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文檔簡介
II2萬噸/年燃料丁醇發(fā)酵工段工藝設(shè)計(jì)李金睿(遼寧石油化工大學(xué),化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,生物工程1001班)摘要由于能源危機(jī)和化石燃料燃燒帶來的環(huán)境污染,尋找出環(huán)境友好的可再生能源是十分必要的。正丁醇不僅是一種重要的化工有機(jī)溶劑,還是一種極具潛力的新型生物燃料。因此,有效利用玉米秸稈為原料替代玉米等糧食原料發(fā)酵生產(chǎn)正丁醇既可以降低原料成本,又順應(yīng)國家新能源政策,對實(shí)現(xiàn)可再生資源的能源化具有重要的意義。通過翻閱諸多文獻(xiàn),本設(shè)計(jì)首先確定了燃料丁醇發(fā)酵工段的設(shè)計(jì)方案。整個(gè)設(shè)計(jì)分為清洗工段,粉碎工段,液糖化工段,發(fā)酵工段等四個(gè)工段。其中發(fā)酵工段中主要進(jìn)行物料衡算,熱量衡算以及設(shè)備的選型和設(shè)計(jì)。對于設(shè)備的選型,本次設(shè)計(jì)選擇了發(fā)酵罐和種子罐,在給定了相關(guān)工藝參數(shù)(纖維素37.3%,半纖維素20.6%,丁醇得率26%)的基礎(chǔ)上。通過物料衡算,計(jì)算出生產(chǎn)2萬噸正丁醇所需玉米秸稈量為2.17×108kg,以及原輔材料消耗量。通過熱量衡算確定發(fā)酵時(shí)冷卻的熱量為6.004×106kJ/h。從發(fā)酵液的體積和每天生產(chǎn)丁醇的數(shù)量來確定發(fā)酵罐實(shí)際個(gè)數(shù),由此得出需要體積為300m3發(fā)酵罐84個(gè)。由此得到附屬設(shè)備的相關(guān)工藝參數(shù),從而對這些設(shè)備進(jìn)行了選型。最后繪制了相關(guān)的工藝流程圖。關(guān)鍵詞:玉米秸稈;正丁醇;發(fā)酵;設(shè)計(jì)Processdesignoffermentationsectionasrawmaterialtoproducen-butanolwithanannualoutputof40,000tonsLiJinrui(Class1001,FacultyofChemicalEngineeringandtheEnvironment,SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun,113001,Liaoning)AbstractBecauseofenvironmentpollutionduetotheuseoffossilfuelsaswellastheirshortfall,itisverynecessarytofindalternativeenergysourcethatareenvironmentallyfriendlyandrenewable.N-butanolisnotonlyanimportantchemicalorganicsolvent,butalsoapotentialbiofuel.Therefore,theeffectiveuseofcornstrawasrawmaterialstoreplacefoodstuffstoproducingn-butanolcannotonlyreducematerialscost,butalsomeetnewenergypolicyofChina.Anditisimportanttoreusetherenewableresources.Afterreadingalotofdata,firstly,thedesignschemeoffeerfentationsectionhasbeenestablished.Forcontemporarybiologicalbutanoldistillationprocess,No.2ofbutanolcolumnhasespeciallybeenchosentooptimizedesigntorefinecrudebutanol.Thefloatvalvetowerhasbeenselectedasthetowerequipment.Basedontherelatedprocessparameters(includingthematerialliquidhandlingcapacity,feedtemperature75℃,withrequirementsforcontentofn-butanolinsupertowerproductnotlessthan99.5%,contentoftheresidualliquidn-butanolinthebottomtowerlessthan0.5%),thematerialbalancehasbeendoneandthephaseequilibriumequationandoperatinglineequationhavebeenestablished.Thenusingmethodofstep-by-stepcalculationtocalculatethetheoreticalplatenumber,theresultsaretheactualnumberofplate,thetotalnumberofthemanhole5,towerdiameter,towerheightrespectively.Accordingtotherelevantprocessparameters,modelofthecondenser,thereboiler,centrifugalpumpandotherancillaryequipmenthasbeenselected.Finally,therelevantprocessflowdiagramsanddiagramsofdistillationequipmenthavebeendrawn.Keywords:Cornstraw;N-butanol;Distillation;Design目錄15469摘要 I26234Abstract II8331文獻(xiàn)綜述 4231901.1正丁醇概述 441701.1.1正丁醇的性質(zhì)及用途 4117811.1.2正丁醇的工業(yè)生產(chǎn)方法 46451.1.3正丁醇供狀況 6320961.2以玉米秸稈為原料發(fā)展正丁醇的原因及意義 7244301.3丁醇的國內(nèi)外研究進(jìn)展 9200561.4正丁醇的發(fā)展前景 11234371.5正丁醇的發(fā)酵 1267902工藝設(shè)計(jì) 1331992.1工藝流程的選擇 13168542.2課題設(shè)計(jì)的參數(shù) 13307832.2.1課題設(shè)計(jì)的參數(shù) 1365812.3設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 14129712.3.1課題設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 14274812.3.2課題設(shè)計(jì)遵循原則 14210072.4玉米秸稈的干燥和清選 14228782.4.1工段的原料 1420612.4.2干燥基本原理 1423942.4.3生產(chǎn)流程 1530312.4.4清選工段目的 1596972.4.5清選工段原理 1554272.4.6主要異?,F(xiàn)象及事故處理 15269062.5粉碎工段 16146532.5.1粉碎工段方法 1643512.5.2預(yù)處理工序 17282012.6液糖化工段 18129392.6.1工段目的 18302652.6.2基本原理 19192972.6.3酶水解工序 19131232.7發(fā)酵工段 20117042.7.1基本原理 20121532.7.2產(chǎn)酸和產(chǎn)溶劑階段 211382.8原料和輔料的供應(yīng)條件 22197882.8.1原料 2377682.8.2工藝技術(shù)指標(biāo)及基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 23244892.8.3輔助原料的規(guī)格 24117123工藝計(jì)算及設(shè)備選型 25267683.1發(fā)酵工段的物料衡算 26181083.2發(fā)酵工段的熱量衡算 29121823.3設(shè)備設(shè)計(jì)與選型 29133874結(jié)論 495394參考文獻(xiàn) 5124570謝辭 531文獻(xiàn)綜述1.1正丁醇概述1.1.1正丁醇的性質(zhì)及用途正丁醇(n-butanol,1-butanol)是一種無色透明液體,有酒味,分子式C4H10O,分子量74.14,沸點(diǎn)117.7℃,熔點(diǎn)-90.2℃,相對密度0.8098g/cm3,與水的溶解度較低,混溶于乙醇、乙醚等多種有機(jī)溶劑,易燃、有毒[1]。正丁醇是一種極其重要的溶劑,同時(shí)也是國防工業(yè)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)的原料。