無機化學課件第四章P區(qū)元素1

第四章P區(qū)元素4.1稀有氣體4.2鹵素4.3氧族元素4.4氮族元素4.5碳族元素第四章P區(qū)元素4.1稀有氣體4.2鹵素4.3氧族元素1一存在、分離和應用4.1稀有氣體二稀有氣體的化合物[Xe+][PtF6-]橙黃色固體-------首次合成的第一個稀有氣體化合物一存在、分離和應用4.1稀有氣體二稀有氣體的化合物2思路：已合成O2[PtF6]思路：已合成O2[PtF6]31.氟化物

XeF2XeF4XeF6

需高溫合成Xe+F2XeF2XeF4XeF6的結構1.氟化物Xe+F24都能與水反應XeF2+H2OXe+?O2+2HFXeF4遇水發(fā)生歧化反應：6XeF4＋12H2O2XeO3＋4Xe＋24HF＋3O2XeF2+2OH-Xe+O2+2F-+H2O快速XeF6遇水猛烈反應，低溫水解較平穩(wěn)，不完全XeF6

＋H2OXeOF4＋2HF完全水解：XeF6＋3H2OXeO3＋6HF都能與水反應XeF2+H2OXe5盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英，用鎳制容器

是優(yōu)良且溫和的氟化劑

SiO2+2XeF62XeOF4+SiF4盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英，用鎳制容器6無機化學課件第四章P區(qū)元素17Xe的氟化物都是強氧化劑XeF2+2I-Xe+I2+2F-XeF2+H2Xe+2HFXeF4+4HgXe+2Hg2F2Xe的氟化物都是強氧化劑XeF2+2I-8

XeO3+OH-HXeO4-HXeO4-+2OH-XeO64-+Xe+O2+2H2O2.氧化物XeO3+OH-HX9結構：Xe:5s25p6XeF2:5s5p5dSp3d雜化（三角雙錐）XeF4:5s5p5dSp3d2雜化（八面體）結構：Xe:5s25p6XeF2:5s10XeF6:5s5p5dSp3d3雜化（變形八面體）XeF6:5s5p114.2鹵素一單質的物性二溶解性三化學性質四鹵化氫和氫鹵酸五鹵化物和鹵素互化物六鹵素的含氧酸及其鹽4.2鹵素一單質的物性二溶解性三化學性質四鹵化12

顏色：F2（黃色）、Cl2（黃綠）、Br2（棕紅）、I2（紫）,具金屬光澤的黑色固體常壓升華為氣體（紫色）一單質的物性顏色：一單質的物性13F2不溶于水,但與H2O反應.Cl2，Br2難溶于水(HClHBr)二與水作用I2微溶于水碘酒（I2+KII3-[KI]增加，I2溶解度增大，顏色加深）H2OF2不溶于水,但與H2O反應.Cl2，Br2難溶于水14--3I為直線型--3I為直線型15氧化反應：X2+2H2O4HX+O2激烈程度：F2>Cl2>Br2歧化反應：X2+H2OHXO+HXCl2Br2I2K?10-410-910-13氧化反應：X2+2H2O4HX+16歧化反應產物：X2+2OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O常溫加熱低溫Cl2Br2I2ClO-ClO3-

(>348K)ClO-BrO3-BrO3-BrO-(0℃)IO3-IO3-IO3-

pH>4pH>9pH>6歧化反應產物：X2+2OH-X-171.強氧化性F2,Cl2,Br2,I2

能力依次減弱2.與單質作用F2可貯存于

Cu,Ni,Mg或其合金制的器中Cl2干燥時不與Fe作用.可存貯于鐵罐Br2,I2常溫與活潑金屬作用;但與其它金屬反應需加熱三化學性1.強氧化性F2,Cl2,Br2,I2能力依次減183.存在、分離、性質氟廣泛存在于自然界螢石（CaF2）冰晶石（Na3AlF6）氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2氯:主要以海水和內地鹽湖中的NaCl形式存在溴，碘：以Na，K，Mg的無機鹽形式存在于海水中3.存在、分離、性質氟廣泛存在于自然界氯:主要以19分離：從鹵化物中分離鹵素單質由陰離子氧化X22X-+2eX2分離：從鹵化物中分離鹵素單質20制備F2：電解熔融氟氫化鉀和氟化氫的混合物陽（石墨）2F-==F2+2e陰（電解槽）2HF-==H2+4F-總反應2KHF2==2KF+H2+F2制備F2：陽（石墨）2F-==F221制備Cl2（工業(yè)電解飽和食鹽水或NaCl熔融鹽）2NaCl+2H2O===H2+Cl2+2NaOH

