大學(xué)化學(xué)-氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)課件

第四章氧化還原反應(yīng)

與電化學(xué)基礎(chǔ)

2345/?kfeiluotianxing第四章氧化還原反應(yīng)

與電化學(xué)基礎(chǔ)

2345/?kfeilu電池充電(電解池)電池放電(原電池)電化學(xué)研究的內(nèi)容：化學(xué)能電能實(shí)現(xiàn)方式：電池中電子、離子的遷移及電極的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)電源——將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置?；瘜W(xué)電源已成為現(xiàn)代社會(huì)生活的必需品，而化學(xué)電源都與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。本章將著重探討以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的電化學(xué)問(wèn)題電池充電(電解池)電池放電(原電池)電化學(xué)研究的內(nèi)容：化學(xué)能§4-1原電池及電極電勢(shì)§4-2能斯特方程§4-3電極電勢(shì)的應(yīng)用§4-4電化學(xué)技術(shù)要點(diǎn)為：掌握化學(xué)電池的電極和電池反應(yīng)，了解電極電勢(shì)概念；掌握能斯特方程及其簡(jiǎn)單應(yīng)用；初步掌握可逆電池?zé)崃W(xué)的基本規(guī)律及應(yīng)用；初步了解電化學(xué)的一部分應(yīng)用問(wèn)題。§4-1原電池及電極電勢(shì)要點(diǎn)為：§4-1原電池及電極電勢(shì)§4-1原電池及電極電勢(shì)回顧：氧化還原反應(yīng)18世紀(jì)末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)與氧結(jié)合19世紀(jì)中Zn→Zn2++2e電子轉(zhuǎn)移20世紀(jì)初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)電子偏移

氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴(kuò)大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化劑還原劑還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物

Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)（得電子）

Zn-2e-

Zn2+

氧化反應(yīng)（失電子）半反應(yīng)回顧：氧化還原反應(yīng)18世紀(jì)末2Zn(s)+O2(g)從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向移動(dòng)的電流，但可以通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，使電流定向移動(dòng)，這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)燒杯中的氧化還原反應(yīng)一、原電池及氧化還原電對(duì)ΔrGmθ=-212.31kJ·mol-1從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)負(fù)極：正極：總反應(yīng)：示意圖產(chǎn)生于回路的電流：電極及導(dǎo)線中的電子遷移；溶液中的離子遷移；

電極－溶液界面的氧化還原反應(yīng)。負(fù)極：示意圖產(chǎn)生于回路的電流：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：每個(gè)半電池由一個(gè)電對(duì)組成：負(fù)極：Zn2+/Zn正極：Cu2+/Cu鹽橋飽和KCl或NH4NO3

溶液（瓊膠作成凍膠）原電池由三部分組成：兩個(gè)半電池，鹽橋和導(dǎo)線。電對(duì)的書寫規(guī)則：氧化態(tài)/還原態(tài)。作用

保持溶液電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行負(fù)極：每個(gè)半電池由一個(gè)電對(duì)組成：鹽橋飽和KCl或NH4兩個(gè)電對(duì)分別進(jìn)行如下半反應(yīng)：

Zn2+（aq）+2e－

=Zn（s）

Cu2+（aq）+2e－

=Cu（s）電對(duì)的半反應(yīng)按如下方式書寫：

氧化態(tài)+ne－

=還原態(tài)

n為電極氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)。在原電池中陽(yáng)極（負(fù)極）進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，陰極（正極）進(jìn)行的是還原反應(yīng)，兩極進(jìn)行的總反應(yīng)叫電池反應(yīng)。兩個(gè)電對(duì)分別進(jìn)行如下半反應(yīng)：上例：銅鋅原電池(丹尼爾電池)：（－）Zn|Zn2＋(c1)Cu2＋(c2)|Cu（＋）電池反應(yīng)：Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)若（－）Zn|H2SO4(c)|Cu（＋）——伏打電池eGe(－)(＋)(－)Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e-(＋)2H+(aq)+2e-

＝H2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)電池反應(yīng)：一、原電池及氧化還原電對(duì)電解反應(yīng)：Zn2＋(aq)＋Cu(s)＝Zn(s)＋Cu2＋(aq)ZnH+SO42-Cu電解反應(yīng)：

2H+(aq)+Cu(s)=Cu2+(aq)+H2(g)上例：銅鋅原電池(丹尼爾電池)：（－）Zn|Z鋅電極：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)……半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，陽(yáng)極/負(fù)極;氫電極：2H＋(aq)＋2e＝H2(g)……半反應(yīng)為還原反應(yīng)，陰極/正極；電池反應(yīng)：Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)（－）Zn|Zn2＋(c1)H＋(c2)|H2(p)|Pt（＋）電池裝置用電池圖示表示為：一、原電池及氧化還原電對(duì)ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee鹽橋(－)(＋)電解：Zn2＋(aq)＋H2(g)＝Zn(s)＋2H＋(aq)陰極/負(fù)極陽(yáng)極/正極鋅電極：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)（－）Zn原電池電極反應(yīng)正極－還原反應(yīng)——陰極負(fù)極－氧化反應(yīng)——陽(yáng)極以通式表示為：（或Ox＋ne-Re）；還原氧化氧化態(tài)＋ne-還原態(tài)；還原氧化氧化還原電對(duì)一、原電池及氧化還原電對(duì)電解池電極反應(yīng)正極－氧化反應(yīng)——陽(yáng)極負(fù)極－還原反應(yīng)——陰極原電池電極反應(yīng)正極－還原反應(yīng)——陰極以通式表示為：（或O大學(xué)化學(xué)---氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)課件

