第四章 核磁共振波譜法-氫譜 第四節(jié)課件

第四章核磁共振氫譜第五節(jié)自旋偶合和自旋裂分核磁共振氫譜的解析第六節(jié)核磁共振氫譜的解析

化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。一、自旋－自旋偶合與自旋－自旋裂分原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋－自旋偶合（自旋干擾）；可以看到：δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個(gè)三重精細(xì)結(jié)構(gòu)；δ=3.0—3.4處的-CH2峰有一個(gè)四重精細(xì)結(jié)構(gòu)偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。自旋－自旋偶合的原理:

考察一個(gè)自旋核A，如果A核相鄰沒有其他自旋核存在，則A核在核磁共振譜圖中出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。峰的位置，即共振頻率由=E/h=B0（1-）/2決定。如果A核鄰近有另一個(gè)自旋核X存在，則X核自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)B

會(huì)干擾A核。

若X核的自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場(chǎng)B0中X核有兩種不同取向m=+1/2

和m=-1/2，它們分別產(chǎn)生兩個(gè)強(qiáng)度相同（B），方向相反的小磁場(chǎng)，其中一個(gè)與外磁場(chǎng)方向B0相同，另一個(gè)與B0相反。這時(shí)A核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不再是B0（1-），而是［B0（1-）+B］和［B0（1-）-B］，因此A核的共振頻率應(yīng)為：

1=E/h=[B0（1-）+B]/2

2=E/h=[B0（1-）-B]/2

這就是說，A核原來應(yīng)在頻率位置出現(xiàn)的共振吸收峰不再出現(xiàn)，而在這一位置兩側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)吸收峰1和2，即A核受到鄰近自旋量子數(shù)為1/2的X核干擾后，其吸收峰被裂分為兩重峰。

由于在外磁場(chǎng)中X核兩種取向的幾率近似相等，所以兩個(gè)裂分峰的強(qiáng)度近似相等。在A核受到X核干擾的同時(shí)，X核也受到來自A核同樣的干擾，也同樣被裂分成兩重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之間相互干擾的現(xiàn)象和結(jié)果。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場(chǎng)方向，↓反著磁場(chǎng)方向）氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1-CH2的這四種取向?qū)︵徑麳峰影響，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為1︰2︰11/2}（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有m個(gè)，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(m+1)重峰。偶合程度相同時(shí)，譜線裂分成（n+m+1)。二偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：

（1）J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。

（2）簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。H0++3--3JJJ（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價(jià)電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個(gè)單鍵以上的J趨近于零，但在共軛π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化很大，為1-50。通過雙數(shù)鍵偶合的為負(fù)值，用2J,4J…表示，使用時(shí)用絕對(duì)值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J,3J…表示。（6）H與H的偶合常數(shù)可分為同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)、遠(yuǎn)程偶合常數(shù)、芳香族及雜原子化合物偶合常數(shù)等（參考書上內(nèi)容，P.120-P.128）。自旋偶合和自旋裂分討論：（1）、通常自旋偶合作用傳遞三個(gè)單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大

由于偶合常數(shù)的大小與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)酰ㄟ^雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)的大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。（3）峰面積在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目自旋體系的分類自旋體系的定義

把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。自旋系統(tǒng)的命名圖譜的分類一、解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟1.獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)盡量多地了解待鑒定樣品的來源,物理、化學(xué)性質(zhì).化學(xué)分析結(jié)果.最好確定其化學(xué)式(一般可用質(zhì)譜法)2.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度.3.根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍.4.根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類型.第六節(jié)核磁共振氫譜的解析5.根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可能存在的基團(tuán).以及各基團(tuán)之間的連接順序6.合理組合,了解最可能的結(jié)構(gòu)式7.結(jié)合UV、IR、MS檢查結(jié)構(gòu)式.并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照進(jìn)行驗(yàn)證例2.

某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)：

化學(xué)位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分面積611

請(qǐng)分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。解答：1.峰的數(shù)目：3不飽和度：U=12.峰的強(qiáng)度(面積)比：6：1：13.峰的位移：δ=1.2（-CH3）

δ=2.4（-CH）

δ=11.6（-COOH）4.峰的裂分?jǐn)?shù)：6:1:1二、譜圖解析實(shí)例1.區(qū)別一些化合物很多化合物用其它方法不好區(qū)分例丙酮CH3COCH3

和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3

：6個(gè)H在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3:8個(gè)H在三種不同環(huán)境中,三組峰三四重峰單峰2.推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的值分別為9.8，2.4和1ppm。試推測(cè)結(jié)構(gòu)。9.82.410123abc（1）先計(jì)算不飽和度=1+3+（0-6）/2=1

可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目三組峰a組：6H×3/6=3Hb組：6H×2/6=2Hc組：6H×1/6=1H（3）質(zhì)子有三種類型，化學(xué)位移分別為a=1，b=2.4，c=9.8（4）跟據(jù)峰裂分情況分析

Ha

為三重峰,它與2個(gè)H原子相鄰

Hb

為四重峰,它與三個(gè)H原子相鄰據(jù)裂分情況和化學(xué)位移，判斷為-CH2CH3（5）分子式為C3H6O可能的結(jié)構(gòu)CH3CH2CHO（6）驗(yàn)證

a.丙醛不飽和度為Ω=1合理，符合計(jì)算結(jié)果

b.用驗(yàn)證各基團(tuán)a=1，b=2.4，c=9.8。查得：-CH3=1~2，-CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10c.用反證法驗(yàn)證，分子式為C3H6O的可能結(jié)構(gòu)一組單峰四組峰丙烯醇，四組峰d.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較例2化合物C4H8O2的紅外吸收光譜圖在1730cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，核磁共振圖譜上有三組吸收峰δ3..6單峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H）。推斷其結(jié)構(gòu)解：1.計(jì)算不飽和度，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有雙鍵C=C或C=O2.從紅外圖譜得知，1730cm-1處有強(qiáng)吸收峰.說明有羰基C=O，3.三重峰與四重峰最合理的組合-CH2CH3

三重峰-CH3

相鄰2個(gè)H，四重峰-CH