2NaCl(熔融)===2Na(l)+Cl2(g)電解電解加熱MnO2+4HCl(濃)MnCl2+Cl2(g)+2H2O實驗室：制備Cl2（工業(yè)電解飽和食鹽水或NaCl熔融鹽）2NaCl22制備Br2Cl2+2Br-Br2+2Cl25Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2O(逆歧化)從海水中提取Br2：Br2+3Na2CO35Br-+BrO3-+CO2(歧化）Cl2+2Br-Br2+2Cl-制備Br2Cl2+2Br-Br2+23制備I2（海藻為原料）：Cl2(適量)+2I-I2+2Cl-5Cl2(過量)+I2+6H2O2IO3-+10Cl-+12H+制備I2（海藻為原料）：Cl2(適量)+2I-24F2在X2中是最強氧化劑（氟里昂：CCl2F2）性質：F的電子親合能<ClF2在X2中是最強氧化劑（氟里昂：CCl2F2）性質：F的電25四鹵化氫和氫鹵酸HF的特性1)熔沸點反常的高（氫鍵）2)熱穩(wěn)定性特強，還原性極弱（半徑小，電負性大）3)酸性較其他HX酸弱得多四鹵化氫和氫鹵酸HF的特性1)熔沸點反常的高（氫264)HF與濃HNO3的混合物比王水具更強的溶解力，能溶解王水所不能溶的金屬，如鎢、鈮、鉭W+5HF+2HNO3==H[WOF5]+2NO+3H2O通常將HF酸裝載用鉛或聚乙烯塑料制品中工業(yè)上生產HF是在襯鉛的鐵制容器中進行，因鉛表面形成一層PbF2致密保護層4)HF與濃HNO3的混合物比王水具更強的溶解力，能溶275）SiO2(玻璃態(tài))+4HX(aq)==SiX4+2H2O(l)X=F,Cl,Br,I當X=F時，SiF4(g)是氣體，生成焓最小，而且反應為熵增過程，其他HX酸熵變不顯著F原子半徑小，使Si–F的鍵焓較大，SiF4穩(wěn)定熱力學分析：結構分析：5）SiO2(玻璃態(tài))+4HX(aq)==SiX428酸性HClHBrHI（2）鍵間作用（1）熱力學角度HXH++X-

ΔG?T=-RTlnK?

K?10310101011注：HF酸性HClHBrHI（2）鍵間作用（129還原性產物X2I->Br->Cl->F-（只有KI與O2作用）3

熱穩(wěn)定性HX?H2+?X2從HFHI鍵能漸減還原性產物X2I->Br->Cl->304HX的制備A.工業(yè)（直接合成）Cl2+H22HClB.實驗室（復分解反應）NaCl+H2SO4（濃）HCl+NaHSO4加熱2NaCl+濃H2SO42HCl+Na2SO4>500℃

4HX的制備A.工業(yè)（直接合成）Cl2+H231HI(HBr)+濃H2SO4H2S+4I2+4H2OBr2+SO2+KHSO4

制備HBr、HI，可用濃H3PO4代替濃H2SO4CaF2+濃H2SO4CaSO4+2HFHI(HBr)+濃H2SO432C非金屬鹵化物水解（HBrHI）PX3+3H2OH3PO4+3HX(X:Br、I)3Br2(I2)+2P+6H2O6HBr(HI)+2H3PO4D鹵代反應

C2H6+Cl2C2H5Cl(g)+HCl(g)副產物C非金屬鹵化物水解（HBrHI）PX3+3H233鹵化物

鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物五鹵化物和鹵素互化物分類金屬鹵化物非金屬鹵化物離子型共價型鹵化物五鹵化物和鹵素互化物分類金屬鹵化物非金屬鹵34水解性：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機溶劑導電性：水溶液，熔融導電無導電性對應氫氧化物不是強堿的都易水解，產物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物鹵化物的性質：水解性：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機35鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律：同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./升華)57.6

同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵共價型

AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1272

181253382鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律：例如：NaClM36

ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。例如：NaFNaClNaBrNaIm.p./℃996801755660