1.第一類電極是由金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬電極放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。它又分成兩種：1）金屬-該金屬離子電極。如銅電極Cu2+|Cu，鋅電極Zn2+|Zn，和鎳電極Ｎi2+|Ni等。2）氣體-離子電極。如氫電極Pt,H2|H+、氯電極Pt,Cl2|Cl-等。這種電極需要惰性電極材料（一般為Pt和石墨）擔(dān)負(fù)輸送電子的任務(wù)。其電極反應(yīng)為

2H+（aq）+2e－

=H2（g）

2Cl（g）+2e－

=2Cl－（aq）電極的類型1.第一類電極電極的類型大學(xué)化學(xué)---氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)課件第二類電極

1）金屬-難溶鹽電極。這是在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并把它浸入含有該難溶鹽對(duì)應(yīng)負(fù)離子的溶液中構(gòu)成的。如甘汞電極Pt|，Hg|Hg2Cl2；銀-氯化銀電極Ag|AgCl，Cl-，其電極反應(yīng)分別為

Hg2Cl2（s）+2e－

=2Hg（l）+2Cl－（aq）

AgCl（s）+e－

=Ag（s）+Cl－（aq）2）金屬-難溶氧化物電極。如銻-氧化銻電極Sb|Sb2O3，H+，H2O電極反應(yīng)為

Sb2O3（s）+6H++6e－

=2Sb（s）+3H2O（l）第二類電極第三類電極

電極極板為惰性導(dǎo)電材料，起輸送電子的作用。參加電極反應(yīng)的物質(zhì)存在于溶液中。如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+；Pt|Cr2O72+,Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+電極等。近年來(lái)出現(xiàn)的新型綠色電池——鋰離子電池，鋰離子電池又稱搖椅電池（因?yàn)殡姵刂械匿囯x子往返于兩極之間而得名）。鋰離子電池的正極（陰極）由鈷酸鋰（LiCoO2）組成，負(fù)極由嵌入鋰離子的石墨組成（即是由石墨層間化合物組成的電極）。第三類電極二、電極電勢(shì)“φ”1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論(德，Nernst)M(s)Mn+(aq)＋ne-溶解沉積金屬愈活潑，溶解傾向愈大，相對(duì)小；金屬愈不活潑，沉積傾向愈大，相對(duì)大。M－－－－－－aq＋＋＋aq＋＋＋溶解M＋＋＋＋＋＋aq－－－aq－－－沉積產(chǎn)生電極電勢(shì)“”二、電極電勢(shì)“φ”1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論(德，Ne二、電極電勢(shì)“φ”2、電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極“NHE”：難測(cè)得電極電勢(shì)的絕對(duì)值。測(cè)量電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零作基準(zhǔn)的。

Pt|H2(p=100kPa)|HCl(aq,c=1mol·dm-3)反應(yīng)為：2H+(aq,1mol·kg-1)+2e-=H2(g,100kPa)

其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

θ(H+/H2)=0二、電極電勢(shì)“φ”2、電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極“NHE”：二、電極電勢(shì)“φ”電極電勢(shì)的測(cè)量：由：

θ(H+/H2)=0

測(cè)量可逆電池電動(dòng)勢(shì)：E=

+-

-=待測(cè)（－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極（＋）——可逆電池鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。二、電極電勢(shì)“φ”電極電勢(shì)的測(cè)量：由：θ(H+/H參比電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。如以下的兩種常用參比電極：二、電極電勢(shì)“φ”甘汞電極：Hg2Cl2|Cl-|Hg(l)|Pt

電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)

氯化銀電極：Cl-|AgCl|Ag

電極反應(yīng)為：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極參比電極（＋）——可逆電池參比電極二、電極電勢(shì)“φ”甘汞電極：Hg2Cl2|C二、電極電勢(shì)“φ”如甘汞電極：0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412增加減小二、電極電勢(shì)“φ”如甘汞電極：0.1 0.3337增加減小還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10例，測(cè)得25℃時(shí)，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：二、電極電勢(shì)“φ”還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10二、電極電勢(shì)“φ半反應(yīng)半反應(yīng)

θ(Ox/Red)

θ(Ox/Red)298K時(shí)酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)半反應(yīng)半反應(yīng)θ(Ox/Red)θ(Ox/Red)還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10例，測(cè)得25℃時(shí)，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：二、電極電勢(shì)“φ”負(fù)→正，

θ值增加上下還原態(tài)易被氧化→氧化態(tài)易被還原還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失e)趨勢(shì)↘氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得e)趨勢(shì)↗表中的半反應(yīng)均表示為還原過(guò)程：氧化型＋ne–還原型還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10二、電極電勢(shì)“φ對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然。一個(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧化型。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。一些電對(duì)的

θ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表之分。

θ無(wú)加和性對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反§4-2能斯特方程§4-2能斯特方程一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系定溫定壓可逆條件下，化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在電池可逆放電過(guò)程中，即為該可逆電池所做電功。即

F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1≈96500C·mol-1；n—電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學(xué)計(jì)量數(shù)(或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù))；一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系定該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(ΔG)的電化學(xué)測(cè)量方法。其結(jié)果比量熱測(cè)量更準(zhǔn)確。處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池：

pθ=100kPa

cθ=1mol·dm-3

或mθ=1mol·kg-1一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系處于任給態(tài)的電池：該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(ΔG)的電化二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系

E值除與組成電池的物質(zhì)有關(guān)，還與溫度及參與電池反應(yīng)的各組分濃度或氣體的分壓力有關(guān)。對(duì)反應(yīng)：aA(aq)＋bB(aq)＝y(tǒng)Y(aq)＋zZ(aq)——E

的Nernst方程常溫25℃時(shí)：二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系E值除與組成電池同理，對(duì)于電極：a

氧化態(tài)＋ne-b還原態(tài)；電對(duì)中c(氧化態(tài))增加，c(還原態(tài))減小，增加；反之亦反。二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系的Nernst方程25℃：同理，對(duì)于電極：a氧化態(tài)＋ne-b還原態(tài)；電應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時(shí)，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如：二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時(shí)，Nern例4-1、計(jì)算25℃時(shí)，在c(Mn2+)＝1.0mol·dm-3