正丁醇可用作高級(jí)噴漆的溶劑和稀釋劑;是制藥工業(yè)、染料、金屬清潔劑、油漆除去劑、多種樹脂、膠類、油類、蠟類、油墨、脫水劑、復(fù)寫紙混合劑等的溶劑;也是制造鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯(BA)、乙二醇醚、丙酸丁酯、丁酸丁酯、二甲基苯胺、丁酸、丁醛等化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品的原料[2]。近年來,隨著石油資源的枯竭,原油價(jià)格的持續(xù)走高,丁醇作為一種極具潛力的新型生物燃料而得到廣泛的關(guān)注。圖1.1正丁醇分子結(jié)構(gòu)Fig.1.1Themolecularstructureofbutanol1.1.2正丁醇的工業(yè)生產(chǎn)方法正丁醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種,化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法,合成法包括羰基合成法、乙醛縮合法和齊格勒法[3]。羰基合成法是先將丙烯、一氧化碳和氫進(jìn)行羰基合成反應(yīng)制得正丁醛,對正丁醛加氫獲得正丁醇。乙醛縮合法是將兩個(gè)分子的乙醛進(jìn)行縮合并脫水獲得巴豆醛,對巴豆醛加氫制得正丁醇。在齊格勒法中,丁醇是生產(chǎn)高級(jí)脂肪醇的副產(chǎn)物。微生物發(fā)酵法是利用丙酮丁醇梭菌先將淀粉或者糖分解,而后歷經(jīng)復(fù)雜的生物化學(xué)過程產(chǎn)生丙酮、丁醇和乙醇,同時(shí)產(chǎn)生乙酸、丁酸、CO2和H2等副產(chǎn)物。(一)丁醇發(fā)酵生產(chǎn)的起源發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇和丙酮工業(yè)始于1913年。第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)后,丙酮用于制造炸藥和航空機(jī)翼涂料等用量激增。英國首先改造酒精廠為丙酮丁醇工廠,繼而又在世界各地建立分廠,以玉米為原料大規(guī)模生產(chǎn)丁醇、丙酮。戰(zhàn)后由于與丙酮同時(shí)制得約有2倍量的正丁醇未發(fā)現(xiàn)可利用價(jià)值,丙酮、丁醇工業(yè)曾衰退停頓,當(dāng)發(fā)現(xiàn)正丁醇是制造醋酸丁酯作為硝酸纖維素之最佳溶劑后,此工業(yè)又獲得新生。20世紀(jì)五六十年代,由于來自石油化工的競爭,丙酮、丁醇發(fā)酵工業(yè)走向衰退。但是70年代的石油危機(jī),促使人們重新認(rèn)識(shí)到丙酮、丁醇發(fā)酵工業(yè)的重要性[4]。我國從建國初期開始利用玉米粉進(jìn)行丙酮丁醇發(fā)酵的工業(yè)化生產(chǎn),同時(shí)也形成了穩(wěn)定的發(fā)酵工藝[5]。但是由于石化工業(yè)的發(fā)展,化學(xué)合成丁醇更具有競爭力,丁醇發(fā)酵逐漸衰退[6]。一個(gè)重要原因是采用發(fā)酵法的生產(chǎn)成本過高。其中有以下幾個(gè)因素:第一,底物費(fèi)用高(如淀粉);第二,產(chǎn)物濃度低,在常規(guī)發(fā)酵工藝中,存在嚴(yán)重的產(chǎn)物抑制作用;第三,產(chǎn)物回收費(fèi)用高。隨著石化資源的耗竭和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的日益突出,丁醇發(fā)酵這種以可再生資源為原料生產(chǎn)化工原料和能源物質(zhì)將越來越受到廣泛的重視。2006年6月杜邦公司宣布將與英國石油公司﹑英國糖業(yè)公司合作開發(fā)燃料丁醇項(xiàng)目,協(xié)議計(jì)劃于2007年將新一代生物燃料丁醇推向市場,掀起了丁醇研究的新一輪高潮[7]。(二)發(fā)酵方法上的優(yōu)勢發(fā)酵法生產(chǎn)的生物丁醇可作為生物燃料替代汽油等石化能源,其優(yōu)勢體現(xiàn)在生產(chǎn)方法和產(chǎn)品性能兩方面。(1)化工合成法以石油為原料,投資大,技術(shù)設(shè)備要求高;而微生物發(fā)酵法一般以淀粉質(zhì)、紙漿廢液、糖蜜和野生植物等為原料,其工藝設(shè)備與酒精生產(chǎn)相似,原料價(jià)廉,來源廣泛,設(shè)備投資較小;(2)發(fā)酵法生產(chǎn)條件溫和,一般常溫操作,不需貴重金屬催化劑;(3)選擇性好、安全性高、副產(chǎn)物少,易于分離純化;(4)降低了對有限石油資源的消耗和依賴。1.1.3正丁醇供需狀況正丁醇既是一種重要的有機(jī)化工原料,同時(shí)也是繼生物柴油、生物乙醇之后出現(xiàn)的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ纳锶剂?。與其他生物燃料相比,生物丁醇有許多顯著的優(yōu)勢:丁醇可以和汽油以任意比混合,有較好的配伍性。在不改造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的條件下,汽車幾乎可以直接使用丁醇,而乙醇與汽油的摻混比為15%,甲醇為10%;丁醇的熱值和辛烷值與汽油更接近,能量密度較高,是乙醇的1.3倍;丁醇的親水性較弱,與汽油混合后蒸汽壓較低、腐蝕性較小,可實(shí)現(xiàn)管道便捷輸送;丁醇燃燒時(shí)不會(huì)有或等傳統(tǒng)化石液體燃料所產(chǎn)生的環(huán)境污染廢氣[8]。2010年全球丁醇的生產(chǎn)能力為388.7萬噸,產(chǎn)量為360.1萬噸,主要集中在美國、歐洲、日本和中國。亞洲地區(qū)丁醇產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的40%,美國和歐洲地區(qū)產(chǎn)能分別占27%、22%。美國的丁醇產(chǎn)能為110.3萬噸,是最大的丁醇生產(chǎn)國。丁醇的主要生產(chǎn)商包括陶氏化學(xué)、伊士曼、塞拉尼斯、巴斯夫、三菱化學(xué)公司、日本協(xié)和油化學(xué)公司等,其中巴斯夫公司2010年的丁醇產(chǎn)能達(dá)到76萬噸,是世界最大的丁醇生產(chǎn)商。2010年全球丁醇的需求量為358.3萬噸,消費(fèi)比較密集,主要集中在美國、西歐和日本,總消費(fèi)量占世界總消費(fèi)量的76.5%,分別為34.2%、31.0%和11.3%。但是這3個(gè)國家和地區(qū)的丁醇市場已基本成熟,需求增長較緩,而亞洲等其他地區(qū)由于丁醇缺口較大,需求增長很快,尤其是中國。我國是丁醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展最快的國家,2010年我國正丁醇的生產(chǎn)能力約為69.5萬噸。生產(chǎn)廠家中主要采用化學(xué)法合成的有中石油吉化公司12萬噸,中石化揚(yáng)子巴斯夫公司10萬噸,東營利華益集團(tuán)和天津堿廠都為8.5萬噸;主要采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)的有江蘇金茂源化工有限公司6萬噸,吉林松原吉安生化有限公司6萬噸,江蘇聯(lián)海生物科技有限公司3.5萬噸,吉林凱賽生物技術(shù)有限公司3萬噸。近十年來我國丁醇產(chǎn)量由2001年17.43萬噸增長到2010年的53.2萬噸,年平均增長率為13.2%。而我國的丁醇表觀消費(fèi)量由39.64萬噸增加為115.1萬噸,進(jìn)口量以12.5%的年平均增長率從2001年的22.28萬噸增加到2010年的62.4萬噸。表1.1顯示,在這十年中我國丁醇的自給率基本上不足50%,這說明我國的丁醇的產(chǎn)量仍然不能滿足國內(nèi)實(shí)際需求,缺口較大,丁醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景廣闊[9-11]。表1.1近十年來國內(nèi)丁醇的供需情況Tab.1.1Recentdecadesupplyanddemandofbutanolinchina年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量自給率(萬噸/年)(萬噸/年)(萬噸/年)(萬噸/年)(%)200117.4322.280.0739.6444.0200217.424.30.0641.6441.8200320.229.60.149.740.6200421.029.40.250.241.8200535.024.00.258.859.5200640.523.60.164.063.3200745.029.00.173.960.9200843.724.50.265.366.9200950.048.70.198.650.7201053.262.40.5115.148.61.2以玉米秸稈為原料發(fā)展正丁醇的原因及意義(一)原因出于對能源危機(jī)和環(huán)保的考慮,生物燃料已成為許多國家研究發(fā)展的目標(biāo),而生物丁醇以其特有的優(yōu)勢體現(xiàn)了能源的多元化和巨大的發(fā)展?jié)摿ΑW鳛樯锶剂?,丁醇與其同系物及其他燃料物化和燃燒特性相比,丁醇所具有的優(yōu)越特性如下:①能量含量高,與乙醇相比可多走30%的路程;②丁醇的揮發(fā)性是乙醇的1/6倍,汽油的1/13.5,與汽油混合對水的寬容度大,對潮濕和低水蒸氣壓力有更好的適應(yīng)能力;③丁醇可在現(xiàn)有燃料供應(yīng)和分銷系統(tǒng)中使用,而乙醇則需要通過鐵路﹑船舶或貨車運(yùn)輸;④與其他生物燃料相比,腐蝕性較小,比乙醇、汽油安全;⑤與現(xiàn)有的生物燃料相比,生物丁醇與汽油的混合比更高,無需對車輛進(jìn)行改造,就可以使用幾乎100%濃度的丁醇,而且混合燃料的經(jīng)濟(jì)性更高;⑥與乙醇相比,能提高車輛的燃油效率和行駛里程;⑦發(fā)酵法生產(chǎn)的生物燃料丁醇會(huì)減少溫室氣體的排放。