同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價性顯著，熔沸點相對較低。例如：SnCl2SnCl4；SbCl3SbCl5m.p./℃247-3373.43.5ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小372鹵素互化物：鹵素原子之間以共價鍵結合的化合物XX’nn=1，3，5，7電負性X<X’XX’強氧化劑易水解：XX’+H2OHX+HXO鹵素的氧化物2鹵素互化物：XX’nn=1，3，5381.結構+1+3+5+7HXO次HXO2亞HXO3鹵酸HXO4高(X:Cl、Br、I）其中X原子均采用sp3雜化六鹵素的含氧酸及其鹽1.結構+139+1HXO次鹵酸+3HClO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸各類鹵素含氧酸根的結構(X為sp3雜化)+1+3+5+7各類鹵素含氧酸根的結構(X為sp3雜化)40ClO4-：3s23p5

3s3p3dSp3雜化2s2p4個O原子：2s22p4ClO4-：3s23p53s3p41含氧酸的強度：某酸H–O3–R–O2O1O1，O2：非羥基氧原子O3：羥基氧原子電負性：O>R，非羥基氧越多，酸性越強2.酸性含氧酸的強度：某酸H–O3–R–O2O1O142規(guī)律（1）中心原子同價態(tài)含氧酸，酸性隨R電負性增加而增大HClO>HBrO>HIOKa?2.8╳10-82.6╳10-92.4╳10-11

HClO4HBrO4H5IO6(原高碘酸）

最強強K?=4.4╳10-4

規(guī)律（1）中心原子同價態(tài)含氧酸，酸性隨R電負性增加而增大H43(2)不同價態(tài),同種R，酸性隨價態(tài)而升高HClO<HClO2<HClO3<HClO4(3)非羥基氧原子數(shù)，酸性HOOClOOHOOSOHOHOOPOHOHHOOHSiOHOHHClO4H2SO4H3PO4H4SiO4(2)不同價態(tài),同種R，酸性隨價態(tài)而升高(3)44（1）越易分解的物質,氧化性越強;不穩(wěn)定酸的氧化性較強

HClO4/Cl-<HClO3/Cl-<HClO/Cl-E?1.381.451.493.氧化性（1）越易分解的物質,氧化性越強;3.氧化性45（2）同周期中

HClOHBrOHIOE?

XO-/X-

1.4951.3410.983HClO3

HBrO3HIO3E?

XO3-/X2

1.4581.5131.209HClO4

HBrO4H3IO6E?

XO4-/XO3-

1.2261.7631.60（2）同周期中46影響含氧酸氧化能力強弱的因素1.中心原子結合電子的能力H2SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4VO2+<Cr2O72-<MnO4-2.中心原子和氧原子之間鍵（R-O鍵）的強度HNO2>HNO3(稀)HClO>HClO3低氧化數(shù)>高氧化數(shù)含氧酸>其鹽MROn3還原過程中伴隨發(fā)生其他過程的能量效應放出的凈能量越多，反應趨勢越大，氧化性越強影響含氧酸氧化能力強弱的因素1.中心原子結合電子的能力H247（1）含氧酸<其鹽（2）HXOn系列中，X相同，n，穩(wěn)定性（3）某些酸出現(xiàn)反饋π鍵，如HClO44.穩(wěn)定性(4)次鹵酸都很不穩(wěn)定（5）鹵酸：HClO3<HBrO3<HIO3（1）含氧酸<其鹽（2）HXOn系列中，X相同，48高鹵酸：HClO4HBrO4H5IO6酸性：酸性↓最強強弱1.2261.7631.60都是強氧化劑,穩(wěn)定性好,均已獲得純物質。4-=)104.4(×)/V/XO(XO34--2Mn2++5IO4-+3H2O2MnO4-+5IO3-+6H+4HClO42Cl2+7O2+H2O加熱5.高鹵酸高鹵酸：HClO4HBrO49HIO4（偏）H5IO6（正）弱酸HClO4最強的無機酸之一偏高碘酸HIO4OHIO4（偏）H5IO6（正）弱酸HClO50高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑。Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥劑重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs51強氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火)KClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)重要鹵酸鹽：KClO3強氧化性：KClO3與C12H22O11的混合物的火焰重要鹵52主要反應：氧化制備鑒定I-、Br-混合溶液主要反應：氧化制備鑒定I-、Br-混合溶液53氧化性只有在高濃度Cl2氣才能實現(xiàn)且難度很大。通常利用堿性條件：6V3.1)/ClCl(