及c(H+)＝10mol·dm-3的酸性溶液中，電對(duì)MnO2/Mn2+的電極電勢(shì)。表明：當(dāng)H+或OH-以大于1的化學(xué)計(jì)量數(shù)參與電極反應(yīng)時(shí)，溶液的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)有較大的影響。二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系解：反應(yīng)MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：

θ(MnO2/Mn2+)＝1.224V，由Nernst方程：例4-1、計(jì)算25℃時(shí)，在c(Mn2+)＝1.0mol·d

沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響影響電極電勢(shì)的因素還有哪些？沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Ag)1081(AgCl(

Ag)AgCl

Ag)Ag·Lmol01Cl

(s)

AgClNaCl

AgAgV7990Ag)Ag

10θspθ1θ-+--++×=====.)K?/(?/(.)(c./(，，并求時(shí)當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和若在已知Ag)1081(AgCl(Ag)AgClAg)Ag·解解氧化型形成沉淀，

θ

↓，還原型形成沉淀，

θ

↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。

沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響減小減小c(Ag)+減小電對(duì)

q/VAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799氧化型形成沉淀，θ↓，還原型形成沉淀，θ↑，濃差電池（Concentrationcell）

Pt∣H2(g,1×105Pa)∣H3O+(xmoldm-3)‖H3O+(1moldm-3)∣H2(g,1×105Pa)∣Pt兩邊c(H3O+)相等時(shí)電池耗盡,外電路不再有電流通過(guò)。H2氧化,c(H3O+)不斷增大H3O+還原,c(H3O+)不斷減小濃差電池（Concentrationcell）Pt∣H2§4-3電極電勢(shì)的應(yīng)用§4-3電極電勢(shì)的應(yīng)用一、確定金屬的活動(dòng)性順序二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)三、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向五、選擇合適的氧化劑和還原劑六、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序七、求平衡常數(shù)（包括溶度積常數(shù)及弱酸、堿電離常數(shù)）八、估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度九、求溶液的pH十、配平氧化還原反應(yīng)方程式一、確定金屬的活動(dòng)性順序一、確定金屬的活動(dòng)性順序例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋?/p>

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：一、確定金屬的活動(dòng)性順序例：試確定金屬Fe、Co、Ni、二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例：計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

=0.94VFe3++e

-Fe2+

=0.771V將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式由于電池反應(yīng)式：EMF

=(+)-(-)=0.94-0.771=0.169V(NO3/HNO2)>(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-解：二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例：計(jì)算下列原電池在298K時(shí)三、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱顯然，下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)

q/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)三、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱顯然，下面電對(duì)的對(duì)于定溫定壓的化學(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)判據(jù)為：ΔrGm

<0反應(yīng)正向自發(fā)ΔrGm=0反應(yīng)于平衡態(tài)

ΔrGm

>0反應(yīng)逆向自發(fā)

將ΔrGm=－nFE代入，則有E>0(或

+>

-)反應(yīng)正向自發(fā)E=0(或

+=

-)反應(yīng)于平衡態(tài)E<0(或

+<

-)反應(yīng)逆向自發(fā)四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)τ诙囟▔旱幕瘜W(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)判據(jù)為：四、判斷氧化電極反應(yīng)：氧化態(tài)＋ne－還原態(tài)

ΔrGm

=－nF

，愈正ΔrGm愈負(fù)，正向傾向愈大。四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向表明：值愈大，還原反應(yīng)傾向愈大，即氧化態(tài)物質(zhì)愈易得電子，該氧化劑相對(duì)強(qiáng)，傾向作原電池正極；

值愈小，還原反應(yīng)傾向愈小，而逆向的氧化反應(yīng)傾向愈大，即還原態(tài)物質(zhì)愈易失電子，該還原劑相對(duì)強(qiáng)，傾向作原電池負(fù)極。電極反應(yīng)：氧化態(tài)＋ne－還原態(tài)ΔrGm=－nF解：查表

θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V，

θ(Pb2+/Pb)=-0.1262V⑴例4-2、判斷25℃時(shí)，處于指定狀態(tài)下，所給反應(yīng)是否自發(fā)?Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)⑴標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)；⑵當(dāng)c(Sn2+)＝cθ，c(Pb2+)＝0.1cθ時(shí)；Eθ>0，標(biāo)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)=0.0113V四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向⑵E＝(Pb2+/Pb)－

θ(Sn2+/Sn)＝－0.0183VE<0，反應(yīng)正向非自發(fā)解：查表θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V，解：例4-3、實(shí)驗(yàn)六中，MnO2(s)與0.1mol/LHCl(aq)不反應(yīng)，而與濃HCl(aq)可反應(yīng)放出Cl2。試分析之。四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向MnO2(s)+4H++2Cl-=Mn2++Cl2+2H2O分析：c(HCl)↗時(shí)

(MnO2/Mn2+)↗、(Cl2/Cl－)↘，且敞開(kāi)系統(tǒng)有p(Cl2)<pθ查表得：

θ(MnO2/Mn2+)=1.224V；

θ(Cl2/Cl－)=1.358V解：例4-3、實(shí)驗(yàn)六中，MnO2(s)與0.1mol/L解：⑴2Ag(s)+HCl(1mol/L)＝AgCl(s)+H2(p)⑵2Ag(s)+HI(1mol/L)＝AgI(s)+H2(p)

