有機(jī)課件-第九章醛酮

1第九章：醛、酮一、結(jié)構(gòu)與命名

SP2雜化，極性分子2命名34二、物理性質(zhì)

沸點(diǎn)：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴，低于醇、酸。

溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶劑。

光譜特征：1、紅外光譜：1720~1680cm-1有強(qiáng)吸收（羰基）

2、核磁：RCHO9-10ppmRCH2CHO2-2.7ppm51、羰基的親核加成反應(yīng)

三、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

①羰基的親核加成反應(yīng)②②α—H的反應(yīng)③③醛酮的氧化與還原6堿催化機(jī)制（堿性條件下）

酸催化機(jī)制（酸性條件下，體系中無(wú)強(qiáng)堿）

71.空間位阻大、2.給電子性基團(tuán)使反應(yīng)活性降低

常用的加成試劑：HCN；NaHSO3；ROH；NH2—Y；RMgX不同的結(jié)構(gòu)醛酮的親核加成反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?1)、與含氧親核試劑的反應(yīng)

水合：

偕二醇的的產(chǎn)率逐步下降，主要因?yàn)椋嚎臻g位阻及羰基的親電性。因此，吸電子基團(tuán)與羰基直接相連的分子可以形成較穩(wěn)定的水合醛酮（吸電子性較強(qiáng)時(shí)，可以分離得到水合物，否則不能）。9與醇反應(yīng)：酸性條件下可逆，在半縮醛或酮時(shí)，一般平衡不利于產(chǎn)物，特別是制備半縮酮。而縮醛或縮酮較穩(wěn)定，反應(yīng)可用于羥基、羰基的保護(hù)。

三氯乙醛水合物（安眠藥）1011應(yīng)用舉例：122）與含氮親核試劑的反應(yīng)

與一級(jí)胺反應(yīng)得亞胺，pH=4-5較好。所得亞胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保護(hù)羰基），可被還原成胺。亞胺除了芳香胺一般不穩(wěn)定。

13與氨的衍生物的反應(yīng)14應(yīng)用：（1）合成C=N雙鍵的化合物。（2）生成的肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙、縮氨脲等，大部分是結(jié)晶固體，都有固定的熔點(diǎn)，用于鑒別。（3）生成的這類化合物與稀酸共熱，水解可以得到原來(lái)的醛酮，用于分離提純。另外，醛酮也可以與NH3或RNH2反應(yīng)生成亞胺或取代亞胺，亞胺或取代亞胺不穩(wěn)定，易水解為原來(lái)的醛酮，而芳香族亞胺能穩(wěn)定存在。15與二級(jí)胺反應(yīng)得烯胺除甲醛外，其它脂肪族醛、酮與氨反應(yīng)所得產(chǎn)物不穩(wěn)定。

六亞甲基四胺mp2600C(烏洛托品)163）與含硫親核試劑的反應(yīng)

與NaHSO3反應(yīng)：可逆，醛、甲基酮或八個(gè)碳以下的環(huán)酮可以得到產(chǎn)物。

所的產(chǎn)物為鹽，可溶于水，在有機(jī)溶劑中為白色沉淀，加酸加堿又可以得到原來(lái)的醛酮，所以常用于醛酮的純化。該反應(yīng)受空間位阻影響較大，如：在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)的情況下，產(chǎn)率%，丙酮56.2丁酮36.43-戊酮2苯基的影響也較大，與芳香酮幾乎不反應(yīng)，如：苯乙酮1%17與硫醇反應(yīng)：得縮合物，中性條件下還原得“亞甲基”

羰基還原為亞甲基的方法之一4）與含碳親核試劑的反應(yīng)A)

與格氏試劑、烷基鋰、炔化鈉的反應(yīng)注意：縮硫醛（酮）較穩(wěn)定，難于再回到醛（酮），所以不能用于保護(hù)醛（酮）。18最下面是reformasky反應(yīng)，存在立體選擇性（生成不同的手性化合物）19B)

與HCN的反應(yīng)：弱酸條件下反應(yīng)，空阻大反應(yīng)難，所有醛、甲基酮及八個(gè)碳以下的環(huán)酮20C)維蒂希(Wittig)反應(yīng)