與乙醇一樣,燃燒時(shí)不產(chǎn)生或,這些對環(huán)境有利;⑧丁醇作燃料會(huì)降低國內(nèi)對燃油進(jìn)口的依賴性,體現(xiàn)燃料的多元性,有利于緩解國家之間因石油引發(fā)的關(guān)系緊張問題[12]。此外,正丁醇的生物制法,投入相對較低,獲得產(chǎn)品成本也較低,是一種經(jīng)濟(jì)效益很好的工藝。同時(shí),發(fā)酵法采用糧食或非糧作物發(fā)酵,原料具有可再生性,催化劑采用生物菌種,無毒害,得到的正丁醇純度為99.5%,副產(chǎn)物為醋酸﹑丁酸等,天然度達(dá)到97%,可以作為醫(yī)藥﹑香料添加劑。據(jù)國家發(fā)改委組織編制的《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》,確定了未來15年可再生能源發(fā)展的目標(biāo):到2020年可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中的比例爭取達(dá)到16%。車輛作為能源的主要消耗品,實(shí)現(xiàn)車輛可再生能源,對調(diào)整我國的能源結(jié)構(gòu)意義重大,就目前的燃料乙醇生產(chǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到可再生能源的目標(biāo),必須實(shí)現(xiàn)生物能源的多樣化。燃料丁醇成為實(shí)現(xiàn)車用可再生能源和解決車輛排放問題的有力方向[13]。(二)意義近年來,隨著世界人口急劇膨脹,能源需求日益緊張,石油資源的短缺使國際原油價(jià)格持續(xù)上升,2008年甚至突破了100美元/桶,能源問題成為全球亟待解決的世界性問題之一。丁醇作為一種極具潛力的新型生物燃料而被重視。傳統(tǒng)的丙酮、丁醇發(fā)酵主要是以玉米、甘薯等糧食類淀粉質(zhì)原料為底物,不僅使原料成本幾乎占發(fā)酵總成本的60%~70%,而且糧食類原料的使用,危及國家的糧食安全,造成糧食資源短缺,糧價(jià)上漲。采用一些質(zhì)優(yōu)而價(jià)廉易得的非糧原料(如玉米秸稈、糖蜜、木質(zhì)纖維素水解液、酒糟、木薯等)來替代糧食原料進(jìn)行丙酮、丁醇的發(fā)酵,不僅可以降低原料成本,維護(hù)國內(nèi)糧食安全和糧食價(jià)格,還順應(yīng)了國家的新能源政策,對實(shí)現(xiàn)可再生資源的能源化具有重要的意義。其主要體現(xiàn)在以下幾方面:(1)推動(dòng)農(nóng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化,帶動(dòng)農(nóng)民增收,實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展,推廣正丁醇的生產(chǎn),可以有效解決富余農(nóng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化問題,穩(wěn)定和提高農(nóng)產(chǎn)品價(jià)格和農(nóng)民收入,形成一個(gè)長期、穩(wěn)定、有效、繁榮的農(nóng)產(chǎn)品消費(fèi)市場,實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)—消費(fèi)—增收—刺激再生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。(2)符合農(nóng)業(yè)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的要求,近年來,正丁醇的生物制法取得了重大突破,正丁醇以其熱值高﹑著火溫度接近汽油等良好的物理化學(xué)性能引起了科研人員的關(guān)注。(3)符合農(nóng)業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,物質(zhì)的循環(huán)流動(dòng)和利用在燃料丁醇的整個(gè)生產(chǎn)過程中也處處得到體現(xiàn)。本文以玉米秸稈為原料,正丁醇為研究對象,對正丁醇的提純工段進(jìn)行最大的優(yōu)化設(shè)計(jì),取每種預(yù)處理方法的最佳工藝條件做大樣預(yù)處理,使丁醇的產(chǎn)量達(dá)到最大,從而為玉米秸稈的資源化利用提供了一個(gè)新的方向。1.3丁醇的國內(nèi)外研究進(jìn)展隨著石油資源的短缺,石油價(jià)格的不斷上揚(yáng),經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展需要進(jìn)行資源、能源、環(huán)境革命。在經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)發(fā)展的雙重驅(qū)動(dòng)下,世界許多國家開始重新關(guān)注微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇的研究,其中以美國取得的專利和成果最多。(1)中國國內(nèi)的科研院所以及一些發(fā)酵企業(yè)也都開始著手丁醇的研究開發(fā),開始這方面研究的科研院所有中國科學(xué)院上海植物生理生態(tài)研究所、上海工業(yè)微生物研究所、清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院等,其中中國科學(xué)院上海植物生理生態(tài)研究所“七五”期間承擔(dān)過高丁醇比丙酮丁醇菌的選育,并成功選育出了7B2B1丙酮丁醇菌種。相關(guān)的企業(yè)有河南天冠集團(tuán)的子公司上海天之冠可再生能源有限公司、華北制藥公司、河北冀州溶劑廠等,其中上海天之冠可再生能源有限公司和中國科學(xué)院上海植物生理生態(tài)研究所關(guān)于發(fā)酵法生產(chǎn)丙酮丁醇的項(xiàng)目已經(jīng)申請了國家“973”﹑國家“863”計(jì)劃以及中國科學(xué)院計(jì)劃,項(xiàng)目的重點(diǎn)是構(gòu)造高產(chǎn)、高底物選擇性的丙酮丁醇菌種和開發(fā)新的發(fā)酵工藝,包括纖維質(zhì)原料發(fā)酵生產(chǎn)丙酮丁醇、溶劑抽提耦聯(lián)發(fā)酵技術(shù)以及研究先進(jìn)的發(fā)酵過程裝備等[14]。(2)美國2006年6月,美國杜邦(Dupont)公司和英國BP公司聯(lián)合宣布建立合作伙伴關(guān)系,共同開發(fā)、生產(chǎn)并向市場推出新一代生物燃料——生物丁醇,以滿足全球日益增長的燃料需求,該生物丁醇廠已于2009年投入運(yùn)營[15,16]。美國EnerGeneticsInternationalInc.(EGI)用DNA遺傳改良菌株,通過代謝工程調(diào)控和專利技術(shù)開發(fā)的連續(xù)固定化反應(yīng)器,采用膜技術(shù)回收產(chǎn)物,發(fā)酵僅需6h,菌種能耐受4%~5%的丁醇,發(fā)酵液中丁醇占總?cè)軇┑?0%(傳統(tǒng)發(fā)酵法丁醇一般占60%),丁醇產(chǎn)量達(dá)4.5~5.0g/(),產(chǎn)率為40%~50%,比傳統(tǒng)丁醇工藝產(chǎn)量提高400%~500%,生產(chǎn)成本不到01264美元/L,車間成本500萬~1000萬美元,而傳統(tǒng)的丁醇發(fā)酵法生產(chǎn)成本為2.5美元,傳統(tǒng)發(fā)酵車間至少需要投資1億美元。美國ButylFuel公司采用BFL公司專利生產(chǎn)的BioButanolTM,1L玉米可產(chǎn)丁醇0127L,且無乙醇或丙酮產(chǎn)生,而目前報(bào)道的研究中1L玉米最多能產(chǎn)丁醇0.14~0.20L,且仍沿用ABE發(fā)酵過程。據(jù)初步成本估算,用石油生產(chǎn)丁醇的成本為1.350美元/L,而用玉米產(chǎn)生物丁醇的價(jià)格為0.317美元/L(不包括所產(chǎn)氫氣),可以和玉米產(chǎn)乙醇的0.338美元/L的價(jià)格相競爭。