設(shè)p(H2)=pθ時(shí)；查表：

θ(AgCl/Ag)=0.221V，

θ(AgI/Ag)=-0.151V⑴Eθ1=

θ+－

θ-=-0.221V<0，反應(yīng)正向非自發(fā)⑵Eθ2=

θ

+－

θ-＝0.151V>0，反應(yīng)正向自發(fā)且當(dāng)p(H2)<pθ時(shí)，

+>

θ+=0，不會(huì)使⑵轉(zhuǎn)向四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例4-4、已知，Ag不能溶于1mol/L的鹽酸放出氫氣，判斷25℃時(shí)，Ag能否溶于1mol/L的氫碘酸放出氫氣?解：⑴2Ag(s)+HCl(1mol/L)＝A有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而B(niǎo)r-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？五、選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑.同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。六、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑.七、由Eθ計(jì)算Kθ氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，ΔrGm

=－nFE＝0，于是七、由Eθ計(jì)算Kθ氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，ΔrGm=－nF解：所求反應(yīng)：AgCl(s)＝Ag＋(aq)＋Cl－(aq)

非氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：(左)極：Ag(s)=Ag+(aq)+e-(右)極＝總反應(yīng)-(左)極：AgCl(s)+e-=Ag(s)＋Cl-(aq)查表得：

θ(AgCl/Ag)＝0.221V，

θ(Ag+/Ag)＝0.799VAg|Ag+(c1)Cl-(c2)

|AgCl(s)

|Ag電池為：七、由Eθ計(jì)算Kθ例4-5、求算25℃時(shí)AgCl的溶度積Kθs解：所求反應(yīng)：AgCl(s)＝Ag＋(aq)＋Cl－解：可能的反應(yīng)Ag(s)-e-=Ag+(aq)Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)即：Ag在NaBr溶液中比在AgNO3溶液中更易失電子。同理，金屬離子形成配離子時(shí)也有相似的情況。例4-6、已知25℃時(shí)，

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V，若在銀電極中加入NaBr溶液，使AgBr沉淀達(dá)平衡，平衡時(shí)c(Br-)=1.0mol·dm-3

，求銀電極的電極電勢(shì)。七、由Eθ計(jì)算Kθ解：可能的反應(yīng)Ag(s)-e-=Ag+(aq)即例：由

(H+/H2)=0.000V,

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2

為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？解：正極反應(yīng)：2H++2e=H2加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc例：由(H+/H2)=0.000V,E=

(H+/H2)－(Pb2+/Pb)=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。新電對(duì)HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標(biāo)態(tài)下：E=(H+/H2)－(Pb2+/Pb)=-例：電池

(-)Pt,H2(p)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p),Pt(+)求：在298K時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.551V,試計(jì)算HA的Ka.解：E=

(H+/H2)

－

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據(jù)：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10同樣地，形成絡(luò)合物時(shí)，也會(huì)影響電極電勢(shì)。通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，也可求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。例：電池(-)Pt,H2(p)|HA(1.0正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底.因此，可以直接利用E

的大小來(lái)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度.一般地，平衡常數(shù)K=105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)n=1時(shí)，相應(yīng)的E=0.3V，這是一個(gè)直接從電勢(shì)的大小來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。八估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大，平衡常數(shù)也就越大，298K時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為0.460V，求溶液的pH。九、求溶液的pHZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),Pt解：

Zn+2H+=Zn2++H2

E=0.460V得：

(Zn2+/Zn)=-0.763V

(H3O+/H2)=0.000V298K時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為0.例4-1、（1）分解為兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：26714十、氧化還原反應(yīng)離子方程的配平例4-1、（1）分解為兩個(gè)半反應(yīng)26714十、氧化還原反應(yīng)離()×5(

)×2例4-1、（2）分解為兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：(§4-4電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用§4-4電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用一、化學(xué)電源——理論比能量具有使用價(jià)值的電源，應(yīng)滿足材料成本和生產(chǎn)成本低廉(對(duì)特殊要求的，如空間探測(cè)、心臟起博器等，成本是第二位的)；壽命長(zhǎng)，體積小(單位體積能量高)，使用方便；耐貯存(自放電小)，快速放電時(shí)，電壓相對(duì)穩(wěn)定；理論比能量：

1kg反應(yīng)物理論上所能產(chǎn)生的電能稱為理論比能量，或“能量密度”，單位為：W·h·kg－1。計(jì)算時(shí)設(shè)無(wú)副反應(yīng)，放電過(guò)程電池內(nèi)部無(wú)電勢(shì)降。一、化學(xué)電源——理論比能量具有使用價(jià)值的電源，應(yīng)滿足例如，鉛酸蓄電池(為可充電電池，或稱為二次電池)Pb,PbSO4|H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2

反應(yīng)為：Pb＋PbO2＋2H2SO4

2PbSO4＋2H2O摩爾質(zhì)量/g·mol-1：207.2239.2196.2*已知Eθ＝2.044V，且可逆放電時(shí)，消耗1molPb可產(chǎn)生2F電量，則：－W電－ΔGθ

＝nFEθ

＝(2×96500A·s·mol－1/3600s·h－1)×2.044V

＝109.6W·h·mol－11molPb放電時(shí)，反應(yīng)物總質(zhì)量為：(207.2＋239.2＋196.2)g＝642.6g

則，理論比能量(按電池反應(yīng)物計(jì)算)為：170.5W·h·kg－1一、化學(xué)電源——理論比能量例如，鉛酸蓄電池(為可充電電池，或稱為二次電池)已知Eθ＝2表4-1部分電池的理論比能量電池體系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(或開(kāi)路電壓*)/V理論比能量/W·h·kg－1實(shí)際比能量/W·h·kg－1二次電池鉛酸鎘－鎳鐵－鎳2.0441.3261.399170.5214.3272.510~5015~4010~25鎘－銀1.282270.240~100一次電池鋅－汞鋅－錳(堿性)鋅－錳(干電池)1.3431.52*1.623*255.4274.0251.330~10030~10010~50鋅－氧鋅－空氣1.6461.6461350(計(jì)O2)1084(不計(jì)O2)100~250表4-1部分電池的理論比能量電池體系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(或鋅-錳干電池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|MnO2|C

