吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)

第六章羰化反應(yīng)（4學(xué)時）基本要求：了解羰化反應(yīng)；掌握氫甲酰化反應(yīng)催化劑對工藝條件和產(chǎn)品組成的影響；掌握丙烯低壓氫甲?；铣啥⌒链脊に嚨姆磻?yīng)條件和工藝流程；了解甲醇低壓羰化制醋酸工藝流程重點(diǎn)：氫甲?；磻?yīng)催化劑的影響；丙烯低壓氫甲?；铣啥⌒链脊に囯y點(diǎn)：氫甲?；磻?yīng)催化劑對工藝條件和產(chǎn)品組成的影響第六章羰化反應(yīng)（4學(xué)時）1第六章羰化反應(yīng)第一節(jié)概述第二節(jié)烯烴氫甲酰化反應(yīng)第三節(jié)甲醇低壓羰化制醋酸第六章羰化反應(yīng)第一節(jié)概述2第一節(jié)概述隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，由一氧化碳參與的反應(yīng)類型逐漸增多，現(xiàn)在將在過渡金屬絡(luò)合物（主要是羰基絡(luò)合物）催化劑的存在下，有機(jī)化合物分子中引入羰基（>CO）的反應(yīng)，都?xì)w入羰化反應(yīng)的范疇，統(tǒng)稱為羰化反應(yīng)。其中主要有兩大類：㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)㈡甲醇的羰化反應(yīng)第一節(jié)概述隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，由3㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)1.不飽和化合物的氫甲?；磻?yīng)(1)烯烴的氫甲?；玫蕉嘁粋€碳原子的飽和醛或者醇(2)烯烴衍生物的氫甲酰化2.不飽和化合物的氫羧基化----不飽和化合物與CO和H2O反應(yīng)3.不飽和化合物的氫酯化反應(yīng)----不飽和化合物與CO和ROH反應(yīng)㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)1.不飽和化合物的氫甲?；磻?yīng)4㈡甲醇的羰化反應(yīng)1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法3.甲醇羰化合成甲酸4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇㈡甲醇的羰化反應(yīng)1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法5第二節(jié)烯烴氫甲酰化反應(yīng)一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)二、丙烯低壓氫甲酰化法合成２-乙基己醇和丁醇三、氫甲酰化反應(yīng)進(jìn)展第二節(jié)烯烴氫甲?；磻?yīng)一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)6一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)(一)主、副反應(yīng)(二)熱力學(xué)分析(三)催化劑(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響(六)影響反應(yīng)的因素一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)(一)主、副反應(yīng)7(一)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO△H0298K=-123.8kJ/mol(一)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：8(二)熱力學(xué)分析氫甲酰化反應(yīng)，在熱力學(xué)上是很有利的，反應(yīng)主要由動力學(xué)因素控制。副反應(yīng)在熱力學(xué)上也很有利，在熱力學(xué)上都比主反應(yīng)有利，要使反應(yīng)向生成正構(gòu)醛的方向進(jìn)行，必須使主反應(yīng)在動力學(xué)上占絕對優(yōu)勢，關(guān)鍵在于催化劑的選擇要合適，而且還要控制合適的反應(yīng)條件。(二)熱力學(xué)分析氫甲?；磻?yīng)，在熱力學(xué)上是很有利的，反應(yīng)主9(三)催化劑1.羰基鈷催化劑2.膦羰基鈷催化劑3.膦羰基銠催化劑(三)催化劑1.羰基鈷催化劑10吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)11吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)12(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)13(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響從動力學(xué)反應(yīng)速度方程式可以知道，烯烴的氫甲?；磻?yīng)速度與烯烴濃度呈零級關(guān)系，但烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度影響很大（見表6-4）。

(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響14(六)影響反應(yīng)的因素1.溫度的影響溫度升高，反應(yīng)速度加快，但正/異醛的比率降低，重組份和醇的生成量增加。氫甲?；磻?yīng)溫度不宜過高：

使用羰基鈷催化劑時，一般控制反應(yīng)溫度為140～180;使用膦羰基銠催化劑時，控制反應(yīng)溫度為100～110℃。并要求反應(yīng)器有良好的傳熱條件。(六)影響反應(yīng)的因素1.溫度的影響15吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)16吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)17(六)影響反應(yīng)的因素2.CO分壓、H2分壓和總壓的影響以CO分壓的分析為例：

以羰基鈷為催化劑時，在總壓一定時，隨著CO分壓的增加，正/異比率增高。因此，以羰基鈷為催化劑時，應(yīng)當(dāng)采用比較高的CO分壓。

以膦羰基銠為催化劑時，在總壓一定時，隨著CO分壓的增加，正/異比率降低。因此，以膦羰基銠為催化劑時，應(yīng)當(dāng)采用比較低的CO分壓。但是CO分壓太低，原料丙烯加氫生成丙烷的量就增加，原料烯烴損失量就大，所以CO的分壓有一個最適宜的范圍。(六)影響反應(yīng)的因素2.CO分壓、H2分壓和總壓的影響18吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)19吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)20吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)21吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)22(六)影響反應(yīng)的因素3.溶劑的影響

