解析實例紫外光譜解析實例苯及其衍生物的紫外吸收(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計算結(jié)果)由于有超共軛效應(yīng)，一般小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的計算值與真實值誤差較大。飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠計算值與真實值誤差較大。兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛體系的形成使吸收移向長波方向2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。測定的溫度、溶劑的極性。3共軛有機化合物的紫外吸收指非共軛基團之間的相互作用。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰反式λmax﹥順式λmax紫外吸收帶通常是寬帶。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙6影響紫外光譜的因素Woodward-Fieser規(guī)則：吸收強度標志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的Woodward-Fieser規(guī)則：生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。設(shè)A為生色團，B為生色團或助色團。噻吩231nm（ε7400）共軛烯烴的ππ*躍遷末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，各類電子躍遷的能量大小見下圖共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。max=204nm(=7900）E2帶反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，苯及其衍生物的紫外吸收產(chǎn)生更大的ππ*共軛體系，使直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax均為強吸收帶，≥10000，苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于ππ*躍遷.鍵不算延長雙鍵；生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，σ*、n*、ππ*屬于遠紫外吸收計算值與真實值誤差較大。由于有超共軛效應(yīng)，一般2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大使共軛范圍有所擴大，λmax發(fā)生紅移。苯及其衍生物的紫外吸收藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理42（優(yōu)選）紫外光譜的基本原理（優(yōu)選）紫外光譜的基本原理43可以躍遷的電子有電子,電子和n電子。躍遷的類型有*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖有機分子電子躍遷類型可以躍遷的電子有電子,電子和n電子。有機分子電子躍遷類既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度I0、I分別為入射光、透射光的強度

紫外光譜表示法1.紫外吸收帶的強度A:吸光度,:2.紫外光譜的表示法

紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。

橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位?？v坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。

T=I/I0

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。2.紫外光譜的表示法紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸對甲苯乙酮的紫外光譜圖

以數(shù)據(jù)表示法:

以譜帶的最大吸收波長λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）對甲苯乙酮的紫外光譜圖以數(shù)據(jù)表示法:常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這一段波長的生色團或生色基。（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、

COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團稱為助色基。（－OH、－Cl）常用術(shù)語生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微

增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰2.2非共軛有機化合物的紫外吸收飽和化合物含飽和雜原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。

飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠紫外范圍。例如：甲烷125nm，乙烷135nm2.2非共軛有機化合物的紫外吸收飽和化合物含飽和雜原肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮共軛烯烴的ππ*躍遷指非共軛基團之間的相互作用。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。σ*、n*、ππ*屬于遠紫外吸收小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。共軛體系的形成使吸收移向長波方向兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們COR、CONH2、NO2、－N=N－）（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）噻吩231nm（ε7400）小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增

同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，λmax愈向長波移動。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，所以可用作紫外測定的良好溶劑。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微同一碳原子上烯、炔及其衍生物

非共軛

*躍遷，λmax位于190nm以下的遠紫外區(qū)。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，λmax紅移。

小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠紫外區(qū)。烯、炔及其衍生物非共軛*躍遷，λm含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下頁表所示）

σ*、n*、π

π*屬于遠紫外吸收

nπ*躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶2.取代基對羰基化合物的影響當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍移。3.硫羰基化合物

R2C=S較R2C=O同系物中nπ*躍遷λmax紅移。含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團的紫外吸收（如下紫外光譜的基本原理課件12.3共軛有機化合物的紫外吸收共軛體系的形成使吸收移向長波方向

共軛烯烴的π

π*躍遷均為強吸收帶，≥10000，稱為K帶。

共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。2.3共軛有機化合物的紫外吸收共軛體系的形成使吸收移向長波共軛烯烴及其衍生物

Woodward-Fieser規(guī)則：取代基對共軛雙烯λmax的影響具有加和性。應(yīng)用范圍：非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮

注意:①選擇較長共軛體系作為母體；②交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；③某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有，應(yīng)計算兩次。共軛烯烴及其衍生物Woodward-Fieser規(guī)則：共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響助色團N，S相連，*躍遷仍位于遠各類電子躍遷的能量大小見下圖4芳香族化合物的紫外吸收飽和烷烴：σ*，能級差很大，紫外吸收的波長Woodward-Fieser規(guī)則：（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，原子或原子團稱為助色基。σ*、n*、ππ*屬于遠紫外吸收縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個來表示。小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團，但若不與強的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增的n*躍遷有紫外吸收。C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，max=255nm(=250）B帶增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的計算舉例：計算舉例：

當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，計算值與真實值誤差較大。應(yīng)用實例：當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時，應(yīng)用實例：α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）α，β－不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：非極性溶劑中測試值與計算值比較，需加上溶劑校正值，計算舉例：紫外光譜的基本原理課件1注意：環(huán)張力的影響注意：環(huán)張力的影響吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。2非共軛有機化合物的紫外吸收從另一方面來看ABC的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN不同助色團的紅移順序為：C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，遵從Lamder-Beer定律不能將紫外吸收用于鑒定；計算值與真實值誤差較大。很短，屬遠紫外范圍。產(chǎn)生更大的ππ*共軛體系，使產(chǎn)生更大的ππ*共軛體系，使吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于ππ*躍遷.共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增

α，β－不飽和酸、酯、酰胺α，β－不飽和酸、酯、酰胺λmax較相應(yīng)α，β－不飽和醛、酮藍移。α，β不飽和酰胺、α，β不飽和腈的λmax值低于相應(yīng)的酸吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。α，β－不飽和酸、酯2.4芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯環(huán)顯示三個吸收帶,都是起源于π

π*躍遷.max=184nm(=60000）E1帶max=204nm(=7900）

E2帶

max=255nm(=250）B帶2.4芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯m2.單取代苯烷基取代苯：烷基無孤電子對，對苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。

助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)π

電子共軛。使B帶、E帶均移向長波方向。

不同助色團的紅移順序為：

NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+2.單取代苯助色團取代苯：助色團含有孤電子對，它能與苯環(huán)生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，產(chǎn)生更大的π

π*共軛體系，使

B帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。

不同生色團的紅移順序為：

NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－

>CN>SO2NH2(>NH3+)應(yīng)用實例：酚酞指示劑生色團取代的苯：含有π鍵的生色團與苯環(huán)相連時，不同生3.雙取代苯對位取代

兩個取代基屬于同類型時，λmax紅移值近似為兩者單取代時的最長波長

。兩個取代基類型不同時，λmax的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和

。（共軛效應(yīng)）

2）鄰位或間位取代兩個基團產(chǎn)生的λmax的紅移值近似等于它們單取代時產(chǎn)生的紅移值之和

。3.雙取代苯對位取代4.稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結(jié)構(gòu)更加明顯。雜芳環(huán)化合物五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強芳香性，其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）4.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響空間位阻的影響

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax2.5空間結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響空間位阻的影響直順反異構(gòu)

雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax順反異構(gòu)雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體?？绛h(huán)效應(yīng)

指非共軛基團之間的相互作用。使共軛范圍有所擴大，λmax發(fā)生紅移。跨環(huán)效應(yīng)指非共軛基團之間的相互作用。2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素2.6影響紫外光譜的因素1.紫外吸收曲線的形狀及影響因素2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團，B為生色團或助色團。當(dāng)A與B相連生成AB時，若B為生色團，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團，助色團的孤電子對與A形成p、共軛，相比于A，AB出現(xiàn)新的吸收（一般均為強化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團，在ABC結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看ABC的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。2.7紫外光譜的解析及應(yīng)用隔離效應(yīng)與加和規(guī)律紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息（1）化合物在220800nm內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220250nm內(nèi)顯示強的吸收（近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）（3）250290nm內(nèi)顯示中等強度