電池反應(yīng)：Zn＋2MnO2＋2NH4＋Zn2+＋Mn2O3＋2NH3＋H2O放電特點(diǎn)：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低；電壓約為1.5V；價(jià)廉，一次性消費(fèi)應(yīng)用：日常生活(1～7號(hào))；e-(＋)(－)瀝青密封石墨正極電解質(zhì)糊Zn負(fù)極一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介鋅-錳干電池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|Mn鎘(或鐵)-鎳電池(堿性)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|CCd＋2NiO(OH)＋2H2OCd(OH)2＋2Ni(OH)2放電充電特點(diǎn)：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用；比鉛酸電池昂貴；應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機(jī)、計(jì)算器等電池反應(yīng)：鋅-錳電池(堿性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn＋MnO2

＋H2OMnO(OH)＋ZnO為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介鎘(或鐵)-鎳電池(堿性)Cd＋2NiO(OH)＋2H2OC電池反應(yīng)：2Zn＋Ag2O2

2Ag＋2ZnO

鋅-銀電池(鈕扣)

Zn|KOH(糊,含飽和ZnO)|Ag2O2|Ag

鋅-汞電池(鈕扣)Zn,ZnO|KOH(糊,含飽和ZnO)|HgO|Hg

|C電池反應(yīng)：Zn＋HgOHg＋ZnO特點(diǎn)：工作電壓穩(wěn)定，1.34V；應(yīng)用：電子表、計(jì)算器、助聽(tīng)器、小型醫(yī)療儀器等；缺點(diǎn)：因含汞，廢棄電池處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介電池反應(yīng)：2Zn＋Ag2O22Ag＋2ZnO

鎳－氫(MH貯氫合金，稀土類、鈦系類)電池

Ni--TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C

鋰－鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì))

電池反應(yīng)：2Li＋Ag2CrO4＝Li2CrO4+2Ag電池反應(yīng)：MH＋NiO(OH)M＋Ni(OH)2放電充電優(yōu)點(diǎn)：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電；記憶效應(yīng)??；環(huán)保、無(wú)毒；一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介鎳－氫(MH貯氫合金，稀土類、鈦系類)電池鋰－鉻酸銀鈕式或圓筒式鋰－錳電池（非水電解質(zhì)電池）

Li|LiClO4,PC-DME|MnO2

例如：負(fù)極是將Li插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)與乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。電池反應(yīng)：Li＋MnO2＝MnOOLi

特點(diǎn)：開(kāi)路電壓3.5－4V，電壓穩(wěn)定；

Li的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)；紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至0.5mm）應(yīng)用：攜帶式電子儀器、小型計(jì)算機(jī)、電子表、照相機(jī)及通信設(shè)備、心臟起博器等。一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介鈕式或圓筒式鋰－錳電池（非水電解質(zhì)電池）一、化學(xué)電源——電池燃料電池：將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃?xì)獾?不斷輸入負(fù)極作為活性物質(zhì)，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2－O2燃料電池。電池反應(yīng)：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)多孔Ni多孔Ni－NiOH2O2H2OOH－K＋e－H2＋2OH－2H2O＋2e－1/2O2＋H2O

＋2e－

2OH－特點(diǎn)：Eθ為1.23V，實(shí)際電壓為0.9V；將燃料燃燒釋放的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能；高效，能量利用率達(dá)75％；無(wú)污染；成本高，目前只用于宇航等特殊場(chǎng)合。一、化學(xué)電源——電池簡(jiǎn)介燃料電池：將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃?xì)舛?、電解——分解電壓如，以鉑電極電解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液：調(diào)節(jié)R使外加電壓逐漸增大，并由電流計(jì)A讀出相應(yīng)電壓下的電流。發(fā)現(xiàn)：僅當(dāng)電壓加至1.7V以上時(shí)，電流有劇增，同時(shí)兩極有明顯的氣泡產(chǎn)生。分解電壓：電解能夠持續(xù)進(jìn)行的最小電壓。如i－V圖所示之D點(diǎn)電壓值。AVR＋－PtNa2SO4iVD電解池中，陽(yáng)離子在陰極得電子被還原，陰離子在陽(yáng)極失電子被氧化。二、電解——分解電壓如，以鉑電極電解0.100mol·dm分解電壓產(chǎn)生的原因：兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電。即產(chǎn)生的H2及O2構(gòu)成了氫氧原電池：Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt

按照p(H2)=p(O2)=100kPa計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)得：E＝1.23V。該值稱為理論分解電壓。實(shí)際測(cè)量知，電解池的實(shí)際分解電壓高于理論分解電壓。即：

E實(shí)＝1.7V>E理＝1.23V二、電解——分解電壓由于產(chǎn)生超電勢(shì)負(fù)極(陰極)：2H＋＋2e－＝H2

正極(陽(yáng)極)：2OH－＝1/2O2＋H2O＋2e－

分解電壓產(chǎn)生的原因：兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電。即產(chǎn)生的電池可逆放電時(shí)(i0)，正負(fù)極的電勢(shì)差為可逆電池電動(dòng)勢(shì)E。但當(dāng)有限電流通過(guò)電池時(shí)，E及φ將偏離可逆值——電極極化。電極反應(yīng):a氧化態(tài)＋ne－b還原態(tài)

電極極化類型：濃差極化和電化學(xué)極化。有限電流通過(guò)時(shí)，溶液中離子擴(kuò)散的遲緩(比電極反應(yīng)慢)引起的陰極電極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電極電勢(shì)升高。⑴濃差極化：二、電解——超電勢(shì)電池可逆放電時(shí)(i0)，正負(fù)極的電勢(shì)差為可逆電池電兩類極化是同向的，都引起陰極電極電勢(shì)降低(η陰)，陽(yáng)極電極電勢(shì)升高(η陽(yáng))。電解池極化結(jié)果：E實(shí)≈E理+(η陰