當(dāng)用飼料等廢棄物代替玉米時(shí),丁醇成本可降至01225美元/L[17]。(3)英國2006年,英國政府計(jì)劃利用英格蘭東部的甜菜生產(chǎn)生物丁醇,將其與傳統(tǒng)汽油混合后,用作車輛驅(qū)動(dòng)燃料,并計(jì)劃加速丁醇和其他生物燃料的生產(chǎn),使生物燃料銷售份額到2010年占所有燃料的5%,到2015年占10%。目前,第一個(gè)丁醇燃料工廠正由英國聯(lián)合食品有限公司(ABNA)建造,設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為7000萬L/a,到2010年,丁醇燃料可在1250個(gè)英國石油公司(BritishPetroleum,簡稱BP)、加油站銷售[18]。2007年2月,英國Oxfordshire-basedBiotechnology公司接受英國貿(mào)易部和工業(yè)引導(dǎo)技術(shù)部投資25萬英鎊,其他股東和商業(yè)人士投資31萬英鎊,計(jì)劃開發(fā)新一代低成本生物燃料——丁醇。(4)韓國為應(yīng)對高油價(jià),韓國產(chǎn)業(yè)資源部2007年表示,計(jì)劃大力研發(fā)生化(Bio-butanol,直接替代汽油的生物燃料)、生物合成石油等下一代新能源技術(shù)和天然氣固化儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)。第一階段從2007年至2010年3年內(nèi),計(jì)劃投入200億韓元開發(fā)上述技術(shù),其中政府投資113億韓元,由韓國化學(xué)研究院、GS精油、SK建設(shè)、三星綜合技術(shù)院(SAIT)和漢城大學(xué)(HansungUniversity)等29個(gè)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)共同參與。一階段研發(fā)結(jié)束時(shí),將開發(fā)出生產(chǎn)能力3萬L/a生化丁醇、35桶生物合成柴油和20t固化天然氣的成套設(shè)備。1.4正丁醇的發(fā)展前景目前,新型生物燃料占全球運(yùn)輸燃料市場的份額不足2%。根據(jù)當(dāng)前的預(yù)測,生物燃料在未來運(yùn)輸燃料結(jié)構(gòu)中將占有重要比重,在主要市場中可望達(dá)到20%~30%,由于正丁醇生產(chǎn)與乙醇生產(chǎn)采用相似的工藝,現(xiàn)有的乙醇生產(chǎn)設(shè)施經(jīng)過改造便可轉(zhuǎn)而生產(chǎn)正丁醇,因此正丁醇的市場潛力巨大,其前景十分廣闊。國家能源供應(yīng)多元化是國家能源策略的一個(gè)重要方面,在世界未來的能源結(jié)構(gòu)中,可再生生物能源將是能源利用的主體之一。丁醇作為一種新型生物燃料,隨著丙酮丁醇發(fā)酵工業(yè)上游和下游工程技術(shù)的完善,必將以其特有的優(yōu)勢在生物燃料市場中發(fā)揮重要作用。針對世界各國大力開發(fā)新型生物燃料的現(xiàn)狀,我國只有認(rèn)清形勢,鼓勵(lì)發(fā)展性能良好、環(huán)保安全的諸如生物丁醇、生物柴油等類的生物燃料,方能有效應(yīng)對能源危機(jī),減少環(huán)境污染,提高國家能源安全,實(shí)現(xiàn)能源多元化發(fā)展,滿足國內(nèi)外市場對生物燃料的需求。鑒于國外正丁醇技術(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)和專利的限制,我國需要因地制宜,廣泛利用價(jià)廉、豐富的木質(zhì)纖維素資源,改良丁醇發(fā)酵菌種,采取有效的回收技術(shù),革新生物反應(yīng)器,在掌握丁醇發(fā)酵代謝機(jī)理的基礎(chǔ)上,運(yùn)用代謝調(diào)控理論和發(fā)酵工程技術(shù),切實(shí)提高丁醇產(chǎn)量和產(chǎn)率,降低生物燃料丁醇的成本,力爭早日實(shí)現(xiàn)其規(guī)?;a(chǎn)。1.5正丁醇的發(fā)酵本設(shè)計(jì)以玉米秸稈為原料進(jìn)行正丁醇的生產(chǎn)發(fā)酵,玉米秸稈是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物及灰分等組成,經(jīng)過預(yù)處理及水解后,纖維素和半纖維素可分解成糖,最后經(jīng)發(fā)酵可轉(zhuǎn)化為丁醇、丙酮、乙醇和水的原料混合物,其反應(yīng)式如下:[19]由上面的方程式可以計(jì)算出丁醇、丙酮和乙醇的得率分別為丁醇:60C4H9OH/95C6H12O6=26%;丙酮:30CH3COCH3/95C6H12O6=10.5%;乙醇:10C2H5OH/95C6H12O6=2.7%。所以,總?cè)軇┑寐剩ˋBEyield)為:26%+10.5%+2.7%=39.2%。
2工藝設(shè)計(jì)2.1工藝流程的選擇玉米秸稈玉米秸稈電磁除鐵粉碎機(jī)調(diào)漿罐蒸煮濕料漿真空吸濾濾液濾渣酶水解纖維素酶發(fā)酵工序菌種提純精餾結(jié)晶離心干燥成品圖2.1玉米秸稈生產(chǎn)丁醇工藝流程圖Figure2.1Thediagramofbutanolproductionprocesswithcornstalks2.2課題設(shè)計(jì)的參數(shù)2.2.1課題設(shè)計(jì)的參數(shù)(1)生產(chǎn)規(guī)模:2萬噸/年正丁醇(2)生產(chǎn)的天數(shù):320天?年(3)生產(chǎn)原料:玉米秸稈(4)原材料工藝參數(shù)表2.1正丁醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T6027-1998)Table2.1Thestandardofbutanolquality項(xiàng)目優(yōu)級(jí)品一級(jí)品合格品試驗(yàn)方法外觀透明液體、無可見雜質(zhì)色度(鉑-鈷)≤51015GB3143密度(20℃)g/cm30.809-0.8110.809-0.8110.808-0.81GB4472正丁醇含量%≥99.509998GB/T6027酸度(以乙酸計(jì))%≤0.0030.0050.01GB/T6027硫酸顯色試驗(yàn)(鉑-鈷)≤2040GB/T6027水分%≤0.100.100.2GB6283蒸發(fā)殘?jiān)?≤0.0030.0050.01GB6324.22.3設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想2.3.1課題設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想(1)根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求而完成的(2)根據(jù)實(shí)習(xí)工廠的成熟經(jīng)驗(yàn)(3)根據(jù)畢業(yè)設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)規(guī)范(4)根據(jù)市場需求來可以轉(zhuǎn)換生產(chǎn)模式。2.3.2課題設(shè)計(jì)遵循原則(1)節(jié)能環(huán)保(2)保證產(chǎn)品的質(zhì)量(3)工藝合理可行(4)在一段時(shí)間內(nèi)技術(shù)處于領(lǐng)先地位2.4玉米秸稈的干燥和清選2.4.1工段的原料本設(shè)計(jì)是利用玉米秸稈為原料發(fā)酵生產(chǎn)正丁醇,原料為玉米秸稈。2.4.2干燥基本原理由于玉米秸稈的營養(yǎng)價(jià)值不高,利用圓筒篩、除塵器等設(shè)備篩分原料、去除雜質(zhì)。再利用通過列管換熱器加熱的干空氣,在順逆流糧食干燥器中逆流干燥,以獲得符合生產(chǎn)要求的玉米秸稈。2.4.3生產(chǎn)流程從廠外采購的原料玉米秸稈,因不符合儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn),因此不易儲(chǔ)存,玉米秸稈進(jìn)廠后,需要先進(jìn)行質(zhì)檢(分別從水分,雜質(zhì),霉變?nèi)齻€(gè)指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)檢);水分多易霉變,而霉變會(huì)造成發(fā)酵產(chǎn)量減少甚至失??;雜質(zhì)不處理會(huì)損害到設(shè)備,影響工序的正常生產(chǎn)。因此本工段的任務(wù)就是對原料玉米秸稈進(jìn)行除雜,干燥,達(dá)到儲(chǔ)存要求,便于儲(chǔ)存。2.4.4清選工段目的為了滿足工廠生產(chǎn)和貯存的需要,玉米秸稈原料的篩選和儲(chǔ)存很重要,必須對原料玉米秸稈進(jìn)行烘干和干躁,保證連續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)原料。2.4.5清選工段原理利用高溫快速連續(xù)流動(dòng)的順逆流烘干機(jī),對玉米秸稈進(jìn)行干燥處理。