無機化學(周祖新)習題解答 第二章

V:1.0精細整理，僅供參考日期：20xx年X月第二章化學熱力學初步思考題1．狀態(tài)函數(shù)的性質之一是：狀態(tài)函數(shù)的變化值與體系的始態(tài)與終態(tài)有關；與過程無關。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是U、S、G、T、p、V。在上述狀態(tài)函數(shù)中，屬于廣度性質的是U、H、S、G、V，屬于強度性質的是T、p。2．下列說法是否正確：⑴狀態(tài)函數(shù)都具有加和性。⑵系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生了變化。⑶用蓋斯定律計算反應熱效應時，其熱效應與過程無關。這表明任何情況下，化學反應的熱效應只與反應的起止狀態(tài)有關，而與反應途徑無關。⑷因為物質的絕對熵隨溫度的升高而增大，故溫度升高可使各種化學反應的△S大大增加。⑸△H，△S受溫度影響很小，所以△G受溫度的影響不大。2．⑴錯誤。強度狀態(tài)函數(shù)如T、p就不具有加和性。⑵錯誤。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，肯定有狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，但并非所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化。如等溫過程中溫度，熱力學能未發(fā)生變化。⑶錯誤。蓋斯定律中所說的熱效應，是等容熱效應ΔU或等壓熱效應ΔH。前者就是熱力學能變，后者是焓變，這兩個都是熱力學函數(shù)變，都是在過程確定下的熱效應。⑷錯誤。物質的絕對熵確實隨溫度的升高而增大，但反應物與產(chǎn)物的絕對熵均增加?；瘜W反應△S的變化要看兩者增加的多少程度。一般在無相變的情況，變化同樣的溫度，產(chǎn)物與反應物的熵變值相近。故在同溫下，可認為△S不受溫度影響。⑸錯誤。從公式△G=△H－T△S可見，△G受溫度影響很大。3．標準狀況與標準態(tài)有何不同？3．標準狀態(tài)是指0℃，1atm。標準態(tài)是指壓力為100kPa，溫度不規(guī)定，但建議溫度為25℃。4．熱力學能、熱量、溫度三者概念是否相同？試說明之。4．這三者的概念不同。熱力學能是體系內(nèi)所有能量的總和，由于對物質內(nèi)部的研究沒有窮盡，其絕對值還不可知。熱量是指不同體系由于溫差而傳遞的能量，可以測量出確定值。溫度是體系內(nèi)分子平均動能的標志，可以用溫度計測量。5．判斷下列各說法是否正確：⑴熱的物體比冷的物體含有更多的熱量。⑵甲物體的溫度比乙物體高，表明甲物體的熱力學能比乙物體大。⑶物體的溫度越高，則所含熱量越多。⑷熱是一種傳遞中的能量。⑸同一體系：①同一狀態(tài)可能有多個熱力學能值。②不同狀態(tài)可能有相同的熱力學能值。5．⑴錯誤。熱量是由于溫差而傳遞的能量，如果沒有因溫差而傳遞就沒有意義。⑵錯誤。原因同⑴，溫度高，但不因溫差而傳遞能量就無熱量意義。⑶錯誤。原因同⑴。⑷正確。⑸①錯誤。狀態(tài)確定，熱力學值也確定了，各熱力學值都是唯一的數(shù)據(jù)。②正確。對于不同狀態(tài)，某些熱力學值可以相同，但肯定有不同的熱力學值，否則是同一種狀態(tài)了。6.分辨如下概念的物理意義：⑴封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。⑵功、熱和能。⑶熱力學能和焓。⑷生成焓、燃燒焓和反應焓。⑸過程的自發(fā)性和可逆性。6．⑴主要是系統(tǒng)內(nèi)外的各種交換不同，封閉體系也是密封的，與系統(tǒng)外也無物質交流，但不絕熱，系統(tǒng)內(nèi)外有能量交換。而孤立體系是絕熱的，體系內(nèi)外物質和能量均無交換。⑵功、熱都是交換的能量。由于溫差而產(chǎn)生的能量交換為熱，其他原因引起的能量交換為功。⑶熱力學能是體系內(nèi)所有能量的總和，焓是導出的熱力學函數(shù)，無物理意義。⑷都是化學反應的焓變。由指定單質在標準態(tài)下生成1摩爾物質時的焓變?yōu)樵撐镔|的生成焓；在標準態(tài)下物質完全燃燒時的焓變叫燃燒焓。⑸自發(fā)是指不需外力就能自動進行的，是向吉氏自由能減小的方向進行，直至吉氏自由能達到最小值。可逆是指能向正、逆兩個方向同時進行。7．一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)到狀態(tài)(2)，沿途徑Ⅰ完成時放熱200J，環(huán)境對體系做功50J；沿途徑Ⅱ完成時，系統(tǒng)吸熱100J，則W值為－250J；沿途徑Ⅲ完成時，系統(tǒng)對環(huán)境做功40J，則Q值為－110J。8.判斷以下說法的正確與錯誤，盡量用一句話給出你作出判斷的根據(jù)。⑴碳酸鈣的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)的反應焓。⑵單質的生成焓等于零，所以它的標準熵也等于零。8．⑴錯誤。反應物不是指定單質。⑵錯誤。標準態(tài)是的指定單質生成焓為零，但標準熵不為零。9．遵守熱力學第一定律的過程，在自然條件下并非都可發(fā)生，說明熱力學第一定律并不是一個普遍的定律，這種說法對嗎？9．熱力學第一定律敘述的是能量變化，不是過程進行的方向。一個定律不可能把所有都包括上。10．為什么單質的Smeq\o\ac(○,–)(T)不為零？如何理解物質的Smeq\o\ac(○,–)(T)是“絕對值”，而物質的△fH?m和△fG?m為相對值？10．只要不是絕對零度，即0，組成該物質的微粒都在不停地運動，都有一定的混亂度，故Smeq\o\ac(○,–)(T)不為零。11．比較下列各對物質的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）：⑴1molO2(200kPa)＜1molO2(100kPa)⑵1molH2O(s,273K)＜1molH2O(l,273K)⑶1gHe＜1molHe⑷1molNaCl＜1molNa2SO412．對于反應2C(s)+O2(g)====2CO(g)，反應的自由能變化(ΔrGθm)與溫度(T)的關系為：ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K由此可以說，隨反應溫度的升高，ΔrGθm更負，反應會更徹底。這種說法是否正確為什么