+η陽(yáng)

)同理，對(duì)于原電池應(yīng)有：V端=E+(η陰

+η陽(yáng)

)⑵電化學(xué)極化：有限電流通過(guò)時(shí)，電極反應(yīng)的遲緩(比電子遷移慢)引起的陰極電極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電極電勢(shì)升高。η值因電極種類不同而不同，隨電流密度而增大，一般可在0~1.5V間，金屬電極較小，氣體電極較大(與吸附材料有關(guān))。二、電解——超電勢(shì)兩類極化是同向的，都引起陰極電極電勢(shì)降低(η原則：陰極發(fā)生還原反應(yīng)，則φ值高者優(yōu)先；陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，則φ值低者優(yōu)先；（4-8）陰極：為氧化態(tài)離子放電，則c氧化態(tài)大、且η

陰小者優(yōu)先；陽(yáng)極：為還原態(tài)離子放電，則c還原態(tài)大、且η

陽(yáng)小者優(yōu)先；a氧化態(tài)＋ne－b還原態(tài)；對(duì)于反應(yīng)：可使活潑性于H之前的金屬離子先行放電二、電解——電解產(chǎn)物析出順序原則：陰極發(fā)生還原反應(yīng)，則φ值高者優(yōu)先；（4-8）陰極解：陰極存在反應(yīng)：2H＋(aq)＋2e－＝H2(g)Zn2＋(aq)＋2e－(aq)＝Zn(s)要使H2不在陰極析出，則需

(H＋/H2)<

(Zn2＋/Zn)解得：pH>2.72例4-4、已知25℃時(shí)H2在Zn電極上的超電勢(shì)為0.75V，電解c(Zn2＋)為10-5mol·dm-3

的溶液時(shí)，為不使H2析出，溶液的pH值應(yīng)控制在多大為好。解：陰極存在反應(yīng)：2H＋(aq)＋2e－＝H2(g)解得：三、材料的腐蝕及其控制1、化學(xué)腐蝕單純因化學(xué)作用引起的腐蝕。如金屬在高溫干燥空氣中的氧化、鋼材的氧化脫碳等。2、電化學(xué)腐蝕當(dāng)金屬被置于水、水溶液或處于潮濕空氣中時(shí)，其表面可能形成微電池——腐蝕電池。于陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，使陽(yáng)極溶解——被腐蝕(陰極的還原反應(yīng)通常只起傳遞電子作用)。⑴析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時(shí))陽(yáng)極(Fe)：Fe＝Fe2＋＋2e－；Fe2＋＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H＋

陰極(雜質(zhì))：2H＋＋2e－＝H2電池反應(yīng)：Fe＋2H2O＝Fe(OH)2＋H2金屬材料與周圍介質(zhì)接觸而發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用引起的破壞，叫作金屬的腐蝕。三、材料的腐蝕及其控制1、化學(xué)腐蝕金屬材料與周圍介⑵吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí)，大氣中為主)

陽(yáng)極(Fe)：2Fe＝2Fe2＋＋4e－陰極：O2

＋2H2O

＋4e－＝4OH－電池反應(yīng)：2Fe＋O2＋2H2O

＝2Fe(OH)2

析氫腐蝕或吸氧腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2，可進(jìn)一步氧化為Fe(OH)3，再脫水生成Fe2O3——鐵銹。鐵表面水汽層

2H＋＋2e－

H2

O2

＋2H2O

＋4e－4OH－

Fe＝Fe2＋＋2e－陽(yáng)極腐蝕區(qū)O2Fe2O3Fe2＋CO2O2陰極區(qū)鐵銹形成e－電子產(chǎn)生的電流＋－Fe(OH)2離子遷移⑵吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí)，大氣中為主)鐵表面謝謝騎封篙尊慈榷灶琴村店矣墾桂乖新壓胚奠倘擅寞僥蝕麗鑒晰溶廷籮侶郎蟲(chóng)林森-消化系統(tǒng)疾病的癥狀體征與檢查林森-消化系統(tǒng)疾病的癥狀體征與檢查謝謝騎封篙尊慈榷灶琴村店矣墾桂乖新壓胚奠倘擅寞僥蝕麗鑒晰溶廷79第四章氧化還原反應(yīng)

與電化學(xué)基礎(chǔ)

2345/?kfeiluotianxing第四章氧化還原反應(yīng)

與電化學(xué)基礎(chǔ)

2345/?kfeilu電池充電(電解池)電池放電(原電池)電化學(xué)研究的內(nèi)容：化學(xué)能電能實(shí)現(xiàn)方式：電池中電子、離子的遷移及電極的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)電源——將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。化學(xué)電源已成為現(xiàn)代社會(huì)生活的必需品，而化學(xué)電源都與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。本章將著重探討以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的電化學(xué)問(wèn)題電池充電(電解池)電池放電(原電池)電化學(xué)研究的內(nèi)容：化學(xué)能§4-1原電池及電極電勢(shì)§4-2能斯特方程§4-3電極電勢(shì)的應(yīng)用§4-4電化學(xué)技術(shù)要點(diǎn)為：掌握化學(xué)電池的電極和電池反應(yīng)，了解電極電勢(shì)概念；掌握能斯特方程及其簡(jiǎn)單應(yīng)用；初步掌握可逆電池?zé)崃W(xué)的基本規(guī)律及應(yīng)用；初步了解電化學(xué)的一部分應(yīng)用問(wèn)題?！?-1原電池及電極電勢(shì)要點(diǎn)為：§4-1原電池及電極電勢(shì)§4-1原電池及電極電勢(shì)回顧：氧化還原反應(yīng)18世紀(jì)末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)與氧結(jié)合19世紀(jì)中Zn→Zn2++2e電子轉(zhuǎn)移20世紀(jì)初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)電子偏移

氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴(kuò)大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化劑還原劑還原產(chǎn)物氧化產(chǎn)物

Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)（得電子）

Zn-2e-

Zn2+

氧化反應(yīng)（失電子）半反應(yīng)回顧：氧化還原反應(yīng)18世紀(jì)末2Zn(s)+O2(g)從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)生定向移動(dòng)的電流，但可以通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，使電流定向移動(dòng)，這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)燒杯中的氧化還原反應(yīng)一、原電池及氧化還原電對(duì)ΔrGmθ=-212.31kJ·mol-1從氧化還原反應(yīng)到化學(xué)電池在溶液中發(fā)生的普通氧化還原反應(yīng)不能產(chǎn)負(fù)極：正極：總反應(yīng)：示意圖產(chǎn)生于回路的電流：電極及導(dǎo)線中的電子遷移；溶液中的離子遷移；

電極－溶液界面的氧化還原反應(yīng)。負(fù)極：示意圖產(chǎn)生于回路的電流：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：每個(gè)半電池由一個(gè)電對(duì)組成：負(fù)極：Zn2+/Zn正極：Cu2+/Cu鹽橋飽和KCl或NH4NO3

溶液（瓊膠作成凍膠）原電池由三部分組成：兩個(gè)半電池，鹽橋和導(dǎo)線。電對(duì)的書寫規(guī)則：氧化態(tài)/還原態(tài)。作用

保持溶液電中性，使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行負(fù)極：每個(gè)半電池由一個(gè)電對(duì)組成：鹽橋飽和KCl或NH4兩個(gè)電對(duì)分別進(jìn)行如下半反應(yīng)：

Zn2+（aq）+2e－

=Zn（s）

Cu2+（aq）+2e－

=Cu（s）電對(duì)的半反應(yīng)按如下方式書寫：

氧化態(tài)+ne－

=還原態(tài)

n為電極氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)。在原電池中陽(yáng)極（負(fù)極）進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，陰極（正極）進(jìn)行的是還原反應(yīng)，兩極進(jìn)行的總反應(yīng)叫電池反應(yīng)。兩個(gè)電對(duì)分別進(jìn)行如下半反應(yīng)：上例：銅鋅原電池(丹尼爾電池)：（－）Zn|Zn2＋(c1)Cu2＋(c2)|Cu（＋）電池反應(yīng)：Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)若（－）Zn|H2SO4(c)|Cu（＋）——伏打電池eGe(－)(＋)(－)Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e-(＋)2H+(aq)+2e-

＝H2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)電池反應(yīng)：一、原電池及氧化還原電對(duì)電解反應(yīng)：Zn2＋(aq)＋Cu(s)＝Zn(s)＋Cu2＋(aq)ZnH+SO42-Cu電解反應(yīng)：

2H+(aq)+Cu(s)=Cu2+(aq)+H2(g)上例：銅鋅原電池(丹尼爾電池)：（－）Zn|Z鋅電極：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)……半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，陽(yáng)極/負(fù)極;氫電極：2H＋(aq)＋2e＝H2(g)……半反應(yīng)為還原反應(yīng)，陰極/正極；電池反應(yīng)：Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)（－）Zn|Zn2＋(c1)H＋(c2)|H2(p)|Pt（＋）電池裝置用電池圖示表示為：一、原電池及氧化還原電對(duì)ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee鹽橋(－)(＋)電解：Zn2＋(aq)＋H2(g)＝Zn(s)＋2H＋(aq)陰極/負(fù)極陽(yáng)極/正極鋅電極：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)（－）Zn原電池電極反應(yīng)正極－還原反應(yīng)——陰極負(fù)極－氧化反應(yīng)——陽(yáng)極以通式表示為：（或Ox＋ne-Re）；還原氧化氧化態(tài)＋ne-還原態(tài)；還原氧化氧化還原電對(duì)一、原電池及氧化還原電對(duì)電解池電極反應(yīng)正極－氧化反應(yīng)——陽(yáng)極負(fù)極－還原反應(yīng)——陰極原電池電極反應(yīng)正極－還原反應(yīng)——陰極以通式表示為：（或O大學(xué)化學(xué)---氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)課件

1.第一類電極是由金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬電極放在含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。它又分成兩種：1）金屬-該金屬離子電極。如銅電極Cu2+|Cu，鋅電極Zn2+|Zn，和鎳電極Ｎi2+|Ni等。2）氣體-離子電極。如氫電極Pt,H2|H+、氯電極Pt,Cl2|Cl-等。這種電極需要惰性電極材料（一般為Pt和石墨）擔(dān)負(fù)輸送電子的任務(wù)。其電極反應(yīng)為

2H+（aq）+2e－

=H2（g）

2Cl（g）+2e－

=2Cl－（aq）電極的類型1.第一類電極電極的類型大學(xué)化學(xué)---氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)課件第二類電極

1）金屬-難溶鹽電極。這是在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并把它浸入含有該難溶鹽對(duì)應(yīng)負(fù)離子的溶液中構(gòu)成的。如甘汞電極Pt|，Hg|Hg2Cl2；銀-氯化銀電極Ag|AgCl，Cl-，其電極反應(yīng)分別為