然后通過RFL-10鏈?zhǔn)礁G爐燃燒煙煤產(chǎn)生的高溫?zé)煔?,?jīng)過沉降室的凈化,進(jìn)入列管式換熱器的管內(nèi),以三個(gè)回程的熱交換,把列管加熱,廢煙氣由引風(fēng)機(jī)引出,再經(jīng)過煙囪排向高空。通過加熱的列管把熱量傳給管外的空氣,潔凈的熱空氣再被風(fēng)機(jī)以不同的溫度、不同部位送入高溫快速連續(xù)流動(dòng)的順逆流烘干機(jī)進(jìn)行烘干,從而達(dá)到高水分糧干燥降水的目的。2.4.6主要異?,F(xiàn)象及事故處理玉米秸稈作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的一種下腳料,季節(jié)性非常強(qiáng),在玉米收獲季節(jié)要及時(shí)收集儲(chǔ)藏,否則需用時(shí)就較難找到。注意原料不能雨淋、發(fā)霉。原料玉米秸稈發(fā)生霉變時(shí):高溫滅菌,加抗生素。磁力去鐵器需經(jīng)常清理,防止物料輸送堵塞。由于石頭和鐵不一定能完全除凈,便很容易把篩網(wǎng)層打壞,需要工人進(jìn)行及時(shí)檢修更換,避免造成不必要的損失。2.5粉碎工段2.5.1粉碎工段方法物理方法預(yù)處理法包括機(jī)械粉碎法和液態(tài)熱水法,高能輻射等方法。機(jī)械粉碎法主要是利用削片和粉碎等機(jī)械手段將物料處理成細(xì)小顆粒,削片的顆粒大小為10~30mm,粉碎的顆粒大小為0.2~2mm,從而提高物料的比表面積,減少纖維素的結(jié)晶區(qū),使催化劑、酶、蒸汽輕易而快速地傳輸?shù)嚼w維內(nèi)部,使得酶在水解過程中將碳水化合物轉(zhuǎn)化為低聚糖。由于機(jī)械粉碎法沒有對酶可及性造成阻礙的木素及半纖維素從纖維中分離,所以水解速度及糖化率不高。相對于其他預(yù)處理技術(shù)相比,機(jī)械粉碎法能耗大,成本高?;瘜W(xué)方法主要是指以酸、堿、有機(jī)溶劑作為物料的預(yù)處理劑,破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),打破木素與纖維素的連接,同時(shí),使半纖維素溶解。稀硫酸法預(yù)處理木質(zhì)纖維原料,使半纖維素水解,同時(shí)破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使原料結(jié)構(gòu)疏松,從而提高了纖維素的可發(fā)酵性[25]。干糧干糧皮帶運(yùn)輸器斗提機(jī)儲(chǔ)倉濕糧地坑皮帶運(yùn)輸器斗提機(jī)圓筒清篩機(jī)斗提機(jī)皮帶運(yùn)輸器暫儲(chǔ)倉斗提機(jī)皮帶運(yùn)輸器干糧粉碎工段地坑順逆流塔式干燥塔風(fēng)機(jī)列管式換熱器沉降室歐式窖爐空氣圖2.2粉碎工段生產(chǎn)工藝流程圖Figure2.2Theflowchartofsmashcraft2.5.2預(yù)處理工序(1)目的①切斷纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的氫鍵,破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu),去除半纖維素和木質(zhì)素,以提高纖維素的轉(zhuǎn)化率。②增加了原料的流動(dòng)性,有利于連續(xù)性生產(chǎn)。(2)工藝流程纖維素預(yù)處理通常的方法有三種物理法、化學(xué)法、復(fù)合法。本工序采用玉米秸稈為原料,利用物理法進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)過該工序后半纖維素、木質(zhì)素隨濾液分離,最終得到脫木質(zhì)素的纖維素進(jìn)入酶水解工序。(3)預(yù)處理工序的工藝參數(shù)表2.2預(yù)處理工藝參數(shù)Table2.2TheProcessparametersofpretreatment名稱工藝參數(shù)玉米秸稈進(jìn)料組成纖維素37.4%半纖維素21.1%木質(zhì)素17.69%灰分10.24%被水解的纖維素含量95%飽和蒸汽溫度250℃飽和蒸汽壓力5.5MPa原料加熱溫度190℃加熱時(shí)間5—30min蒸煮的密度0.95kg/m3調(diào)漿罐加水比1:3玉米秸稈的比熱1.62ⅹ103J/kg.k(4)主要設(shè)備本次工序的主要設(shè)備有粉碎機(jī)、調(diào)漿罐、蒸煮罐、旋風(fēng)分離器、洗塵塔、真空吸濾機(jī)、木質(zhì)素萃取器、真空過濾機(jī)、離心機(jī)、壓濾機(jī)等。(5)預(yù)處理方法的選擇表2.3不同預(yù)處理方法的對照表Table2.3Thetableofdifferentpretreatmentcontrolmethods預(yù)處理試劑纖維素半纖維素木質(zhì)素其他對照30.3527.9519.8021.9010%氨水38.0531.0019.3011.653%NaOH69.258.6512.559.552.6液糖化工段目前,為簡化生產(chǎn)工藝,便于工業(yè)化生產(chǎn),世界范圍內(nèi)普遍采用添加液化酶和糖化酶,即所謂雙酶法的生產(chǎn)工藝。本次設(shè)計(jì)采用低溫雙酶法液化、糖化,這樣的做法可以降低醪液黏度。蒸煮:在高溫高壓條件下對粉碎后的淀粉質(zhì)原料玉米秸稈進(jìn)行蒸煮,使植物組織和細(xì)胞徹底破裂,其中的淀粉由顆粒狀變成溶解狀態(tài)的糊溶;糖化:在淀粉糊中加入一定量的糖化劑,將淀粉轉(zhuǎn)變成可發(fā)酵性糖(葡萄糖)。2.6.1工段目的液化的目的是為了將分子量逐漸變小,黏度降低使之流動(dòng)性增強(qiáng),給糖化酶作用提供了有利的條件。并且利用液化方法對秸稈原料進(jìn)行處理,省去了傳統(tǒng)的水解過程,降低了生產(chǎn)成本。2.6.2基本原理丙酮丁醇梭菌是無法直接利用木質(zhì)纖維素為底物進(jìn)行丁醇發(fā)酵,它需將木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)生葡萄糖、木糖等單糖再用于丁醇發(fā)酵。木質(zhì)纖維素的組成成分復(fù)雜、穩(wěn)定。秸稈的微小構(gòu)成單位周圍被半纖維素和木質(zhì)素層的鞘所包圍,阻礙了纖維素酶對纖維素的作用。借助化學(xué)、物理方法的預(yù)處理將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分開,并使纖維素內(nèi)部的氫鍵打開,結(jié)晶態(tài)的纖維素轉(zhuǎn)化為無定形纖維素,降低聚合度;半纖維素被水解成木糖、阿拉伯糖等單糖。以不同的預(yù)處理法處理直徑為1mm的玉米秸稈后,測定其纖維素、半纖維素與木質(zhì)素。經(jīng)預(yù)處理后秸稈中的纖維素均有所增加,木質(zhì)素含量均有所下降。尤其是經(jīng)過NaOH處理后纖維素的含量比對照提高了38.90%,木質(zhì)素含量下降7.25%。同時(shí)強(qiáng)堿對半纖維素有溶解作用,使得半纖維素的含量減少19.30%,造成一定的損失。氨水處理后纖維素含量與對照相比提高了7.70%,木質(zhì)素的含量則沒有多大變化。強(qiáng)堿能破壞和溶解木質(zhì)素、半纖維素與纖維素的緊密結(jié)構(gòu),提高纖維素的含量,有利于下一步纖維素的酶解[26]。2.6.3酶水解工序(1)目的通過酶水解工序,使預(yù)處理得到的濾渣中的纖維素被纖維素酶水解,打斷纖維素分子產(chǎn)生內(nèi)部的β-1,4-糖苷鍵,得到可被酵母利用發(fā)酵的還原性葡萄糖。(2)工藝參數(shù)表2.4酶水解過程工藝參數(shù)的控制Table2.4Theprocessparametersofenzymatichydrolysisprocesscontrol名稱 參數(shù)原料漿的干物質(zhì)含量8%水解溫度50℃水解pH4.0糖化時(shí)間24h干物質(zhì)初始含量8%酶添加量12U/gcellulose水解為葡萄糖的纖維素含量95%酶水解液的糖含量8%(3)工藝流程纖維素酶水解工藝:酵母不能直接利用纖維素,所以發(fā)酵前還要經(jīng)過酶水解過程,原料漿利用重力溢流進(jìn)入水解罐,液位控制在50%左右,向水解罐里加入纖維素酶并使之充分混合來催化纖維素的糖化過程。其比活力為40000U/g。纖維素酶的添加比例為12U/g纖維素,在50℃的溫度下,維持水解時(shí)間在24h左右,并保持流動(dòng)狀態(tài),使纖維素酶與原料充分接觸,以便于酶的作用,生成可發(fā)酵性的糖,糖化過程中聚糖的轉(zhuǎn)化率為0.95,得到的水解液利用真空過濾器,得到的濾液進(jìn)入發(fā)酵工段,而濾渣則用來生產(chǎn)纖維素酶或送往鍋爐間。纖維素酶的生產(chǎn),除去木質(zhì)素的纖維素用作碳源(往往采用酶水解剩余下來的纖維素),玉米漿用作氮源,再加營養(yǎng)鹽,配制成合適的培養(yǎng)基,在30℃,pH為4.8的條件下通風(fēng)培養(yǎng),二氧化碳和氮?dú)馀湃氪髿狻簽V得到的濾餅回入發(fā)酵罐作種子,濾液(纖維酶)送往酶水解車間。