含磷Ylide試劑的制備

21應(yīng)用例子

:22磷Ylide是通過(guò)醛酮為原料制備烯烴的重要方法，反應(yīng)專一性很強(qiáng)，無(wú)重排產(chǎn)物23含硫Ylide的制備和應(yīng)用：制備環(huán)氧化合物的重要方法242、醛、酮的還原

1）還原為醇

A)、催化氫化25B）、化學(xué)還原劑（NaBH4LiAlH4)26C)雙分子還原（頻哪醇還原）

部分活潑金屬可以將酮還原為醇，但多數(shù)情況下發(fā)生雙分子還原。27這類反應(yīng)并非金屬與溶液中分子的反應(yīng)，而是在金屬表面進(jìn)行的反應(yīng)。282)、還原為亞甲基

克萊門森(clemmenson)還原法：（一般用于還原芳香烴）上面這個(gè)反應(yīng)叫做Kishner-Wolff-黃鳴龍還原法294）幾種還原方法的比較3）用異丙醇鋁還原(麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法)303、醛、酮的氧化

歧化反應(yīng)即康尼查羅反應(yīng)(Cannizzaroreaction)

發(fā)生岐化反應(yīng)時(shí)，甲醛被氧化為甲酸，其它醛被氧化為醇31康尼查羅反應(yīng)機(jī)理32魏立格反應(yīng)（Villigerreaction

）成酯時(shí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷基為醇，簡(jiǎn)單的烷基為酸，如：33用硝酸氧化34l

托倫(Tollen),斐林(Fehling)試劑氧化Tollen:AgNO3溶于氨水中。Fehling:CuSO4,NaOH,酒石酸鉀鈉溶于水中。

用于醛的鑒定（如：葡萄糖為一種醛，醫(yī)院檢查糖尿病時(shí)采用斐林試劑或本尼迪特溶液P264）354、羰基化合物a-氫的酸性及有關(guān)的反應(yīng)

1）、a-氫的酸性，互變異構(gòu)

362）、a-鹵代反應(yīng)

甲基酮的鑒定（碘仿反應(yīng)）；合成少一個(gè)碳原子的羧酸37鹵仿反應(yīng)的機(jī)理383）、羥醛縮合(Aldolcondensation)

例如：3940堿催化4142酸催化43羥醛縮合反應(yīng)與康尼查羅反應(yīng)的異同（都是堿催化反應(yīng)）

1.原料不同：羥醛縮合必須有β-H，康尼查羅無(wú)β-H

2.堿的濃度不同

3.產(chǎn)物不同

4.反應(yīng)類型不同：康尼查羅反應(yīng)是自身氧化還原反應(yīng)44l

除最后脫水一步外，其它過(guò)程可逆。對(duì)于酮（環(huán)酮除外），一般不利于產(chǎn)物，需特殊反應(yīng)裝置。l

一般直接得到脫水產(chǎn)物（a,b-不飽和羰基化合物），特別是在比較強(qiáng)的反應(yīng)條件下（堿濃度較大，溫度較高）。交叉羥醛縮合：多用于芳香醛與其它醛、酮的反應(yīng)，主要產(chǎn)生脫水產(chǎn)物（堿催化主要看位阻，酸催化主要看碳正離子穩(wěn)定性，二者產(chǎn)物有差異）

4546分子內(nèi)縮合：主要得5、6員環(huán)，一般產(chǎn)生脫水產(chǎn)物。

474）、a,b-不飽和醛酮的加成反應(yīng)

1,2與1,4加成A)、親電加成

48B)、親核加成

49與RMgX、Rli、R2CuLi等反應(yīng)

5051C)、Michael加成及有關(guān)反應(yīng)

（1、4-加成）52Robinson環(huán)化：Michael加成

+

羥醛縮合反應(yīng)

Michael加成在合成上有很多用途53

安息香縮合可能的反應(yīng)過(guò)程

54四、醛、酮的制備

1、醇的氧化：KMnO4,MnO2,CrO3(K2Cr2O7),CrO3/Pyridine,PCC…

2、炔烴加成(水合)：

HgSO4/H2SO4/H2O制備酮；

B2H6,H2O2/OH-由端基炔制備醛

55

3、付氏酰基化：制備芳香醛酮4、烯烴的臭氧化

56

5、羧酸衍生物與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)：制備酮，見(jiàn)