1.513V)/Br(BrO-22-3==0.613V)Br/(BrO

0.89V)/Cl(ClO--3--==氧化性只有在高濃度Cl2氣才能實現(xiàn)且難度很大。6V3.1)/54可得40%溶液可得固體1.4951.55 1.45 1.38氧化性↓(除HClO2)HClOHClO2 HClO3 HClO4酸性：穩(wěn)定性：/V)X/(-氧化型不穩(wěn) 不穩(wěn)相對穩(wěn)定 穩(wěn)定氯的各種含氧酸性質的比較可得40%溶液可得固體1.4951.55 55例一種可溶性的白色晶體A(鈉鹽),加入無色油狀液體B的濃溶液,可得一種紫黑色固體C,C在水中溶解度較小,但可溶于A的溶液成棕黃色溶液D,將D分成兩份,一份中加入一種無色(鈉鹽)溶液E,另一份中通入過量氣體F,都變成無色透明溶液,E溶液中加入鹽酸時,出現(xiàn)乳白色混濁,并有刺激性氣體逸出,E溶液中通入過量氣體F后，再加入BaCl2溶液有白色沉淀產生,該沉淀不溶于HNO3.問:1).A,B,C,D,E,F,各是何物?2).寫出下列反應方程式例一種可溶性的白色晶體A(鈉鹽),加入無色油狀液體B的56解：1).A:NaIB:H2SO4(濃)C:I2D:NaI3E:Na2S2O3F:Cl22).8NaI+5H2SO4(濃)=4I2+H2S↑+4Na2SO4+4H2OI3-+8Cl2+9H2O=3IO3-+16Cl-+18H+Na2S2O3+2HCl=2NaCl+SO2↑+S↓+H2ONa2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl解：1).A:NaIB:H2SO4(濃)57一氧族元素的通性OSSeTePons2np4

六個價電子結構4.3氧族元素一氧族元素的通性OSSeTePo581氧的結構OOO2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]二氧、臭氧1氧的結構OOO2[(σ1s)2(σ*1s)592.臭氧結構O2O1O3O1:sp2雜化2s2pO3O1O2π34??

惟一極性單質2.臭氧結構O2O1O3O1:sp2雜化2s60性質：不穩(wěn)定性氧化性3O

2O23-1mrmolkJ4.285?-=HΔ2.075V

OHO

2e2HOA22-3=++++E247V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-E性質：不穩(wěn)定性氧化性3O2O23-1mrmolkJ4.611結構HH三水1結構HH三水622性質（1）熱分解H2OH2+O2（2）水解PCl5+4H2OH3PO4+5HCl2性質（1）熱分解H2OH63四H2O21.制備BaO2+H2SO4(濃)BaSO4+H2O2實驗室：工業(yè)：電解H2SO4和(NH4)2SO4混合液過二硫酸鹽水解成H2O2低溫Na2O2+H2SO4+10H2ONaSO4+10H2O+H2O2四H2O21.制備BaO2+H2SO4(濃)642.結構O：sp3雜化2s22p4OOH1s1H1s1排斥2.結構O：sp3雜化2s22p4OOH1s1H65無機化學課件第四章P區(qū)元素166（1）穩(wěn)定性2H2O22H2O+O2ΔH?=284KJ/mol4H2O2+Cr2O72-+2H+2CrO5+5H2O乙醚2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+2Cr3++7O2+10H2O此反應非氧化還原反應OOOOCrO3.性質（1）穩(wěn)定性2H2O22H2O67（2）氧化還原性E?A/VO2HO2H2O2H2O+1.4951.7760.682H2O2+2I-+2H+I2+2H2O定性定量檢測H2O2或過氧化物的常用反應（2）氧化還原性E?A/VO268E?B/VO2O2-HO2-OH-+0.4130.87-0.0763H2O2+2MnO4-2MnO2+3O2+2H2O+2OH-可見：H2O2氧化性強，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑。E?B/VO2O2-69（3）弱酸性H2O2H++HO2-

Ka1?=2.2╳10-12HO2-H++O2-

Ka2?=1.0╳10-25（3）弱酸性H2O2H++HO270S：單斜硫和斜方硫均為S8環(huán)狀分子S:3s23p4sp3雜化五硫及其重要化合物

S：單斜硫和斜方硫均為S8環(huán)狀分子S:3s23p4sp3雜71

硫有幾種同素異形體 斜方硫單斜硫彈性硫密度/gcm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷彈性硫94.5oC物理性質：常溫硫有幾種同素異形體彈性硫94.5oC物理性質：常72硫的同素異形體：斜方硫單斜硫彈性硫的形成硫的同素異形體：斜方硫單斜硫彈性硫的形成73硫的化學性質與許多金屬直接化合與氫,氧,碳,鹵素(碘除外),磷等直接作用與氧化性酸作用與堿的作用硫的化學性質與許多金屬直接化合與氫,氧,碳,鹵素(碘除外),74H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性，為二元弱酸。硫化氫結構：H2S結構與H2O相似性質：與空氣(O2)反應最重要的性質是它的還原性：H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶75與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應產物：與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應產物：761)顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶)SnS棕，SnS2黃，As2S3黃，As2S5黃,Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS肉，ZnS白，CdS黃2）易水解