(4)生產(chǎn)設(shè)備本工序采用的設(shè)備包括,水解罐、纖維素酶發(fā)酵罐、真空過濾器等。2.7發(fā)酵工段2.7.1基本原理丙酮丁醇菌可以利用很多種原料進(jìn)行發(fā)酵,除了葡萄糖、果糖、乳糖等單糖或二糖,還能利用淀粉、糖蜜等多糖物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。早期的丙酮丁醇發(fā)酵通常以玉米和糖蜜為原料,原料成本占生產(chǎn)總成本的60~70%。上個(gè)世紀(jì)60年代,由于石油工業(yè)迅速發(fā)展和化學(xué)合成成本優(yōu)勢,發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇逐漸失去了競爭力。近年來,隨著石油價(jià)格的不斷升高和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,人們又將關(guān)注熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇,可再生資源的利用也重新受到重視。采用廉價(jià)的可再生物質(zhì)作為發(fā)酵原料,以降低生產(chǎn)成本,是提高丁醇發(fā)酵法競爭力的關(guān)鍵。以植物秸稈、農(nóng)業(yè)殘余物、農(nóng)副產(chǎn)品下腳料等纖維質(zhì)原料為底物發(fā)酵生產(chǎn)丁醇成為研究熱點(diǎn)之一。植物秸稈是地球上儲(chǔ)量最豐富的可再生資源,主要成分有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中,纖維素和半纖維素屬于可發(fā)酵糖,可以被丙酮丁醇梭菌利用。但丙酮丁醇梭菌是無法直接利用木質(zhì)素為底物進(jìn)行發(fā)酵,需將木質(zhì)素預(yù)先水解產(chǎn)生葡萄糖等單糖后再用作發(fā)酵底物[27]。丙酮丁醇發(fā)酵,從生理學(xué)角度來看,有產(chǎn)酸期和產(chǎn)溶劑期兩個(gè)明顯不同的生理階段。發(fā)酵起始階段,pH為6.0-7.0,隨著合成代謝和分解代謝進(jìn)行,丁酸和乙酸大量產(chǎn)生。當(dāng)丁酸和乙酸的形成積累到使pH小于5.0(甚至降到4.0左右),產(chǎn)生氣體CO2和H2。于是發(fā)酵液酸度急劇上升,稱為產(chǎn)酸期。當(dāng)丙酮丁醇梭菌生長處于穩(wěn)定期時(shí),發(fā)酵液的還原傾向增強(qiáng),乙酸、丁酸等被還原成丙酮、丁醇等新的產(chǎn)物,從而使pH升高,進(jìn)入產(chǎn)溶劑期。2.7.2產(chǎn)酸和產(chǎn)溶劑階段(1)產(chǎn)酸階段丙酮酸在丙酮酸鐵氧還蛋白氧化還原酶催化下脫梭,經(jīng)乙基結(jié)合到酶的硫胺素焦磷酸(TPP)上,生成丁酰-CoA,脫下的氫使鐵氧還蛋白還原(FdHZ),還原型的鐵氧還蛋白在氫酶作用下,放出氫而本身被氧化。乙酸和丁酸都由丁酰-CoA轉(zhuǎn)化而來。在乙酸的形成過程中,丁酰-CoA在磷酸?;D(zhuǎn)移酶(PTA)和乙酸激酶(AK)的催化下生成乙酸。而丁酸的形成則相對較為復(fù)雜,丁酰-CoA在硫激酶、3-羥基丁酰-CoA脫氫酶、巴豆酶和丁酰-CoA脫氫酶4種酶的催化下生成丁酰-CoA,然后經(jīng)磷酸丁酰轉(zhuǎn)移酶(PTB)催化丁酰-CoA生成丁酰磷酸鹽,最后丁酰磷酸鹽經(jīng)丁酸激酶去磷酸化,生成丁酸。五碳糖也可以被丙酮丁醇梭菌利用,通過磷酸戊糖途徑(HMP),轉(zhuǎn)化為6-磷酸果糖和3-磷酸甘油醛,進(jìn)入EMP途徑。(2)產(chǎn)溶劑階段丁醇,丙酮等溶劑的產(chǎn)生是碳代謝由產(chǎn)酸途徑向產(chǎn)溶劑途徑的轉(zhuǎn)變,對于這種發(fā)酵類型的轉(zhuǎn)換機(jī)理,至今還未能研究透徹。早期的研究認(rèn)為,這種轉(zhuǎn)變和pH值的降低以及酸的積累是密不可分的。在產(chǎn)酸期產(chǎn)生大量的有機(jī)酸,不利于細(xì)胞生長,所以在產(chǎn)溶劑期,有機(jī)酸的利用被認(rèn)為是一種減毒作用。在產(chǎn)溶劑過程中,乙酰乙酰-CoA:乙酸/丁酸:CoA轉(zhuǎn)移酶是溶劑形成途徑中的關(guān)鍵酶之一,它具有廣泛的羧酸特異性,能催化乙酸或者丁酸的CoA轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在乙酸的轉(zhuǎn)化過程中,乙酸首先轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴?CoA,接著2分子的乙酰-CoA在乙酰乙酰-CoA的催化下,合成乙酰乙酰-CoA,最后乙酰乙酰-CoA在乙酰乙酰脫羧酶的作用下水解為乙酰乙酸。丁醇的合成則是丁酸在乙酰乙酰-CoA轉(zhuǎn)化成丁酰-CoA,接著在丁酰-CoA作用下轉(zhuǎn)化成丁醛,最后在丁醇脫氫酶的催化下生成丁醇[25]。由于丁醇發(fā)酵經(jīng)歷二個(gè)階段:產(chǎn)酸和產(chǎn)醇階段。在產(chǎn)酸階段,細(xì)胞處于指數(shù)生長期,產(chǎn)生大量的乙酸和丁酸,導(dǎo)致pH下降。當(dāng)pH<5,丁酸濃度大于2g/L,激發(fā)梭菌從產(chǎn)酸過程轉(zhuǎn)入產(chǎn)醇過程。通過投加丁酸和葡萄糖為碳源,在適當(dāng)?shù)臈l件下,可發(fā)酵丁酸產(chǎn)生丁醇。這樣不僅減少了其它副產(chǎn)物的產(chǎn)生如乙醇、丙酮等,又提高了底物的利用率,也為丁醇回收的后續(xù)處理提供方便。2.8原料和輔料的供應(yīng)條件選擇發(fā)酵工廠廠址的時(shí)候應(yīng)該考慮原料、燃料以及包裝材料的配套供應(yīng)??紤]到有利于配套、生產(chǎn)、綜合利用和降低成本。一般將工廠建立在原料產(chǎn)地或者周邊地區(qū)、水源方便、燃料供應(yīng)比較方便的地方。2.8.1原料玉米秸稈的化學(xué)組成及含量:纖維素37.3%,半纖維素20.6%,木質(zhì)素17.5%,灰分6.1%,酯酸鹽2.0%,可溶出物13.0%,其他3.5%。表2.5不同纖維質(zhì)原料組成表Table2.5Thetableofdifferentfibrousrawmaterialcomposition纖維素(%)半纖維素(%)木質(zhì)素(%)麥稈362829玉米秸稈372117云杉432629松樹442629樺樹403921柳樹372321白楊512916報(bào)紙6116212.8.2工藝技術(shù)指標(biāo)及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)菌種:丙酮丁醇梭菌,丁醇在丙酮丁醇梭菌的發(fā)酵產(chǎn)物中含量最多,對細(xì)胞的毒性也最大。作為溶劑的產(chǎn)生者,丙酮丁醇梭菌具備某些機(jī)制以抵御丁醇對細(xì)胞產(chǎn)生的毒性。丙酮丁醇梭菌是一種革蘭染色陽性、細(xì)胞呈梭狀、能產(chǎn)生丙酮和丁醇等。溶劑的厭氧芽孢桿菌。細(xì)胞大小(0.6~0.9)μm×(2.4~4.7)μm,常含細(xì)菌淀粉粒,以周生鞭毛運(yùn)動(dòng);芽孢卵圓形,次端生;表面菌落圓形、突起,直徑3~5mm,邊緣不規(guī)則,色灰白,半透明,表面有光澤;嚴(yán)格厭氧;G+Cmol%值為28~29;能分解蛋白質(zhì)和糖類;可利用生物素和對氨基苯甲酸作為生長因子。表2.6以玉米秸稈為原料發(fā)酵正丁醇工藝技術(shù)指標(biāo)Table2.6Thetableofbutanolfermentationtechnologyindicatorswithcornstrawasrawmaterial指標(biāo)名稱單位指標(biāo)數(shù)生產(chǎn)規(guī)模t/a20000生產(chǎn)方法發(fā)酵年生產(chǎn)天數(shù)d/a320產(chǎn)品日產(chǎn)量t/a62.5發(fā)酵周期h72發(fā)酵初糖g/L40玉米秸稈中纖維素含量%37.4纖維素轉(zhuǎn)化率%95葡萄糖利用率%90丁醇得率%262.8.3輔助原料的規(guī)格(1)纖維素酶發(fā)酵培養(yǎng)基①斜面培養(yǎng)基:馬鈴薯200g,葡萄糖20g,瓊脂15~20g,加水至l000ml,pH值自然,于115℃下滅菌20min。②液體種子培養(yǎng)基:馬鈴薯200g,葡萄糖20g,加水至1000ml,pH值自然,于115℃壓力下滅菌20min。③固態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)基:氨水預(yù)處理后的玉米秸稈,檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液,每100ml緩沖溶液中添加2gNH4SO4,0.1gKH2PO4,0.05gMgSO4·7H2O。