12．正確。ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K=－RTlnKOT增加，ΔrGθm更負，KO越大，反應越完全。13．在298.15K及標準態(tài)下，以下兩個化學反應：⑴H2O(l)+1/2O2(g)→H2O2(l),(ΔrGθm)1=105.3kJ·mol-1＞0⑵Zn(s)+1/2O2(g)→ZnO(s),(ΔrGθm)2=-318.3kJ·mol-1＜0可知前者不能自發(fā)進行，若把兩個反應耦合起來：Zn(s)+H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+H2O2(l)不查熱力學數(shù)據(jù)，請問此耦合反應在298.15K下能否自發(fā)進行為什么

13．反應Zn(s)+H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+H2O2(l)的ΔrGθm為兩耦合反應之和ΔrGθm=ΔrGθm1+ΔrGθm2=105.3－318.3=－212.7kJ·mol-1＜0在298.15K下能自發(fā)進行。習題1．在373K時，水的蒸發(fā)熱為40.58kJ·mol-1。計算在1.0×105Pa，373K下，1mol水氣化過程的ΔU和ΔS（假定水蒸氣為理想氣體，液態(tài)水的體積可忽略不計）。1．解：Qp=△rH0M=40.58kJ,W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×373.15×10-3=－3.10kJ△U=Qp+W=40.58－3.10=37.48kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝達到平衡，ΔrGθm=0。ΔrGθm=H0M－TΔSΔS===108.8J·mol-1?K-12.反應C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞開容器體系中燃燒，測得其298K的恒壓反應熱為-2220kJ?mol-1，求：⑴反應的△rH0M是多少？

⑵反應的△U是多少？

2．解：⑴△rH0M=-2220kJ?mol-1⑵△U=△rH0M+W=△rH0M－P△V=△rH0M－△nRT=-2220－(3－5)RT=-2220－(－2)×8.314×298×10-3=－2217.52kJ?mol-13．已知CS2（l）在101.3kPa和沸點溫度（319.3K）氣化時吸熱352J·g-1，求