最易水解的化合物是:Cr2S3和Al2S3

1金屬硫化物1)顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶)SnS棕，Sn77

Na2S+H2ONaHS+NaOH（工業(yè)用Na2S代替NaOH）Na2S,K2S稱為硫化堿Al2S3雙水解，只能干法制備Na2S,K2S稱為硫化堿Al2S3雙水解，只能干法制備783）溶解性a)水溶性易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶)其余難溶b)稀酸溶性（Ksp>10-24)

MnS,FeS,CoS,NiS,ZnSMS+2H+M2++H2S3）溶解性a)水溶性易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶79c)配位酸溶解(濃HCl)(Ksp=10-25–10-30)

c)配位酸溶解(濃HCl)(Ksp=10-2580d)氧化性酸溶解(濃HNO3)(Ksp<10-30)

d)氧化性酸溶解(濃HNO3)(Ksp<10-381e)氧化配位溶解(王水)e)氧化配位溶解(王水)82f)堿溶（用NaOH或Na2S）f)堿溶（用NaOH或Na2S）83g)氧化堿溶：（Na2S2）g)氧化堿溶：（Na2S2）84Na2S+(x–1)S=Na2Sx2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-X越大，顏色越深，黃橙黃紅Sx2-的性質：1)氧化還原性SnS+S22-SnS32-4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2歧化：Na2S2Na2S+S2)遇酸分解S22-+2H+H2S+S2多硫化物Na2S+(x–1)S=Na2Sx2S2-85SO2S：sp2雜化SOOπ433SO2、亞硫酸及鹽SO2S：sp2雜化SOOπ433SO2、亞硫86非水溶劑，可自身電離：2SO2SO32-+SO2+（H2OOH-H+）2）氧化還原性：還原性顯著，遇強還原劑，表現(xiàn)氧化性SO2+CO2CO2+S（從煙道中回S）500℃

鋁礬土3）漂白性（與有機物加合反應使其褪色）非水溶劑，可自身電離：（H2O87H2SO3：實際是SO2.xH2O還原性：SO2<H2SO3<M2SO32SO2+2O22SO3cat2H2SO3+O22H2SO4（慢）2Na2SO3+O22Na2SO4（快）SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+(Br2,I2)SO32-:去氯劑H2SO3：實際是SO2.xH2O還原性：SO2<88二元中強酸氧化性漂白----使品紅褪色-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34二元中強酸氧化性漂白----使品紅褪色-2-332101.89SO3S：sp2雜化(氣態(tài)）sp23p3dOSOOπ64固態(tài)SO3S：sp3雜化（類似于冰）4SO3、H2SO4及鹽SO3S：sp2雜化(氣態(tài)）sp23p3dOSO90∠OSO=120°S-O鍵長143pm∠OSO=120°S-O鍵長143pm91γ型晶體β型晶體無色，易揮發(fā)固體固體有幾種聚合物例如：γ型晶體,為三聚分子。

β型晶體,為螺旋式長鏈。SO3的性質：γ型晶體β型晶體無色，易揮發(fā)固體SO3的性質：921）強氧化性5SO3+2PP2O5+5SO2SO3+2KIK2SO3+I22）強吸水性1）強氧化性5SO3+2P93Ssp33dOOOOp-dπ鍵p-dπ鍵HHH2SO4Ssp33dOOOOp-dπ鍵p-dπ鍵HHH2SO494H2SO4的結構：H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結構。H2SO4的結構：H2SO4分子間通過氫鍵951）與活潑金屬

3Zn+4H2SO4(濃)3ZnSO4+S+4H2O2）與不活潑金屬

Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+2SO2+2H2OH–OOSH–OO強氧化性：1）與活潑金屬2）與不活潑金屬H–O963)與非金屬

C+H2SO4(濃)CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4(濃)P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4(濃)3SO2+2H2O3)與非金屬C+H2SO4(濃)971)制備：Na2SO3+SNa2S2O3加熱2)性質遇酸分解：S2O32-+H+S+SO2+H2OAgBr+2S2O32-(過量)[Ag(S2O3)2]3-+Br-配位性：5Na2S2O3·5H2O海波大蘇打1)制備：Na2SO3+S982Ag++S2O32-(適量)Ag2S2O3(白)Ag2S2O3+H2OAg2S(黑)+H2SO4白黃棕黑，鑒定S2O32-2Ag++S2O32-(適量)Ag99I-I還原性：I-I還原性：1002H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3遇水分解二元中強酸

Ka1?