氫甲?；磻?yīng)常常要用溶劑，溶劑的主要作用是：(1)溶解催化劑；(2)當(dāng)原料是氣態(tài)烴時，使用溶劑能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行，對氣-液間傳質(zhì)有利；(3)作為稀釋劑可以帶走反應(yīng)熱。(六)影響反應(yīng)的因素3.溶劑的影響23二、丙烯低壓氫甲?；ê铣桑?乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑(二)丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∪?三)正丁醛縮合制辛烯醛(四)辛烯醛加氫制2-乙基己醇二、丙烯低壓氫甲?；ê铣桑?乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性24(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑以丙烯原料，用氫甲?；ㄉa(chǎn)辛醇，主要包括下列三個反應(yīng)過程：1.在金屬羰基絡(luò)合物催化劑存在下，丙烯氫甲?；ê铣啥∪篊H3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO2.丁醛在堿催化劑存在下，縮合為辛烯醛：3.辛烯醛加氫合成2-乙基己醇(辛醇)：上述幾個過程，關(guān)鍵是第一步。(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑以25(二)丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∪?.反應(yīng)條件的選擇2.工藝流程3.氫甲酰化反應(yīng)器4.副產(chǎn)物及其利用5.低壓氫甲?；ǖ膬?yōu)缺點(diǎn)(二)丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∪?.反應(yīng)條件的選擇261.反應(yīng)條件的選擇(1)溫度(2)原料的配比(3)總壓(4)催化劑中銠和三苯基膦濃度(5)毒物的清除1.反應(yīng)條件的選擇(1)溫度272.工藝流程2.工藝流程283.氫甲?；磻?yīng)器3.氫甲?；磻?yīng)器294.副產(chǎn)物及其利用4.副產(chǎn)物及其利用305.低壓氫甲?；ǖ膬?yōu)缺點(diǎn)5.低壓氫甲?；ǖ膬?yōu)缺點(diǎn)31(三)正丁醛縮合制辛烯醛(三)正丁醛縮合制辛烯醛32(四)辛烯醛加氫制2-乙基己醇(四)辛烯醛加氫制2-乙基己醇33三、氫甲酰化反應(yīng)進(jìn)展低壓氫甲?；ㄉa(chǎn)(丁)辛醇有許多優(yōu)越性，但因?yàn)殂檭r格昂貴，催化劑制備和回收復(fù)雜等因素，目前正在從開發(fā)新催化劑體系和改進(jìn)工藝兩個方面加以改進(jìn)。(一)均相固相化催化劑的研究(二)非銠催化劑的研究三、氫甲?；磻?yīng)進(jìn)展低壓氫甲?；ㄉ?4第三節(jié)甲醇低壓羰化制醋酸一、甲醇低壓羰化反應(yīng)的化學(xué)二、甲醇低壓羰化制醋酸的工藝流程三、消耗定額四、主要優(yōu)缺點(diǎn)第三節(jié)甲醇低壓羰化制醋酸一、甲醇低壓羰化反應(yīng)的化學(xué)35一、甲醇低壓羰化反應(yīng)的化學(xué)㈠主、副反應(yīng)㈡催化劑、反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)一、甲醇低壓羰化反應(yīng)的化學(xué)㈠主、副反應(yīng)36吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)37二、甲醇低壓羰化制醋酸的工藝流程二、甲醇低壓羰化制醋酸的工藝流程38三、消耗定額三、消耗定額39四、主要優(yōu)缺點(diǎn)四、主要優(yōu)缺點(diǎn)40第六章羰化反應(yīng)（4學(xué)時）基本要求：了解羰化反應(yīng)；掌握氫甲?；磻?yīng)催化劑對工藝條件和產(chǎn)品組成的影響；掌握丙烯低壓氫甲?；铣啥⌒链脊に嚨姆磻?yīng)條件和工藝流程；了解甲醇低壓羰化制醋酸工藝流程重點(diǎn)：氫甲?；磻?yīng)催化劑的影響；丙烯低壓氫甲?；铣啥⌒链脊に囯y點(diǎn)：氫甲?；磻?yīng)催化劑對工藝條件和產(chǎn)品組成的影響第六章羰化反應(yīng)（4學(xué)時）41第六章羰化反應(yīng)第一節(jié)概述第二節(jié)烯烴氫甲酰化反應(yīng)第三節(jié)甲醇低壓羰化制醋酸第六章羰化反應(yīng)第一節(jié)概述42第一節(jié)概述隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，由一氧化碳參與的反應(yīng)類型逐漸增多，現(xiàn)在將在過渡金屬絡(luò)合物（主要是羰基絡(luò)合物）催化劑的存在下，有機(jī)化合物分子中引入羰基（>CO）的反應(yīng)，都?xì)w入羰化反應(yīng)的范疇，統(tǒng)稱為羰化反應(yīng)。其中主要有兩大類：㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)㈡甲醇的羰化反應(yīng)第一節(jié)概述隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，由43㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)1.不飽和化合物的氫甲酰化反應(yīng)(1)烯烴的氫甲?；玫蕉嘁粋€碳原子的飽和醛或者醇(2)烯烴衍生物的氫甲?；?.不飽和化合物的氫羧基化----不飽和化合物與CO和H2O反應(yīng)3.不飽和化合物的氫酯化反應(yīng)----不飽和化合物與CO和ROH反應(yīng)㈠不飽和化合物的羰化反應(yīng)1.不飽和化合物的氫甲?；磻?yīng)44㈡甲醇的羰化反應(yīng)1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法3.甲醇羰化合成甲酸4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇㈡甲醇的羰化反應(yīng)1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法45第二節(jié)烯烴氫甲?；磻?yīng)一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)二、丙烯低壓氫甲?；ê铣桑?乙基己醇和丁醇三、氫甲?；磻?yīng)進(jìn)展第二節(jié)烯烴氫甲酰化反應(yīng)一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)46一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)(一)主、副反應(yīng)(二)熱力學(xué)分析(三)催化劑(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響(六)影響反應(yīng)的因素一、氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)(一)主、副反應(yīng)47(一)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO△H0298K=-123.8kJ/mol(一)主、副反應(yīng)主反應(yīng)：48(二)熱力學(xué)分析氫甲酰化反應(yīng)，在熱力學(xué)上是很有利的，反應(yīng)主要由動力學(xué)因素控制。副反應(yīng)在熱力學(xué)上也很有利，在熱力學(xué)上都比主反應(yīng)有利，要使反應(yīng)向生成正構(gòu)醛的方向進(jìn)行，必須使主反應(yīng)在動力學(xué)上占絕對優(yōu)勢，關(guān)鍵在于催化劑的選擇要合適，而且還要控制合適的反應(yīng)條件。(二)熱力學(xué)分析氫甲酰化反應(yīng)，在熱力學(xué)上是很有利的，反應(yīng)主49(三)催化劑1.羰基鈷催化劑2.膦羰基鈷催化劑3.膦羰基銠催化劑(三)催化劑1.羰基鈷催化劑50吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)51吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)52(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)(四)反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)53(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響從動力學(xué)反應(yīng)速度方程式可以知道，烯烴的氫甲?；磻?yīng)速度與烯烴濃度呈零級關(guān)系，但烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度影響很大（見表6-4）。