1molCS2（l）在沸點溫度氣化過程的ΔH和ΔU，ΔS。3．解：Qp=△rH0M=352×76×10-3=26.752kJ,W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×319.3×10-3=－2.655kJ△U=Qp+W=26.752－2.655=24.097kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝達到平衡，ΔrGθm=0。ΔrGθm=H0M－TΔSΔS===83.78J·mol-1?K-14．制水煤氣是將水蒸氣自紅熱的煤中通過，有下列反應發(fā)生C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)將此混合氣體冷至室溫即得水煤氣，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸氣可忽略不計）。若C有95%轉化為CO，5%轉化為CO2，則1dm3此種水煤氣燃燒產(chǎn)生的熱量是多少（燃燒產(chǎn)物都是氣體）

已知

CO（g）

CO2（g）

H2O（g）Δf

kJ?mol-1

-110.5

-393.5

-241.84．解：由C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)，第一步反應產(chǎn)生的CO(g)和H2(g)為1：1，反應產(chǎn)率為95%，可認為生成CO(g)和H2(g)各為0.95/2體積。C有5%轉化為CO2，C(s)+2H2O(g)===CO2(g)+2H2(g)，可認為生成CO2(g)和H2(g)各為0.05/2體積。這樣，各氣體體積比，CO：H2：CO2=0.475：0.5：0.025n(CO)===0.0194moln(H2)====0.02104molCO(g)+1/2O2(g)==CO2(g)CO燃燒放出的熱量Q=0.0194[－393.5－(－110.5)]=－5.492kJH2燃燒放出的熱量Q=0.02104×(－241.8)=－5.0875kJ1dm3此種水煤氣燃燒產(chǎn)生的熱量Q=－5.492－5.0875=－10.58kJ5．在一密閉的量熱計中將2.456g正癸烷（C10H12，l）完全燃燒，使量熱計中的水溫由296.32K升至303.51K。已知量熱計的熱容為16.24kJ·K-1，求正癸烷的燃燒熱。5．Q=-16.24×(303.51－296.32)=-116.77kJHC0M===-6275.9kJ?mol-16．阿波羅登月火箭用聯(lián)氨（N2H4,l）作燃料，用N2O4（g）作氧化劑，燃燒產(chǎn)物為N2（g）和H2O（l）。計算燃燒1.0kg聯(lián)氨所放出的熱量，反應在300K，101.3kPa下進行，需要多少升N2O4（g）

已知N2H4（l）

N2O4（g）

H2O（l）Δf

kJ?mol-1

50.6

9.16

-285.86．解：反應方程式為2N2H4(l)+N2O4(g)→3N2(g)+4H2O(l)Hr0M=4Hf0M(H2O,l)－2Hf0M(N2H4,l)－Hf0M(N2O4,g)=4×(-285.8)－2×50.6－9.16=－1253.56kJ?mol-1Q=×Hr0M=×(－1253.56)=41785.33kJn(N2O4)=n(N2H4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)=n(N2O4)RT/p=33.33×8.314×300/101.32×103=0.8205m3=820.5L7．若已知12g鈣燃燒時放出190.8kJ的熱；6.2g磷燃燒時放出154.9kJ的熱；而168g氧化鈣與142g五氧化二磷相互作用時，放出672.0kJ的熱。試計算結晶狀正磷酸鈣的生成熱。7．解：Ca(s)+1/2O2(g)→CaO(s)(1)2P(白磷)+5/2O2(g)→P2O5(s)(2)3CaO(s)+P2O5(s)→Ca3(PO4)2(s)(3)方程式(1)×3+(2)+(3)為：3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)→Ca3(PO4)2(s)正好是由指定單質生成Ca3(PO4)2的反應方程式，其熱效應就是Ca3(PO4)2的生成焓Hf0M。Hf0M(Ca3(PO4)2,s)=3Hr0M(1)+Hr0M(2)+Hr0M(3)=3××(－190.8)＋×(－154.9)＋(－670.0)=－4127.0kJ?mol-18．已知下列數(shù)據(jù)（1）Zn（s）+1/2O2（g）====ZnO（s）Δr=