=4.5╳10-1

Ka2?

=3.5╳10-3H2S2O3H2SO3+S6連二亞硫酸2H2S2O4+H2OH2S2O101Na2S2O4·2H2O

保險粉強還原劑

E?

SO3/S2O42-=-1.12V制備：2NaHSO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2無氧不穩(wěn)定：2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2加熱2Na2S2O4+O2+2H2O4NaHSO3遇酸分解Na2S2O4·2H2O保險粉強還原劑E?SO102SOSOHOHOOOOSOHOO磺酸基H2S2O7強吸水性腐蝕性鹽的性質：1）受熱分解2）與金屬氧化物作Al2O3+3K2S2O7Al2(SO4)3+K2SO4實質是SO3與Al2O3作用7焦硫酸及其鹽SOSOHOHOOOOSOHOO磺酸基H2S2O7強吸水性103冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體104H-O–O-H-SO3H2(-SO3H)H-O-O-SO3HHSO3-O-O-SO3HH2S2O8強吸水性極強氧化性8過硫酸及其鹽(H2O2衍生物）H-O–O-H-SO3H2(-SO3H)H-O-105過二硫酸過一硫酸磺酸基過二硫酸過一硫酸磺酸基106鹽的性質：1）強氧化性2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+△E?

S2O82-/SO42-=2.01V2）不穩(wěn)定性2K2S2O8K2SO4+2SO3+O2△鹽的性質：1）強氧化性2Mn2++5S2O82-+8107六配位氧和氧的氟化物六配位氧和氧的氟化物108一通性NPAsSbBins2np3五價電子結構4.4氮族元素惰性電子對效應固氮一通性NPAsSb1091N2N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]無色、無臭、無味。沸點為-195.8°C。微溶于水。常溫下化學性質極不活潑，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應，生成離子型化合物二氮和它的化合物1N2N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(1101/2N2+3H2NH3結構：N：sp3雜化，三角錐形100.8pm107.3o2氨1/2N2+3H2NH3結構：N：sp111工業(yè)：制備：實驗室：性質：①

易溶于水，易形成一元弱堿②

強還原性_OHNH

OHNH

OHNH42323+++工業(yè)：制備：實驗室：性質：①易溶于水，易形成一元弱堿②強112④

取代反應

催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH亞氨基，N氮化物③

加合反應4NH3+COCl2CO(NH2)2+2NH4Cl④取代反應 催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH亞氨113①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅→藍)的結構：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法(K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+水解：+H2OH3O++NH3①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅114揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差115氧化性酸銨鹽催化劑氧化性酸銨鹽催化劑116聯(lián)氮(肼)結構N:sp3雜化3聯(lián)氮、羥胺

NH2-NH2（看成NH3中的一個H被NH2取代）NHHHH104pm聯(lián)氮(肼)結構N:sp3雜化3聯(lián)氮、羥胺117第四章P區(qū)元素4.1稀有氣體4.2鹵素4.3氧族元素4.4氮族元素4.5碳族元素第四章P區(qū)元素4.1稀有氣體4.2鹵素4.3氧族元素118一存在、分離和應用4.1稀有氣體二稀有氣體的化合物[Xe+][PtF6-]橙黃色固體-------首次合成的第一個稀有氣體化合物一存在、分離和應用4.1稀有氣體二稀有氣體的化合物119思路：已合成O2[PtF6]思路：已合成O2[PtF6]1201.氟化物

XeF2XeF4XeF6

需高溫合成Xe+F2XeF2XeF4XeF6的結構1.氟化物Xe+F2121都能與水反應XeF2+H2OXe+?O2+2HFXeF4遇水發(fā)生歧化反應：6XeF4＋12H2O2XeO3＋4Xe＋24HF＋3O2XeF2+2OH-Xe+O2+2F-+H2O快速XeF6遇水猛烈反應，低溫水解較平穩(wěn)，不完全XeF6

＋H2OXeOF4＋2HF完全水解：XeF6＋3H2OXeO3＋6HF都能與水反應XeF2+H2OXe122盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英，用鎳制容器

是優(yōu)良且溫和的氟化劑

SiO2+2XeF62XeOF4+SiF4盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英，用鎳制容器123無機化學課件第四章P區(qū)元素1124Xe的氟化物都是強氧化劑XeF2+2I-Xe+I2+2F-XeF2+H2Xe+2HFXeF4+4HgXe+2Hg2F2Xe的氟化物都是強氧化劑XeF2+2I-125