(五)烯烴結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度和正/異醛比例的影響54(六)影響反應(yīng)的因素1.溫度的影響溫度升高，反應(yīng)速度加快，但正/異醛的比率降低，重組份和醇的生成量增加。氫甲?；磻?yīng)溫度不宜過高：

使用羰基鈷催化劑時，一般控制反應(yīng)溫度為140～180;使用膦羰基銠催化劑時，控制反應(yīng)溫度為100～110℃。并要求反應(yīng)器有良好的傳熱條件。(六)影響反應(yīng)的因素1.溫度的影響55吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)56吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)57(六)影響反應(yīng)的因素2.CO分壓、H2分壓和總壓的影響以CO分壓的分析為例：

以羰基鈷為催化劑時，在總壓一定時，隨著CO分壓的增加，正/異比率增高。因此，以羰基鈷為催化劑時，應(yīng)當(dāng)采用比較高的CO分壓。

以膦羰基銠為催化劑時，在總壓一定時，隨著CO分壓的增加，正/異比率降低。因此，以膦羰基銠為催化劑時，應(yīng)當(dāng)采用比較低的CO分壓。但是CO分壓太低，原料丙烯加氫生成丙烷的量就增加，原料烯烴損失量就大，所以CO的分壓有一個最適宜的范圍。(六)影響反應(yīng)的因素2.CO分壓、H2分壓和總壓的影響58吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)59吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)60吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)61吳指南《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》課件第六章羰化反應(yīng)62(六)影響反應(yīng)的因素3.溶劑的影響

氫甲?；磻?yīng)常常要用溶劑，溶劑的主要作用是：(1)溶解催化劑；(2)當(dāng)原料是氣態(tài)烴時，使用溶劑能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行，對氣-液間傳質(zhì)有利；(3)作為稀釋劑可以帶走反應(yīng)熱。(六)影響反應(yīng)的因素3.溶劑的影響63二、丙烯低壓氫甲?；ê铣桑?乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑(二)丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∪?三)正丁醛縮合制辛烯醛(四)辛烯醛加氫制2-乙基己醇二、丙烯低壓氫甲?；ê铣桑?乙基己醇和丁醇(一)丁辛醇性64(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑以丙烯原料，用氫甲酰化法生產(chǎn)辛醇，主要包括下列三個反應(yīng)過程：1.在金屬羰基絡(luò)合物催化劑存在下，丙烯氫甲?；ê铣啥∪篊H3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CHO2.丁醛在堿催化劑存在下，縮合為辛烯醛：3.辛烯醛加氫合成2-乙基己醇(辛醇)：上述幾個過程，關(guān)鍵是第一步。(一)丁辛醇性質(zhì)、用途及合成途徑以65(二)丙烯低壓氫甲酰化法合成正丁醛1.反應(yīng)條件的選擇2.工藝流程3.氫甲?；磻?yīng)器4.副產(chǎn)物及其利用5.低壓氫甲?；ǖ膬?yōu)缺點(diǎn)(二)