-348.0

kJ?mol-1

（2）S（斜方）+O2（g）====SO2（g）

Δr=

-296.9kJ?mol-1（3）SO2（g）+1/2O2（g）===SO3（g）

Δr=

-98.3

kJ?mol-1

（4）ZnSO4（s）===ZnO（s）+SO3（g）Δr=

235.4

kJ?mol-1

求ZnSO4（s）的標準生成熱。8．解：方程式(1)+(2)+(3)－(4)為：Zn(s)+S(斜方)+2O2(g)→ZnSO4(s)正好是由指定單質生成ZnSO4(s)的反應方程式，其熱效應就是ZnSO4(s)的生成焓Hf0M。Hf0M(ZnSO4,s)=Hr0M(1)+Hr0M(2)+Hr0M(3)－Hr0M(4)=－348.0－296.9－98.3－235.4=－978.6kJ?mol-1

9．常溫常壓下B2H6（g）燃燒放出大量的熱B2H6（g）+3O2（g）===B2O3（s）+3H2O（l）Δr=

-2165

kJ?mol-1

相同條件下1mol單質硼燃燒生成B2O3（s）時放熱636kJ，H2O（l）的標準生成熱為-285.8kJ·mol-1，求B2H6（g）的標準生成熱。9．解：由2B(s)+3/2O2(g)→B2O3(s)Hr0M=2×636=－1272kJ?mol-1Hf0M(B2O3,s)=－1272kJ?mol-1B2H6（g）燃燒反應Δr=Hf0M(B2O3,s)+3Hf0M(B2O3,s)－Hf0M(B2H6,g)Hf0M(B2H6,g)=Hf0M(B2O3,s)+3Hf0M(B2O3,s)－Δr=－1272－3×(-285.8)－(-2165

)=35.6kJ?mol-110．已知反應3Fe2O3(s)===2Fe3O4(s)+O2(g)試計算Δr，△f。在標準狀態(tài)下，哪種鐵的氧化物穩(wěn)定？

10．解：Δr=2Hf0M(Fe3O4,s)+1/2Hf0M(O2,g)－3Hf0M(Fe2O3,s)=2×(-1118.4)+0－3×(-824.3)=236.1kJ?mol-1△r=2Gf0M(Fe3O4,s)+1/2Gf0M(O2,g)－3Gf0M(Fe2O3,s)=2×(-1015.4)+0－3×(-742.2)=195.8kJ?mol-1該反應的△r＞0，為非自發(fā)，故Fe2O3更穩(wěn)定。11.分析下列反應自發(fā)進行的溫度條件。（1）2N2(g)+O2(g)→2N2O(g)Δr=163kJ/mol（2）Ag(s)+Cl2(g)→AgCl(s)Δr=―127kJ/mol（3）HgO(s)→Hg(l)+O2(g)Δr=91kJ/mol（4）H2O2(l)→H2O(l)+O2(g)Δr=―98kJ/mol11．解：⑴該反應氣體分子數(shù)減小，ΔrS＜0，而ΔrH＞0，根據(jù)公式ΔrG=ΔrH－TΔrS＞0，即該反應在任何溫度時都不能自發(fā)進行。⑵該反應氣體分子數(shù)減小，ΔrS＜0，而ΔrH＜0，根據(jù)公式ΔrG=ΔrH－TΔrS，該反應在低溫時能自發(fā)進行。⑶該反應氣體分子數(shù)增加，ΔrS＞0，而ΔrH＞0，根據(jù)公式ΔrG=ΔrH－TΔrS，該反應在高溫時能自發(fā)進行。⑷該反應氣體分子數(shù)增加，ΔrS＞0，而ΔrH＜0，根據(jù)公式ΔrG=ΔrH－TΔrS，該反應在任何溫度時都能自發(fā)進行。12．已知下列數(shù)據(jù)CaSO4(s)

CaO(s)