XeO3+OH-HXeO4-HXeO4-+2OH-XeO64-+Xe+O2+2H2O2.氧化物XeO3+OH-HX126結構：Xe:5s25p6XeF2:5s5p5dSp3d雜化（三角雙錐）XeF4:5s5p5dSp3d2雜化（八面體）結構：Xe:5s25p6XeF2:5s127XeF6:5s5p5dSp3d3雜化（變形八面體）XeF6:5s5p1284.2鹵素一單質的物性二溶解性三化學性質四鹵化氫和氫鹵酸五鹵化物和鹵素互化物六鹵素的含氧酸及其鹽4.2鹵素一單質的物性二溶解性三化學性質四鹵化129

顏色：F2（黃色）、Cl2（黃綠）、Br2（棕紅）、I2（紫）,具金屬光澤的黑色固體常壓升華為氣體（紫色）一單質的物性顏色：一單質的物性130F2不溶于水,但與H2O反應.Cl2，Br2難溶于水(HClHBr)二與水作用I2微溶于水碘酒（I2+KII3-[KI]增加，I2溶解度增大，顏色加深）H2OF2不溶于水,但與H2O反應.Cl2，Br2難溶于水131--3I為直線型--3I為直線型132氧化反應：X2+2H2O4HX+O2激烈程度：F2>Cl2>Br2歧化反應：X2+H2OHXO+HXCl2Br2I2K?10-410-910-13氧化反應：X2+2H2O4HX+133歧化反應產物：X2+2OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O常溫加熱低溫Cl2Br2I2ClO-ClO3-

(>348K)ClO-BrO3-BrO3-BrO-(0℃)IO3-IO3-IO3-

pH>4pH>9pH>6歧化反應產物：X2+2OH-X-1341.強氧化性F2,Cl2,Br2,I2

能力依次減弱2.與單質作用F2可貯存于

Cu,Ni,Mg或其合金制的器中Cl2干燥時不與Fe作用.可存貯于鐵罐Br2,I2常溫與活潑金屬作用;但與其它金屬反應需加熱三化學性1.強氧化性F2,Cl2,Br2,I2能力依次減1353.存在、分離、性質氟廣泛存在于自然界螢石（CaF2）冰晶石（Na3AlF6）氟磷灰石（Ca3(PO4)2CaCFCl)2氯:主要以海水和內地鹽湖中的NaCl形式存在溴，碘：以Na，K，Mg的無機鹽形式存在于海水中3.存在、分離、性質氟廣泛存在于自然界氯:主要以136分離：從鹵化物中分離鹵素單質由陰離子氧化X22X-+2eX2分離：從鹵化物中分離鹵素單質137制備F2：電解熔融氟氫化鉀和氟化氫的混合物陽（石墨）2F-==F2+2e陰（電解槽）2HF-==H2+4F-總反應2KHF2==2KF+H2+F2制備F2：陽（石墨）2F-==F2138制備Cl2（工業(yè)電解飽和食鹽水或NaCl熔融鹽）2NaCl+2H2O===H2+Cl2+2NaOH

2NaCl(熔融)===2Na(l)+Cl2(g)電解電解加熱MnO2+4HCl(濃)MnCl2+Cl2(g)+2H2O實驗室：制備Cl2（工業(yè)電解飽和食鹽水或NaCl熔融鹽）2NaCl139制備Br2Cl2+2Br-Br2+2Cl25Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2O(逆歧化)從海水中提取Br2：Br2+3Na2CO35Br-+BrO3-+CO2(歧化）Cl2+2Br-Br2+2Cl-制備Br2Cl2+2Br-Br2+140制備I2（海藻為原料）：Cl2(適量)+2I-I2+2Cl-5Cl2(過量)+I2+6H2O2IO3-+10Cl-+12H+制備I2（海藻為原料）：Cl2(適量)+2I-141F2在X2中是最強氧化劑（氟里昂：CCl2F2）性質：F的電子親合能<ClF2在X2中是最強氧化劑（氟里昂：CCl2F2）性質：F的電142四鹵化氫和氫鹵酸HF的特性1)熔沸點反常的高（氫鍵）2)熱穩(wěn)定性特強，還原性極弱（半徑小，電負性大）3)酸性較其他HX酸弱得多四鹵化氫和氫鹵酸HF的特性1)熔沸點反常的高（氫1434)HF與濃HNO3的混合物比王水具更強的溶解力，能溶解王水所不能溶的金屬，如鎢、鈮、鉭W+5HF+2HNO3==H[WOF5]+2NO+3H2O通常將HF酸裝載用鉛或聚乙烯塑料制品中工業(yè)上生產HF是在襯鉛的鐵制容器中進行，因鉛表面形成一層PbF2致密保護層4)HF與濃HNO3的混合物比王水具更強的溶解力，能溶1445）SiO2(玻璃態(tài))+4HX(aq)==SiX4+2H2O(l)X=F,Cl,Br,I當X=F時，SiF4(g)是氣體，生成焓最小，而且反應為熵增過程，其他HX酸熵變不顯著F原子半徑小，使Si–F的鍵焓較大，SiF4穩(wěn)定熱力學分析：結構分析：5）SiO2(玻璃態(tài))+4HX(aq)==SiX4145酸性HClHBrHI（2）鍵間作用（1）熱力學角度HXH++X-