Hg2Cl2（s）+2e－

=2Hg（l）+2Cl－（aq）

AgCl（s）+e－

=Ag（s）+Cl－（aq）2）金屬-難溶氧化物電極。如銻-氧化銻電極Sb|Sb2O3，H+，H2O電極反應(yīng)為

Sb2O3（s）+6H++6e－

=2Sb（s）+3H2O（l）第二類電極第三類電極

電極極板為惰性導(dǎo)電材料，起輸送電子的作用。參加電極反應(yīng)的物質(zhì)存在于溶液中。如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+；Pt|Cr2O72+,Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+電極等。近年來(lái)出現(xiàn)的新型綠色電池——鋰離子電池，鋰離子電池又稱搖椅電池（因?yàn)殡姵刂械匿囯x子往返于兩極之間而得名）。鋰離子電池的正極（陰極）由鈷酸鋰（LiCoO2）組成，負(fù)極由嵌入鋰離子的石墨組成（即是由石墨層間化合物組成的電極）。第三類電極二、電極電勢(shì)“φ”1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論(德，Nernst)M(s)Mn+(aq)＋ne-溶解沉積金屬愈活潑，溶解傾向愈大，相對(duì)?。唤饘儆换顫?，沉積傾向愈大，相對(duì)大。M－－－－－－aq＋＋＋aq＋＋＋溶解M＋＋＋＋＋＋aq－－－aq－－－沉積產(chǎn)生電極電勢(shì)“”二、電極電勢(shì)“φ”1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生——雙電層理論(德，Ne二、電極電勢(shì)“φ”2、電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極“NHE”：難測(cè)得電極電勢(shì)的絕對(duì)值。測(cè)量電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零作基準(zhǔn)的。

Pt|H2(p=100kPa)|HCl(aq,c=1mol·dm-3)反應(yīng)為：2H+(aq,1mol·kg-1)+2e-=H2(g,100kPa)

其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

θ(H+/H2)=0二、電極電勢(shì)“φ”2、電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極“NHE”：二、電極電勢(shì)“φ”電極電勢(shì)的測(cè)量：由：

θ(H+/H2)=0

測(cè)量可逆電池電動(dòng)勢(shì)：E=

+-

-=待測(cè)（－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極（＋）——可逆電池鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達(dá)平衡。二、電極電勢(shì)“φ”電極電勢(shì)的測(cè)量：由：θ(H+/H參比電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。如以下的兩種常用參比電極：二、電極電勢(shì)“φ”甘汞電極：Hg2Cl2|Cl-|Hg(l)|Pt

電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)

氯化銀電極：Cl-|AgCl|Ag

電極反應(yīng)為：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極參比電極（＋）——可逆電池參比電極二、電極電勢(shì)“φ”甘汞電極：Hg2Cl2|C二、電極電勢(shì)“φ”如甘汞電極：0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412增加減小二、電極電勢(shì)“φ”如甘汞電極：0.1 0.3337增加減小還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10例，測(cè)得25℃時(shí)，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：二、電極電勢(shì)“φ”還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10二、電極電勢(shì)“φ半反應(yīng)半反應(yīng)

θ(Ox/Red)

θ(Ox/Red)298K時(shí)酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)半反應(yīng)半反應(yīng)θ(Ox/Red)θ(Ox/Red)還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10例，測(cè)得25℃時(shí)，如下電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：二、電極電勢(shì)“φ”負(fù)→正，

θ值增加上下還原態(tài)易被氧化→氧化態(tài)易被還原還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失e)趨勢(shì)↘氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得e)趨勢(shì)↗表中的半反應(yīng)均表示為還原過(guò)程：氧化型＋ne–還原型還原電勢(shì)：以氫電極為負(fù)極條件下，附錄10二、電極電勢(shì)“φ對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然。一個(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧化型。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。一些電對(duì)的

θ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表之分。

θ無(wú)加和性對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反§4-2能斯特方程§4-2能斯特方程一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系定溫定壓可逆條件下，化學(xué)反應(yīng)能夠做的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少，在電池可逆放電過(guò)程中，即為該可逆電池所做電功。即

F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1≈96500C·mol-1；n—電池氧化還原反應(yīng)中，電子得失的化學(xué)計(jì)量數(shù)(或產(chǎn)生電量的摩爾數(shù))；一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系定該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(ΔG)的電化學(xué)測(cè)量方法。其結(jié)果比量熱測(cè)量更準(zhǔn)確。處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電池：

pθ=100kPa

cθ=1mol·dm-3

或mθ=1mol·kg-1一、電池反應(yīng)的ΔrGm與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系處于任給態(tài)的電池：該式提供了反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變(ΔG)的電化二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系

E值除與組成電池的物質(zhì)有關(guān)，還與溫度及參與電池反應(yīng)的各組分濃度或氣體的分壓力有關(guān)。對(duì)反應(yīng)：aA(aq)＋bB(aq)＝y(tǒng)Y(aq)＋zZ(aq)——E

的Nernst方程常溫25℃時(shí)：二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系E值除與組成電池同理，對(duì)于電極：a

氧化態(tài)＋ne-b還原態(tài)；電對(duì)中c(氧化態(tài))增加，c(還原態(tài))減小，增加；反之亦反。二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系的Nernst方程25℃：同理，對(duì)于電極：a氧化態(tài)＋ne-b還原態(tài)；電應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時(shí)，Nernst方程中應(yīng)有體現(xiàn)。如：二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)應(yīng)注意：當(dāng)電極反應(yīng)中，含配平的H+、OH-等離子時(shí)，Nern例4-1、計(jì)算25℃時(shí)，在c(Mn2+)＝1.0mol·dm-3

及c(H+)＝10mol·dm-3的酸性溶液中，電對(duì)MnO2/Mn2+的電極電勢(shì)。表明：當(dāng)H+或OH-以大于1的化學(xué)計(jì)量數(shù)參與電極反應(yīng)時(shí)，溶液的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)有較大的影響。二、電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系解：反應(yīng)MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：

θ(MnO2/Mn2+)＝1.224V，由Nernst方程：例4-1、計(jì)算25℃時(shí)，在c(Mn2+)＝1.0mol·d

沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響影響電極電勢(shì)的因素還有哪些？沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Ag)1081(AgCl(

Ag)AgCl

Ag)Ag·Lmol01Cl

(s)

AgClNaCl

AgAgV7990Ag)Ag

10θspθ1θ-+--++×=====.)K?/(?/(.)(c./(，，并求時(shí)