SO3(g)Δf/kJ?mol-1

-1432.7

-635.1

-395.72/

J?mol-1

?K-1

107.0

39.75

256.65通過計算說明能否用CaO(s)吸收高爐廢中的SO3氣體以防止SO3污染環(huán)境。12．解：用CaO(s)吸收高爐廢中的SO3氣體的化學方程式為：CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s)ΔrHmO=ΔrHmO(CaSO4,s)－ΔrHmO(CaO,s)－ΔrHmO(SO3,g)=-1432.7－(-635.1)－(-395.72)=－401.88kJΔrSmO=SmO(CaSO4,s)－SmO(CaO,s)－SmO(SO3,g)=107.0－39.75－256.65=－189.4J?mol-1

?K-1若反應發(fā)生T≥==2121.86K在2121.86K的高穩(wěn)下都能自發(fā)進行，該反應在高爐中能進行。13．已知下列鍵能數(shù)據(jù)鍵

NN

N－C1N－H

C1－C1

C1－H

H－HE∕kJ·mol-1

945

201

389

243

431

436（1）求反應2NH3（g）+3Cl2（g）===N2（g）+6HCl(g)

的Δf

；（2）由標準生成熱判斷NCl3(g)和NH3（g）相對穩(wěn)定性。13．解：⑴Δr

=6E(N-H)+3E(Cl-Cl)－E(NN

)－6E(H-Cl)=6×389+3×243－945－6×431=－468kJ·mol-1⑵①1/2N2(g)+3/2Cl2(g)→NCl3(g)ΔrHmO(1)=1/2E(NN

)+3/2E(Cl-Cl)－3E(N-Cl)=1/2×945+3/2×243－3×201=234kJ·mol-1②1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)ΔrHmO(1)=1/2E(NN

)+3/2E(H-H)－3E(N-H)=1/2×945+3/2×4363－3×389=－40.5kJ·mol-1NH3（g）比NCl3(g)相對穩(wěn)定性。14．已知(石墨）=5.740J·mol-1·K-1，Δf(金剛石）=1.897kJ·mol-1，△f(金剛石）=2.900kJ·mol-1。根據(jù)計算結果說明石墨和金剛石的相對有序程度。14．解：反應C(石墨)→C(金剛石)Δr(金剛石）===－3.364J?mol-1

?K-1＜0金剛石更有序。15．已知下列數(shù)據(jù)：SbCl5（g）

SbCl3（g）Δf/kJ?mol-1

-394.3

-313.8△f

/kJ?mol-1

-334.3

-301.2通過計算回答反應

SbCl5（g）===SbCl3（g）+

Cl2（g）⑴在常溫下能否自發(fā)進行？

⑵在500℃時能否自發(fā)進行？

15．解：⑴ΔrGmO=ΔrGmO(SbCl3,g)－ΔrGmO(Cl2,g)－ΔrGmO(SbCl5,g)=-301.2+0－(-334.3)=33.1kJ＞0在常溫下該反應不能自發(fā)進行。⑵ΔrHmO=ΔrHmO(SbCl3,g)－ΔrHmO(Cl2,g)－ΔrHmO(SbCl5,g)=-313.8+0－(-394.3)=80.5kJΔrSmO===159.0J?mol-1

?K-1ΔrGmO(500K)=ΔrHmO－TΔrSmO=80.5－(273.15+500)×159.0×10-3=-42.4kJ?mol-1＜0在500K時該反應能自發(fā)進行。16．已知反應：CO2(g)+2NH3(g)===(NH2)2CO(s)+H2O(l)試計算Δr，在標準狀態(tài)下反應是否自發(fā)進行使反應自發(fā)進行的最高溫度為多少

16．解：⑴ΔrHmO=ΔrHmO((NH2)2CO,s)+ΔrHmO(H2O,l)－ΔrHmO(CO2,g)－2ΔrHmO(NH3,g)=⑵ΔrGmO=ΔrGmO((NH2)2CO,s)+ΔrGmO(H2O,l)－ΔrGmO(CO2,g)－2ΔrGmO(NH3,g)ΔrSmO=SmO((NH2)2CO,s)+SmO(H2O,l)－SmO(CO2,g)－2SmO(NH3,g)要反應自發(fā)進行，ΔrGmO=ΔrHmO－TΔrSmO＜0T＞=17．有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學原理分析一下