ΔG?T=-RTlnK?

K?10310101011注：HF酸性HClHBrHI（2）鍵間作用（1146還原性產物X2I->Br->Cl->F-（只有KI與O2作用）3

熱穩(wěn)定性HX?H2+?X2從HFHI鍵能漸減還原性產物X2I->Br->Cl->1474HX的制備A.工業(yè)（直接合成）Cl2+H22HClB.實驗室（復分解反應）NaCl+H2SO4（濃）HCl+NaHSO4加熱2NaCl+濃H2SO42HCl+Na2SO4>500℃

4HX的制備A.工業(yè)（直接合成）Cl2+H2148HI(HBr)+濃H2SO4H2S+4I2+4H2OBr2+SO2+KHSO4

制備HBr、HI，可用濃H3PO4代替濃H2SO4CaF2+濃H2SO4CaSO4+2HFHI(HBr)+濃H2SO4149C非金屬鹵化物水解（HBrHI）PX3+3H2OH3PO4+3HX(X:Br、I)3Br2(I2)+2P+6H2O6HBr(HI)+2H3PO4D鹵代反應

C2H6+Cl2C2H5Cl(g)+HCl(g)副產物C非金屬鹵化物水解（HBrHI）PX3+3H2150鹵化物

鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物五鹵化物和鹵素互化物分類金屬鹵化物非金屬鹵化物離子型共價型鹵化物五鹵化物和鹵素互化物分類金屬鹵化物非金屬鹵151水解性：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機溶劑導電性：水溶液，熔融導電無導電性對應氫氧化物不是強堿的都易水解，產物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物鹵化物的性質：水解性：離子型共價型熔點：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機152鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律：同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價型過渡，熔沸點下降。例如：NaClMgCl2AlCl3SiCl4b.p./升華)57.6

同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵共價型

AlF3AlCl3AlBr3AlI3b.p./℃1272

181253382鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律：例如：NaClM153

ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。例如：NaFNaClNaBrNaIm.p./℃996801755660

同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價性顯著，熔沸點相對較低。例如：SnCl2SnCl4；SbCl3SbCl5m.p./℃247-3373.43.5ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小1542鹵素互化物：鹵素原子之間以共價鍵結合的化合物XX’nn=1，3，5，7電負性X<X’XX’強氧化劑易水解：XX’+H2OHX+HXO鹵素的氧化物2鹵素互化物：XX’nn=1，3，51551.結構+1+3+5+7HXO次HXO2亞HXO3鹵酸HXO4高(X:Cl、Br、I）其中X原子均采用sp3雜化六鹵素的含氧酸及其鹽1.結構+1156+1HXO次鹵酸+3HClO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸各類鹵素含氧酸根的結構(X為sp3雜化)+1+3+5+7各類鹵素含氧酸根的結構(X為sp3雜化)157ClO4-：3s23p5

3s3p3dSp3雜化2s2p4個O原子：2s22p4ClO4-：3s23p53s3p158含氧酸的強度：某酸H–O3–R–O2O1O1，O2：非羥基氧原子O3：羥基氧原子電負性：O>R，非羥基氧越多，酸性越強2.酸性含氧酸的強度：某酸H–O3–R–O2O1O1159規(guī)律（1）中心原子同價態(tài)含氧酸，酸性隨R電負性增加而增大HClO>HBrO>HIOKa?2.8╳10-82.6╳10-92.4╳10-11

HClO4HBrO4H5IO6(原高碘酸）

最強強K?=4.4╳10-4

規(guī)律（1）中心原子同價態(tài)含氧酸，酸性隨R電負性增加而增大H160(2)不同價態(tài),同種R，酸性隨價態(tài)而升高HClO<HClO2<HClO3<HClO4(3)非羥