(2)丁醇發(fā)酵培養(yǎng)基①液體種子培養(yǎng)基:大豆蛋白胨5g/L,蛋白胨5g/L,酵母粉5g/L,葡萄糖10g/L,半膚氨酸鹽:0.5g/L,F(xiàn)eSO4·7H2O0.2g/L,刃天青(0.01%):lml/L,MgSO4·7H200.2g/L,pH:6.5一7.0。②發(fā)酵培養(yǎng)基:葡萄糖40g/L,F(xiàn)eSO4·7H2O0.0lg/L,MgSO4·7H200.2g/L,刃天青(0.01%):lml/L,半膚氨酸鹽:0.5g/L,瓊脂15g/L,pH:6.5一7.0。(3)接種量為2%3工藝計(jì)算及設(shè)備選型3.1發(fā)酵工段的物料衡算(1)以玉米秸稈為原料生產(chǎn)正丁醇的總化學(xué)反應(yīng)式:糖化:(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6n×162n×180發(fā)酵:95C6H12O6→60C4H9OH+30CH3COCH3+10C2H5OH+220CO2↑+120H2↑+30H2O95×18060×74由上面的方程式可以計(jì)算出丁醇、丙酮和乙醇的得率分別為丁醇:60C4H9OH/95C6H12O6=26%;丙酮:30CH3COCH3/95C6H12O6=10.5%乙醇:10C2H5OH/95C6H12O6=2.7%所以,總?cè)軇┑寐蕿?6%+10.5%+2.7%=39.2%(2)生產(chǎn)2萬噸丁醇的葡萄糖消耗量:20000000×(95×180)÷(60×74)÷90%=8.56×107kg(3)生產(chǎn)2萬噸丁醇的纖維素消耗量:8.56×107×162÷180÷95%=8.1×107kg(4)生產(chǎn)2萬噸正丁醇所需玉米秸稈量:玉米秸稈中纖維素含量為37.4%8.1×107÷37.4%=2.17×108kg(5)工廠年開工天數(shù):320天(6)日產(chǎn)產(chǎn)品正丁醇量:20000/320=62.5t(7)物料衡算:首先計(jì)算生產(chǎn)1000kg純度為100%的丁醇需耗用的原輔材料及其他輔助物料量。①發(fā)酵液量V1V1=1000÷(40×90%×26%)=106.8m340——葡萄糖濃度(kg/m3)90%——葡萄糖利用率26%——丁醇得率②發(fā)酵液配制需葡萄糖量G1G1=V1×40=4272kg③種子培養(yǎng)液V2V2=2%V1=2.136m3④種子培養(yǎng)液所需水解糖量G2G2=10V2=21.36kg式中10——種子液葡萄糖量(kg/m3)⑤生產(chǎn)1000kg丁醇需葡萄糖糖總量G為G=G1+G2=4272+21.36=4293.36kg⑥耗用纖維素量G纖維素=4293.36×162÷180÷95%=4067.4kg95%——纖維素轉(zhuǎn)化率⑦生產(chǎn)1000kg丁醇的理論玉米秸稈消耗量為G玉米秸稈=4067.4÷37.4%=10875.4kg⑧瓊脂耗用量發(fā)酵培養(yǎng)基消耗瓊脂量G3=15V1=1602kg⑨大豆蛋白胨耗用量種子液消耗大豆蛋白胨量G4=5×V2=10.68kg⑩蛋白胨耗用量種子液消耗蛋白胨量G5=5×V2=10.68kg?酵母粉耗用量種子液消耗酵母粉量G6=5×V2=10.68kg?MgSO4·7H2O耗用量發(fā)酵培養(yǎng)基消耗MgSO4·7H2O量G7=0.2×V1=21.36kg種子液消耗MgSO4·7H2O量G8=0.2×V2=0.4272kg合計(jì)MgSO4·7H2O耗用量21.7872kg?FeSO4·7H2O耗用量發(fā)酵培養(yǎng)基耗FeSO4·7H2O量G9=0.01×V1=1.068kg種子液消耗FeSO4·7H2O量G10=0.2×V2=0.4272kg合計(jì)FeSO4·7H2O耗用量1.4952kg?半膚氨酸鹽耗用量發(fā)酵培養(yǎng)基消耗半膚氨酸鹽量G11=0.5×V1=53.4kg種子液消耗半膚氨酸鹽量G12=0.5×V2=1.068kg合計(jì)半膚氨酸鹽耗用量54.468kg表3.120000t/a正丁醇發(fā)酵工段的物料衡算Table3.1Thetableof20000tonsbutanolfermentationmaterialbalanceperyear物料名稱生產(chǎn)1t丁醇物料量20000t/a丁醇物料量每日物料量發(fā)酵液(m3)106.82.1×1066662.5種子液(m3)2.14.2×104131.3發(fā)酵水解用糖(kg)42728.5×1072.6×105種子培養(yǎng)用糖(kg)21.44.3×1051343.8水解糖總量(kg)4293.48.6×1072.7×105玉米秸稈(kg)10875.42.2×1086.8×105瓊脂(kg)16023.2×107100000大豆蛋白胨(kg)10.72.1×105656.3蛋白胨(kg)10.72.1×105656.3酵母粉(kg)10.72.1×105656.3MgSO4·7H2O(kg)21.84.4×1051375FeSO4·7H2O(kg)1.53×10493.8半膚氨酸鹽(kg)54.51.1×1063437.53.2發(fā)酵工段的熱量衡算Q+Q1-Q2=Q冷其中:Q1—發(fā)酵熱Q2—攪拌熱Q3—輻射損失熱,取5%Q11kg葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)熱為418.6kJQ1=40×20025÷72×418.6=4.657×106kJ/hQ2=378.6×3600=1.58×106kJ/hQ3=5%Q=2.33×105kJ/hQ冷=Q1+Q2-Q3=4.657×106+1.58×106-2.33×105=6.004×106kJ/h3.3設(shè)備設(shè)計(jì)與選型發(fā)酵罐(1)發(fā)酵罐的選型1000kg的丁醇發(fā)酵液體積V1為106.8m3則20000噸丁醇發(fā)酵液體積為V=20000×106.8=2136000m3發(fā)酵周期為72h,開工天數(shù)為320天。一個(gè)發(fā)酵周期所需的發(fā)酵液體積為2136000÷(320×24÷72)=20025m3①生產(chǎn)能力的計(jì)算:現(xiàn)每天生產(chǎn)的丁醇62.5t,發(fā)酵周期為72h。(包括發(fā)酵罐清洗、滅菌、進(jìn)出物料等輔助操作時(shí)間)。每天產(chǎn)的丁醇62.5t,每噸丁醇需發(fā)酵液體積為106.8m3。則每天需要發(fā)酵液體積為V糖。②發(fā)酵罐個(gè)數(shù)的確定:公稱體積為300m3的發(fā)酵罐,總體積為348m3設(shè)發(fā)酵罐的填充系數(shù)φ=70%;則每天需要發(fā)酵需要發(fā)酵罐的總體積為V0。發(fā)酵罐個(gè)數(shù)為取公稱體積為300m3發(fā)酵罐84個(gè)。③實(shí)際產(chǎn)量驗(yàn)算:(2)主要尺寸的計(jì)算:取高徑比H:D=2:1則有:H=2D;解方程得:取D=5.7mH=2D=11.4m;封頭高:封頭容積:m3圓柱部分容積:m3驗(yàn)算全容積:V全:V全=V’全符合設(shè)計(jì)要求,可行。則取發(fā)酵罐的體積為300m3(3)冷卻面積的計(jì)算對丁醇發(fā)酵,Q冷=6.004×106kJ/h,經(jīng)驗(yàn)值K=4.18×500kJ/(m3·h·℃)37℃37℃20℃27℃1710對公稱容量300m3的發(fā)酵罐,每天裝28罐,每罐實(shí)際裝液量為:6675/28=238.4m3換熱面積:(4)攪拌器計(jì)算該攪拌器的各部分尺寸與罐徑D有一定比例關(guān)系攪拌器葉徑取d=1.9(m)葉寬:弧長:底距:盤踞:葉弦長:葉距:彎葉板厚度:δ=12(mm)取兩擋攪拌,攪拌轉(zhuǎn)速N2可根據(jù)50m3罐,攪拌直徑1.05m,轉(zhuǎn)速N1=110r/min。以等P0/V為基準(zhǔn)放大求得:(5)攪拌軸功率的計(jì)算淀粉水解糖液低濃度細(xì)菌醪,可視為牛頓流體①計(jì)算Rem:式中D——攪拌器直徑,D=1.9mN——攪拌器轉(zhuǎn)速,ρ——醪液密度,ρ=1050kg/m3μ——醪液粘度,μ=1.3×10-3N·s/m2將數(shù)代入上式:
視為湍流,則攪拌功率準(zhǔn)數(shù):Np=4.7②計(jì)算不通氣時(shí)的攪拌軸功率P0:Np——在湍流攪拌狀態(tài)時(shí)其值為常數(shù)4.7N——攪拌轉(zhuǎn)速,N=74r/min=1.23r/sD——攪拌器直徑,D=1.9mρ——醪液密度,ρ=1050kg/m3代入上式:兩擋攪拌:③計(jì)算通風(fēng)時(shí)的軸功率Pg式中P0——不通風(fēng)時(shí)攪拌軸功率(kW),N——軸轉(zhuǎn)速,N=74r/minD——攪拌器直徑(cm),D3=1.93×106=6.86×106Q——通風(fēng)量(ml/min),設(shè)通風(fēng)比VVm=0.11~0.18,取低限,如通風(fēng)量變大,Pg會(huì)小,為安全?,F(xiàn)取0.11;Q=238.4×0.11×106=2.6×107(ml/min)代入上式:④求電機(jī)功率P電:采用三角帶傳動(dòng)η1=0.92;滾動(dòng)軸承η2=0.99,滑動(dòng)軸承η3=0.98;端面密封增加功率為1%;代入公式數(shù)值得:(6)設(shè)備結(jié)構(gòu)的工藝計(jì)算①空氣分布器:本罐采用單管進(jìn)風(fēng),風(fēng)管直徑φ133×4mm。②擋板:本罐因?yàn)橛蟹鎏莺拓Q式冷卻蛇管,故不設(shè)擋板。③密封方式:本罐采用雙面機(jī)械密封方式,處理軸與罐的動(dòng)靜問題。④冷卻管布置:采用豎式蛇管。(a)最高負(fù)荷下的耗水量WQ總——每1m3醪液在發(fā)酵最旺盛時(shí),1h的發(fā)熱量與醪液總體積的乘積cp——冷卻水的比熱容,4.18kJ/(kg·K)t2——冷卻水終溫,t2=27℃t1——冷卻水初溫,t1=20℃將各值代入上式冷卻水體積流量為5.7×10-2m3/s,取冷卻水在豎直蛇管中的流速為1m/s,根據(jù)流體力學(xué)方程式,冷卻管總截面積S總為:式中W——冷卻水體積流量,W=5.7×10-2m3/sV——冷卻水流速,v=1m/s代入上式:進(jìn)水總管直徑:(b)冷卻管組數(shù)和管徑:設(shè)冷卻管總表面積為S總,管徑d0,組數(shù)為n,則:取n=8,求管徑。由上式得:查金屬材料表選取φ108×4mm無縫管,,,,認(rèn)為可滿足要求,?,F(xiàn)取豎蛇管圈端部U型彎管曲徑為300mm,則兩直管距離為600mm,兩端彎管總長度為:(c)冷卻管總長度L計(jì)算:由前知冷卻管總面積現(xiàn)取無縫鋼管φ108×4mm,每米長冷卻面積為則:冷卻管占有體積:(d)每組管長L0和管組高度:另需連接管8m:可排豎式直蛇管的高度,設(shè)為靜液面高度,下部可伸入封頭250mm。設(shè)發(fā)酵罐內(nèi)附件占有體積為0.5m3,則:總占有體積為則筒體部分液深為:豎式蛇管總高:又兩端彎管總長,兩端彎管總高為600mm,則直管部分高度:則一圈管長:(e)每組管子圈數(shù)n0:現(xiàn)取管間距為:,豎蛇管與罐壁的最小距離為0.15m,則可計(jì)算出攪拌器的距離在允許范圍內(nèi)(不小于200mm)。校核布置后冷卻管的實(shí)際傳熱面積:而前有S=220.98m2,,可滿足要求。(7)設(shè)備材料的選擇選用A3鋼制作,以降低設(shè)備費(fèi)用。(8)發(fā)酵罐壁厚的計(jì)算①計(jì)算法確定發(fā)酵罐的壁厚S(cm)式中P——設(shè)計(jì)壓力,應(yīng)取最高工作壓力的1.05倍,現(xiàn)取P=0.4MPaD——發(fā)酵罐內(nèi)經(jīng),D=570cm〔σ〕——A3鋼的應(yīng)用應(yīng)力,〔σ〕=127MPaφ——焊接縫隙,φ=0.7C——壁厚附加量(cm)式中C1——鋼板負(fù)偏差,現(xiàn)取C1=0.8mmC2——為腐蝕余量,現(xiàn)取C2=2mmC3——加工減薄量,現(xiàn)取C3=0選用16mm厚A3鋼板制作。②封頭壁厚計(jì)算:標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭的厚度計(jì)算公式如下:(cm)式中P=0.4MPaD=570cm〔σ〕=127MPaC=0.08+0.2+0.1=0.38(cm)φ=0.7(9)接管設(shè)計(jì)①接管的長度h設(shè)計(jì):各接管的長度h根據(jù)直徑大小和有無保溫層,一般取100~200mm。②接管直徑的確定:按照排料管計(jì)算:該罐實(shí)裝醪量238.4m3,設(shè)6h之內(nèi)排空,則物料體積流量發(fā)酵醪流速取v=1m/s;則排料管截面積為F物管徑:取無縫管φ133×4mm,125mm〉118mm,認(rèn)為合適。按通風(fēng)管計(jì)算,壓縮空氣在0.4MPa下,支管氣速為20~25m/s?,F(xiàn)通風(fēng)比0.1~0.18vvm,為常溫下20℃,0.1MPa下的情況,要折算0.4MPa、30℃狀態(tài)。風(fēng)量Q1取大值,。利用氣態(tài)方程式計(jì)算工作狀態(tài)下的風(fēng)量Qf取風(fēng)速v=25m/s,則風(fēng)管截面積Ff為則氣管直徑d氣為:因通風(fēng)管也是排料管,故取兩者的大值。取φ133×4mm無縫管,可滿足工藝要求。排料時(shí)間復(fù)核:物料流量Q=0.0108m3/s,流速v=1m/s;管道截面積:在相同的流速下,流過物料因管徑較原來計(jì)算結(jié)果大,則相應(yīng)流速比為排料時(shí)間:(10)支座選擇選用裙式支座種子罐(1)種子罐容積和數(shù)量的確定①種子罐容積的確定:接種量為2%計(jì)算,則種子罐容積V種為式中V總——發(fā)酵罐總?cè)莘e(m3)②種子罐個(gè)數(shù)的確定:種子罐與發(fā)酵罐對應(yīng)上料。發(fā)酵罐平均每天上28罐,需二級(jí)種子罐30個(gè)。種子罐培養(yǎng)8h,輔助操作時(shí)間8~10h,生產(chǎn)周期16~18h。因此,二級(jí)種子罐30個(gè)已足夠,其中一個(gè)備用。③主要尺寸的確定:種子罐仍采用幾何相似的機(jī)械攪拌通風(fēng)發(fā)酵罐。H:D=2:1,則種子罐總?cè)莘e量V'總為:簡化方程如下:整理后解方程得D=1.56m則H=2D=2×1.56=3.12m封頭高H'封罐體總高H'罐:單個(gè)封頭容量:V'封=0.602(m3)封頭表面積:S封=3.374m2圓筒容量:不計(jì)上封頭容積:校核種子罐總?cè)莘eV'總:比需要的種子罐容積6.96m3大,可滿足設(shè)計(jì)要求。④冷卻面積的計(jì)算采用夾套冷卻(a)發(fā)酵產(chǎn)生的總熱量:(b)夾套傳熱系數(shù):現(xiàn)取K=4.18×220kJ/(m2·h·℃)(c)平均溫差:發(fā)酵溫度37℃;水初溫20~23℃,取20℃;水終溫27℃,則平均溫差:(d)需冷卻面積F:(e)核算夾套冷卻面積:按靜止液深來確定夾套高度:靜止液體浸沒筒體高度:液深:夾套可能實(shí)現(xiàn)的冷卻面積:為封頭表面積S封與圓筒被液體浸沒的筒體為表面積S筒之和:夾套高度應(yīng)不高于動(dòng)態(tài)時(shí)的液面高度。因高于液面的傳熱面積,并沒有起多少冷卻作用。綜上,傳熱需要的面積F=10.04(m2)該設(shè)計(jì)夾套能提供的冷卻面積為S夾=13.86m2,S夾〉F,可滿足工藝要求。⑤設(shè)備材料的選擇采用A3鋼制作⑥壁厚計(jì)算(a)夾套內(nèi)罐壁厚:式中D——設(shè)備的公稱直徑,156cmm——外壓容器的穩(wěn)定系數(shù),與設(shè)備的起始橢圓度有關(guān),在我國,m=3P——設(shè)計(jì)壓力,與水壓有關(guān),P=0.4MPaE——金屬材料的彈性模量,對A3鋼E=2×105MPaC——壁厚附加量,C=C1+C2+C3=0.08+0.1+0=0.18L——筒體長度,L=110cm將數(shù)值代入公式:取10mm(b)封頭的厚度δ封:碳鋼橢圓封頭最大需用內(nèi)部壓力i對于上封頭,取δ封=6mmii對于下封頭,取δ封=8mm(c)冷卻外套壁厚:碳鋼與普低鋼制內(nèi)壓圓筒壁厚,確定δ套=5mm(d)外套封頭壁厚:橢圓形封頭(JBH54—73),確定δ套封=6mm⑦設(shè)備結(jié)構(gòu)的工藝設(shè)計(jì)(a)擋板:根據(jù)全擋板條件,式中B——擋板寬度B=(0.1-0.12)D=0.1×1560=156mmD——罐徑,D=1560mmZ——擋板數(shù):取Z=6塊(b)攪拌器:采用六彎葉渦輪攪拌器直徑:Di=0.3~0.35D現(xiàn)?。喝~片寬度:弧長:盤徑:葉弦長:攪拌器間距:底距:攪拌器轉(zhuǎn)速N2,根據(jù)50L罐,470r/min,使用P0/V為基準(zhǔn)放大,50L罐N1=470r/min,攪拌器直徑Di=112mm(c)攪拌軸功率的計(jì)算淀粉水解糖液低濃度細(xì)菌醪,可視為牛頓流體。i計(jì)算Rem式中D——攪拌器直徑,D=0.546mN——攪拌器轉(zhuǎn)速,ρ——醪液密度,ρ=1050kg/m3μ——醪液粘度,μ=1.3×10-3N·s/m2將數(shù)代入上式:視為湍流,則攪拌功率準(zhǔn)數(shù)Np=4.7ii計(jì)算不通氣時(shí)的攪拌軸功率P0:式中Np——在湍流攪拌狀態(tài)時(shí)其值為常數(shù)4.7N——攪拌轉(zhuǎn)速,N=163r/min=2.72r/sD——攪拌器直徑,D=0.546mρ——醪液密度,ρ=1050kg/m3代入上式:兩擋攪拌iii計(jì)算通風(fēng)時(shí)的軸功率Pg式中P0——不通風(fēng)時(shí)攪拌軸功率(kW),N——軸轉(zhuǎn)速,N=163r/minD——攪拌器直徑(cm),D3=0.5463×106=1.63×105Q——通風(fēng)量(ml/min),設(shè)通風(fēng)比VVm=0.11~0.18,取低限,如通風(fēng)量變大,Pg會(huì)小,為安全?,F(xiàn)取0.11;則Q=4.69×0.11×106=5.16×105(ml/m
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